CN110797573B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，其包括含有硅基阳极活性材料的阳极；阴极；和电解质，所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂和共轭二烯化合物。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
近来，随着便携式电子设备已经广泛普及并且已经变得更小、更薄和更轻，已经积极地进行研究以制造用作其电源的二次电池，其中二次电池的尺寸小、重量轻，且能够长时间充电和放电。
锂二次电池在锂离子嵌入阴极和阳极并从阴极和阳极脱嵌时通过氧化和还原反应产生电能，使用能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料作为阳极和阴极，并且通过在阴极和阳极之间填充有机电解质或聚合物电解质来制得。
目前广泛使用的有机电解质包括，例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈。然而，这些有机电解质通常是挥发性的并且是高度易燃的，因此当它们应用于锂离子二次电池时，存在高温安全性的问题，例如在由于过度充电和过度放电造成的内部发热期间由于内部短路引起着火。
此外，在初始充电期间，锂二次电池将从作为阴极的锂金属氧化物释放的锂离子移动到作为阳极的碳电极并嵌入碳中。在这种情况下，由于锂离子具有高反应性，锂离子与作为阳极活性材料的碳颗粒表面以及电解质反应，以在阳极表面形成涂层，称为固体电解质界面(SEI)膜。
锂二次电池的性能很大程度上取决于有机电解质的构成，以及通过有机电解质和电极之间的反应形成的SEI膜。
也就是说，形成的SEI膜抑制碳材料和电解质溶剂之间的副反应，例如，在作为阳极的碳颗粒表面上的电解质的分解；防止阳极材料等由于电解质溶剂共同嵌入阳极材料中而坍塌；并且通过忠实地履行其作为传统锂离子通道的作用，最大限度地降低电池的性能劣化。
因此，为了解决上述问题，已经进行了各种尝试来开发包含添加剂的新型有机电解质。
作为示例，美国专利第5,879,834号还公开了通过添加少量芳族化合物(例如联苯和3-氯噻吩)并在异常过电压状态下进行电化学聚合以增加内阻来提高电池安全性的方法。然而，当使用诸如联苯的添加剂时，当在正常驱动电压下局部产生相对高的电压时，联苯等在充电和放电过程中逐渐分解，或者当电池在高温下长时间放电时，联苯等的量逐渐减少。结果，在300次充电和放电循环之后，存在不能保证安全性、存储特性等问题。
同时，碳基阳极活性材料主要用作锂二次电池的阳极活性材料。这种碳基阳极活性材料的实例包括结晶碳(例如石墨和人造石墨)和无定形碳(例如软碳和硬碳)。结晶碳中，石墨特别具有代表性。
然而，由于碳基阳极活性材料(例如石墨)的理论容量的上限受到限制，因此对高容量锂二次电池的应用受到限制。因此，为了克服这种限制，已研究作为阳极活性材料的各种材料，例如金属或半金属，例如硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)和锌(Zn)。
硅作为高容量阳极材料特别突出，因为它具有比石墨(其为碳材料)(理论容量372mAh/g)具有更高的理论容量(对于Li4.4Si为4200mAh/g)和相对更低的还原电位(相对于Li/Li+为0-0.4)。
然而，硅基阳极活性材料具有差的寿命特性并且在商业化方面具有局限性。在包含这种硅基阳极活性材料的阳极中，锂通过重复充电和放电而嵌入/脱嵌，导致严重的体积膨胀(300％以上)和活性材料颗粒的收缩。结果，由于硅的破裂，新的表面持续暴露于电解质，从而连续消耗大量锂离子源，并在硅和电解质之间的界面处产生厚且不稳定的涂层。这种不稳定的涂层可能妨碍高温热稳定性以及硅阳极的电化学性能，例如寿命特性。因此，已经尝试研究改性阳极的表面。
最近，据报道，通过将碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂引入1.3M LiPF6的EC/DEC(3/7)溶液构成的电解质中以产生稳定的SEI，改善了硅阳极的热稳定性。然而，在FEC的情况下，在充电和放电期间发生连续分解，这使得难以长时间使用。
因此，对于改善使用硅基阳极活性材料的锂二次电池的高温下的寿命特性和稳定性，同时保持高容量保持率的研究存在持续需求。
发明内容
本发明的一个实施方案旨在提供一种锂二次电池，其具有优异的高温储存特性，同时保持良好的基本性能，例如高效充电和放电特性和寿命特性。
在一个一般方面，锂二次电池包括含有硅基阳极活性材料的阳极；阴极；和电解质，其中电解质包括锂盐、非水有机溶剂和由下式1表示的共轭二烯化合物：
[式1]
其中
R1为氢或C1-C3烷基C4-C8烯基，
当R1为氢时，R2、R3、R4和R5各自独立地为C1-C3烷基，
当R1为C1-C3烷基C4-C8烯基时，R2、R3、R4和R5均为氢。
共轭二烯化合物可由下式2或式3表示：
[式2]
[式3]
其中
m为1-3的整数；
R11和R12各自独立地为C1-C3烷基；
R2、R3、R4和R5各自独立地为C1-C3烷基。
共轭二烯化合物可以是选自以下结构式的共轭二烯化合物：
基于电解质的总重量，共轭二烯化合物的含量可以为0.1-15.0重量％。
电解质还可包含选自草酸磷酸盐基添加剂、草酸硼酸盐基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物和含亚磺酰基的化合物中的一种或两种或更多种添加剂。
电解质还可包括选自四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二烯丙基磺酸酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(PS)、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯和丙烯磺内酯(PRS)的添加剂。
基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1-5.0重量％。
非水有机溶剂可选自环状碳酸酯基溶剂、线性碳酸酯基溶剂和它们的混合溶剂。环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和它们的混合物，并且线性碳酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸乙丙酯以及它们的混合物。
非水有机溶剂的线性碳酸酯基溶剂:环状碳酸酯基溶剂的混合体积比可为1:1-9:1。
锂盐可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种或更多种。
锂盐可以以0.1-2.0M的浓度存在。
硅基阳极活性材料可选自Si、SiOx(0<x<2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合元素，并且不是Si)以及它们的组合。
阳极还可包含碳基阳极活性材料。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。除非另外定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员理解的一般含义，并且将在以下描述中省略对不必要地模糊本发明的主旨的已知功能和配置的描述。
本文使用的术语“烷基”包括直链和支链形式。
本文使用的术语“烷基烯基”是指被一个或多个烷基取代的烯基。
本文使用的术语“放电”是指锂离子从阳极脱嵌的过程，本文中使用的术语“充电”是指锂离子嵌入阳极中的过程。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方案的锂二次电池。
本发明涉及具有优异的高温储存特性和寿命特性的锂二次电池。本发明的锂二次电池包括含有硅基阳极活性材料的阳极；阴极；和电解质，电解质包括锂盐、非水有机溶剂和由下式1表示的共轭二烯化合物：
[式1]
其中，
R1为氢或C1-C3烷基C4-C8烯基，
当R1为氢时，R2、R3、R4和R5各自独立地为C1-C3烷基，
当R1为C1-C3烷基C4-C8烯基时，R2、R3、R4和R5均为氢。
在预充电区域中，在还原分解过程中，包含在本发明的锂二次电池的电解质中的式1的共轭二烯化合物在发生1,4-聚合的同时形成聚合物结构的固体电解质界面(SEI)，其中在碳原子2和3处形成新的双键。由此形成的SEI含有大量的碳-碳双键(C＝C键)，使得SEI具有弹性，从而可以在收缩/膨胀期间抑制SEI的开裂。也就是说，在第一次充电过程中通过电解质还原反应在硅基阳极的表面上形成的SEI是热稳定的。因此，可以防止硅基阳极和电解质之间的直接接触，从而抑制存储在硅基阳极中的锂离子与高温下的电解质之间的副反应，并且由于SEI的弹性，也可以抑制由于硅基阳极在充电和放电期间的收缩/膨胀引起的SEI开裂，从而提高寿命。因此，共轭二烯化合物可更有效地作为包含于充电和放电期间具有大的体积膨胀的硅基阳极的锂二次电池的电解质添加剂。
也就是说，共轭二烯化合物可以在硅基阳极的表面上有效地形成热稳定且有弹性的SEI。因此，在由硅基阳极的充电和放电引起的体积膨胀/收缩期间可以抑制SEI开裂现象，从而显著改善寿命特性，并且在高温下抑制阳极和电解质之间的分解反应。因此，采用包含本发明的共轭二烯化合物的电解质的锂二次电池具有优异的高温储存特性，而且减轻了全锂化硅基阳极的劣化，从而使高温下的热稳定性最大化。
此外，即使主要使用的FEC的含量显著降低或FEC被替换，本发明的锂二次电池由于所使用的电解质中包含的共轭二烯化合物而抑制了采用硅基阳极的二次电池中的SEI开裂，从而显著改善了寿命特性。
在化学稳定性和电特性方面，根据本发明实施方案的共轭二烯化合物可优选由下式2或式3表示：
[式2]
[式3]
其中，
m为1-3的整数；
R11和R12各自独立地为C1-C3烷基；
R2、R3、R4和R5各自独立地为C1-C3烷基。
根据本发明实施方案的共轭二烯化合物可以选自以下结构式，但是本发明不限于此：
在本发明的一个实施方案中，为了进一步改善高温储存特性和寿命特性，在式1的共轭二烯化合物中，当R1为烷基烯基时，R1可具有总共5-9个碳，更优选5-7个碳。
在本发明的一个实施方案中，就化学稳定性和电特性而言，在式2的共轭二烯化合物中，优选地，R11和R12可以彼此相同，m可以为1-3的整数，更优选地，R11和R12可以均为甲基，更优选地，R11和R12可以均为甲基，并且m可以为整数2。
在本发明的一个实施方案中，就化学稳定性和电特性而言，式3的共轭二烯化合物，优选R2、R3、R4和R5可以彼此相同，更优选地，R2、R3、R4和R5可以全部为甲基。
在本发明的一个实施方案中，就改善高温稳定性和提高容量保持率，以及防止由于寿命的快速恶化等导致的锂二次电池的特性劣化等而言，基于电解质的总重量，式1的共轭二烯化合物的含量可以为0.1-10.0重量％。就改善高温储存特性和提高寿命特征而言，基于电解质的总重量，式1的共轭二烯化合物的含量可以为0.5-5.0重量％，更优选为0.5-3.0重量％。
在本发明的一个实施方案中，电解质还可包含一种或两种或更多种已知的添加剂作为添加剂，用于在其配位于阴极表面上后通过抑制阴极表面上的电解质溶剂发生分解反应而产生的气体，来改善电池的寿命和高温储存稳定性，该添加剂选自草酸磷酸盐基添加剂、草酸硼酸盐基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物和含亚磺酰基的化合物。
草酸硼酸盐基化合物可以为由下式4表示的化合物或双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)：
[式4]
其中R21和R22各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
草酸硼酸盐基添加剂的具体实例包括LiB(C2O4)F2(二氟(草酸)硼酸锂，LiDFOB)或LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)。
草酸磷酸盐基添加剂可以为由下式5表示的化合物或二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)：
[式5]
其中R23-R26各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
草酸磷酸盐基添加剂的具体实例包括四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)或二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)。
氟取代的碳酸酯基化合物可以为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或它们的组合。
碳酸亚乙烯酯基化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
含亚磺酰基(S＝O)的化合物可以为砜、亚硫酸酯、磺酸酯或磺内酯(环状磺酸酯)，它们可以单独使用或以它们的混合物使用。具体地，砜可以由下式6表示，并且可以为二乙烯基砜。亚硫酸酯可以由下式7表示，并且可以为亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。磺酸酯可以由下式8表示，并且可以为二烯丙基磺酸酯。此外，磺内酯的非限制性实例包括乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯、丙烯磺内酯等。
[式6]
[式7]
[式8]
其中R27和R28各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基或卤代C2-C10烯基。
在本发明的一个实施方案中，电解质优选还可包含一种或两种或更多种添加剂，该添加剂选自四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二烯丙基磺酸酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯和丙烯磺内酯。电解质更优选还可包括一种或两种或更多种添加剂，该添加剂选自四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙烷磺内酯和丙烷磺内酯。
更优选地，根据本发明实施方案的电解质还可以进一步包括二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或它们的混合物作为额外的添加剂，并且就比包括它们中的每一种的锂二次电池具有改进的性能而言，包含二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)的混合物的锂二次电池是更优选的。
在本发明的一个实施方案中，基于电解质的总重量，对二次电池的电解质中的添加剂的含量没有特别限制，可以为0.1-5.0重量％，更优选为0.1-3重量％，以改善电池寿命。当添加剂的含量在如上所述的范围内时，通过在阴极表面上配位后有效地抑制由阴极表面上的电解质溶剂的分解反应产生的气体，可以改善电池的寿命特性和高温储存特性。
在本发明的一个实施方案中，非水有机溶剂可包括单独的碳酸酯、酯、醚或酮，或它们的混合溶剂。非水有机溶剂优选选自环状碳酸酯基溶剂、线性碳酸酯基溶剂和它们的混合溶剂，并且环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂的混合物是最优选的。环状碳酸酯基溶剂具有高极性，其可以充分地离解锂离子，但是具有由于高粘度导致离子传导性低的缺点。因此，可以通过使用环状碳酸酯基溶剂与具有低极性但低粘度的线性碳酸酯基溶剂的混合溶剂来优化锂二次电池的特性。
环状碳酸酯基溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和它们的混合物。线性碳酸酯基溶剂可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸乙丙酯和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，非水有机溶剂为环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂的混合溶剂，并且通过以1:1-9:1，优选1.5:1-4:1的体积比混合线性碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂来使用。
在本发明的一个实施方案中，锂盐可以为，但不限于，选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种或更多种。
使用的锂盐的浓度优选为0.1-2.0M，更优选为0.7-1.6M。当锂盐的浓度小于0.1M时，电解质的电导率降低，从而劣化电解质的性能。当锂盐的浓度超过2.0M时，电解质的粘度增加，从而降低锂离子的迁移率。锂盐用作电池中锂离子的来源，从而使得碱性锂二次电池能够运转。
根据本发明实施方案的电解质可以改善包括硅基阳极的锂二次电池的保存性能(conserved property)，并且可以显著改善高温稳定性和寿命特性。
根据本发明实施方案的电解质通常在-20℃-80℃的温度范围内稳定，并且可以应用于在2.8V-4.6V的范围内的中高压下操作的二次电池，以改善电池性能和稳定性。例如，电解质可用于在4.3V-4.6V的电压范围内操作的高压电池，因此可应用于所有锂二次电池，例如锂离子电池和锂聚合物电池。
根据本发明实施方案的锂二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本发明实施方案的锂二次电池具有优异的高温特性和优异的稳定性，同时保持良好的基本性能，例如高效充电和放电特性和寿命特性。
阳极包括阳极集流体和形成在阳极集流体上的阳极活性材料层，阳极活性材料层包括阳极活性材料，阳极活性材料包括硅基阳极活性材料。包含在电解质中的由式1表示的共轭二烯化合物可以抑制硅基阳极活性材料和电解质之间的反应，从而改善电池性能。
根据本发明的一个实施方案，由于使用硅基阳极活性材料，可以实现理论容量为4400mAh/g的高容量锂二次电池，并且只要是本领域中常用的，硅基阳极活性材料则不受特别限制。硅基阳极活性材料可包括，例如，选自Si、SiOx(0<x<2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合元素，并且不是Si)以及它们的组合的材料。元素Z可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。此外，这种硅基阳极活性材料例如Si、SiOx或Si-Z合金可基本上包括晶体形式(包括单晶、多晶)、非晶形式或其混合形式。
硅基阳极活性材料可以单独使用或者以两种或多种的组合使用。
阳极还可包括通常用作锂电池中的阳极活性材料的化合物。也就是说，除了硅基阳极活性材料之外，阳极活性材料层还可以包括其他常用阳极活性材料。
对使用的如上所述的常用阳极活性材料没有限制，只要其在本领域中常用即可。例如，作为阳极活性材料，可以使用能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料、锂金属、能够与锂合金化的金属、能够进行锂的掺杂和去掺杂的材料、或过渡金属氧化物，其中，也可以以混合或组合形式使用它们中的两种或多种。
如上所述能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的材料为碳基材料，并且可以使用通常用于锂电池的任何碳基阳极活性材料。其代表性实例包括结晶碳、无定形碳或其混合物。无定形碳的非限制性实例包括软碳(低温烧结碳)、硬碳、焦炭、在1500℃以下的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳的非限制性实例包括石墨，例如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨、石墨烯、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维等。碳基阳极活性材料可以以球形、板形、纤维形、管形或粉末形式使用。
能够与锂合金化的金属的实例包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
能够进行锂的掺杂和去掺杂的材料的实例包括Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中Y为选自碱金属、碱土金属、第13-16族元素的元素、过渡金属、稀土元素及它们的组合，并且不是Sn)等。元素Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
过渡金属氧化物的实例包括氧化钒、锂钒氧化物等。
根据本发明的一个实施方案，阳极可包括硅基阳极活性材料和碳基阳极活性材料的混合物。
根据本发明实施方案的阳极活性材料可以优选为重量比为5:95-50:50的硅基阳极活性材料和碳基阳极活性材料的混合物，更优选地，为重量比为5:95-50:50的氧化硅和石墨。
阴极包括阴极集流体和形成在阴极集流体上的阴极活性材料层。
阴极活性材料层包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的阴极活性材料，这种阴极活性材料为含锂金属氧化物，并且可以使用本领域中通常使用的任何阴极活性材料，对此没有限制。阴极活性材料的实例优选为锂的复合金属氧化物和选自钴、锰、镍及它们的组合的金属。
阴极活性材料的具体实例包括由下式中的任一个表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合；B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D可以为O、F、S、P或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；F可以为F、S、P或它们的组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。其实例包括LiCoO2、LiMnxO2X(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2X(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、FePO4等。
可以通过将电极活性材料、粘合剂和导电材料，以及增稠剂(如果需要)分散在溶剂中以制备电极浆料组合物，并将浆料组合物施加到电极电流集流体来制造阴极或阳极。作为阴极集流体，通常可以使用铝或铝合金，而作为阳极集流体，通常可以使用铜或铜合金。阴极集流体和阳极集流体可以为箔或网的形式。
粘合剂是用作活性材料的糊剂，用于活性材料的相互粘合，对集流体的粘合以及对活性材料的膨胀和收缩起缓冲作用等的材料。例如，粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯(PVdF/HFP)的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。基于电极活性材料，粘合剂的含量为0.1-30重量％，优选为1-10重量％。当粘合剂的含量过小时，电极活性材料和电流集流体之间的粘合力不足。同时，当粘合剂的含量过大时，粘合性得到改善，但电极活性材料的含量相应地降低，这对于增加电池容量是不利的。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以是任何材料，只要它是导电材料而不会在构成的电池中引起任何化学变化即可。其实例包括选自石墨基导电材料、炭黑基导电材料和金属基或金属化合物基导电材料中的至少一种。石墨基导电材料的实例包括人造石墨、天然石墨等。炭黑基导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔碳黑(denkablack)、热炭黑、槽法炭黑等。金属基或金属化合物基导电材料的实例包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、诸如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿型材料。然而，导电材料不限于以上所列的材料。
基于电极活性材料，导电材料的含量优选为0.1-10重量％。基于电极活性材料，当导电材料的含量小于0.1重量％时，电化学特性劣化，并且基于电极活性材料，当导电材料的含量超过10重量％时，单位重量能量密度降低。
增稠剂不受特别限制，只要其控制活性材料浆料的粘度即可。其实例包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散有电极活性材料、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水性溶剂。非水溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可包括隔膜，该隔膜防止阴极和阳极之间的短路，并为锂离子提供通道。作为这样的隔膜，可以使用聚烯烃基聚合物膜如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯，或其多层膜；微孔膜；织物或无纺织物。另外，涂覆有具有优异稳定性的树脂的膜可用于多孔聚烯烃膜。
可以在锂二次电池的阳极界面上形成取决于电解质的使用的涂层。阳极涂层是具有改进的稳定性的SEI层，其在高温储存期间不会引起改性，并且即使在长时间充电和放电之后也可以保持固态。
除了方形之外，本发明的锂二次电池还可以是其他形状，例如圆柱形、袋形等。除了用于传统的移动电话、便携式计算机等之外，二次电池还适用于需要高电压、高输出和高温驱动的应用，例如电动车辆。另外，二次电池可以通过连接到传统的内燃机、燃料电池、超级电容器等而用在混合动力车辆等中，并且可以用于电动自行车、电动工具和所有其他需要高输出、高电压和高温驱动的应用。
在下文中，将描述发明实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施方案，本发明不限于以下实施例。假设锂盐全部离解使得锂离子的浓度为1mol(1M)，并且可以通过将相应量的锂盐如LiPF6溶解在基础溶剂(basic solvent)中来形成基础电解质(basic electrolyte)，使得锂盐的浓度为1mol(1M)。
[实施例1-12和比较例1-7]锂二次电池的制造
通过将LiPF6溶解在体积比为25:45:30的碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以使其形成1.0M溶液来制备电解质，将其作为基础电解质(1.0M LiPF6，EC/EMC/DEC＝25/45/30)，进一步添加下表1中所示的组分。
应用非水电解质的电池按如下制造。
将作为阴极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的碳以92:4:4的重量比混合，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阴极浆料。将浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，然后干燥并辊压以制造阴极。
将人造石墨、天然石墨和作为阳极活性材料的氧化硅分别以60:25:15的重量比混合。将阳极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)分别以96:2:2的重量比混合，然后分散在水中以制备阳极浆料。将浆料涂布在厚度为15μm的铜箔上，然后干燥并辊压以制造阳极。
通过在由此制造的电极之间堆叠由聚乙烯(PE)制成并且厚度为25μm的隔膜，然后使用尺寸为厚度5mm×宽度50mm×长度60mm的袋，并且向其中注入非水电解质来构造电池，从而制造1.8Ah级锂二次电池。
按如下评估由此制造的1.8Ah级电池的性能，结果显示在下表2中。评估因子如下：
*评估因子*
1.化成容量：在0.5C下充电/放电两次后，在0.5C下测量电池的放电容量。
2.室温下直流内阻(DCIR)的测量：通过使用在室温下在0.5C的电流下充电至60％的荷电状态(SOC)获得的终止电压(end voltage)值，并在0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C和3C的电流下进行充电和放电10秒来测量电阻，其为线性曲线的斜率值。
3.在60℃高温下储存：在室温下以1C速率采用CC CV(4.2V，0.05C截止)给电池充电，并在60℃的高温下的烘箱中储存6周。
1)厚度增加率：将电池从烘箱中取出。通过测厚仪测量热状态下的中心的厚度，并计算电池的厚度增加率(％)。
电池的厚度增加率(％)＝[(最终厚度-初始厚度)/初始厚度]×100(％)
2)容量保持率：在将电池在室温下静置30分钟以测量IR之后，通过用在1C速率下CC放电(2.7V截止)后的电池容量除以储存前测得的容量来计算容量保持率。
电池的容量保持率(％)＝(最终容量/初始容量)×100(％)
4.室温下的寿命：在室温下以1C速率采用CC-CV(4.2V，0.05C截止)给电池充电，然后以1C速率的电流放电至2.7V，重复300次。在此，第一次放电容量用C表示，用第300次放电容量除以第一次放电容量，以计算寿命期间的容量保持率。
[表1]
/>
[表2]
/>
如表2所示，可以理解，使用包含作为特定添加剂的共轭二烯化合物1或2的电解质的锂二次电池在室温下具有优异的循环寿命特性，即使在将电池在60℃下放置42天之后，也表现出比比较例1-7的电池更高的容量恢复率，并且表现出非常低的厚度增加率，从而获得非常高的高温稳定性。同时，可以理解，比较例1-7的电池具有低的寿命特性和非常高的厚度增加率，从而使高温稳定性劣化。
特别地，可以理解，使用包含作为电解质添加剂的FEC(其为常规硅基阳极添加剂)的电解质的比较例2的电池在高温下具有高的厚度增加率，从而使高温稳定性劣化。此外，可以理解，使用包括异戊二烯和β-紫罗兰酮(其被称为碳基阳极添加剂)的电解质的比较例3和4的电池，具有低的寿命特性，并且在高温下具有低容量恢复率和高厚度增加率，从而显著劣化高温稳定性。
由此可以理解，使用包含作为本发明的特定添加剂的共轭二烯化合物1或2的电解质的锂二次电池显著改善了高温稳定性和寿命特性。此外，本发明的电解质还包括二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或其混合物作为附加添加剂，以进一步改善高温储存稳定性和寿命特征。因此，包含本发明的二次电池电解质的锂二次电池具有非常高的效率、稳定性和寿命特性。
特别地，使用包含作为本发明的共轭二烯化合物1或2作为特定添加剂以及LiDFOP和LiBOB两者作为附加添加剂的电解质的锂二次电池具有改善的寿命特性和高温稳定性。
也就是说，由于包含式1或2的共轭二烯化合物作为特定添加剂的电解质(其中式1或2的共轭二烯化合物先于锂盐和非水有机溶剂在硅基阳极的表面上分解以更稳定和有效地形成SEI涂层)，本发明的锂二次电池显示出显著改善的寿命特性和优异的高温特性，同时保持良好的基本性能，例如高效充电和放电特性。
由于包含式1的共轭二烯化合物的电解质(其中式1的共轭二烯化合物先于锂盐和非水有机溶剂，在阳极表面上，特别是在硅基阳极的表面上分解，以更稳定和有效地形成SEI涂层)，本发明的锂二次电池显示出显著改善的寿命特性和优异的高温特性，同时保持良好的基本性能，例如高效充电和放电特性。
如上所述，虽然已经关于本发明的示例性实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变。因此，对本发明实施方案的进一步修改不会偏离本发明的技术。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其包括：
含有硅基阳极活性材料的阳极；阴极；和电解质，
其中所述电解质包括锂盐；非水有机溶剂；由以下式2或式3表示的共轭二烯化合物；以及选自草酸磷酸盐基化合物和草酸硼酸盐基化合物的一种或多种添加剂：
[式2]
[式3]
其中，
m为1-3的整数；
R11和R12各自独立地为C1-C3烷基；
R2、R3、R4和R5各自独立地为C1-C3烷基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述共轭二烯化合物选自以下结构式：
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述电解质的总重量，所述共轭二烯化合物的含量为0.1-10重量％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述添加剂选自四氟(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、二氟(草酸)硼酸锂和双(草酸)硼酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述电解质的总重量，所述添加剂的含量为0.1-5.0重量％。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯基溶剂、线性碳酸酯基溶剂和它们的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯基溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和它们的混合物，所述线性碳酸酯基溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸乙丙酯和它们的混合物。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述非水有机溶剂的所述线性碳酸酯基溶剂:所述环状碳酸酯基溶剂的混合体积比为1:1至9:1。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种或更多种，其中x和y各自独立地为自然数。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐的浓度为0.1-2.0M。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述硅基阳极活性材料选自Si、SiOx、Si-Z合金以及它们的组合，其中0<x<2，在Si-Z合金中Z为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合元素，并且Z不是Si。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述阳极还包含碳基阳极活性材料。
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