KR20200037612A - 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 이차전지 전해액은 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 고온안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있어 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기들이 광범위하게 보급되고 있고 소형화, 박막화 및 경량화됨에 따라 이의 전원으로 사용되는 이차전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하도록 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성하는 것으로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
현재 널리 사용되는 유기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 유기 전해액은 일반적으로 휘발하기 쉽고, 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전에 의한 내부 발열시 내부 단락에 의한 발화를 일으키는 등 고온에서 안전성에 문제가 발생하였다.
또한, 리튬 이차전지는 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션되며, 이때 리튬은 반응성이 강해 음극 활물질인 탄소 입자의 표면과 전해질이 반응하면서, 음극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 필름이라는 피막을 형성한다.
리튬 이차전지의 성능은 유기 전해액 구성과 상기 유기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 상기 SEI 막에 의해 크게 좌우된다.
즉, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응, 예컨대 음극인 탄소 입자의 표면에서 전해액의 분해를 억제하고, 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만아니라, 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다.
따라서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 유기 전해액을 개발하려는 다양한 연구가 시도되고 있다.
일례로 미국특허 5,879,834호에도 비페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene) 등의 방향족 화합물을 소량첨가시켜 비정상적인 과전압상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서는 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점, 저장특성의 문제점등이 있다.
한편, 리튬이차전지의 음극활물질로는 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 이러한 탄소계 음극활물질로는 그래파이트(graphite), 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본(soft carbon), 하드카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있으며, 특히 결정질계 탄소 중 그래파이트가 대표적이다.
그러나 그래파이트와 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 제한되어 있어, 고용량 리튬이차전지에의 적용에는 한계가 있어 이를 개선하고자 다양한 재료, 예를 들어, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 연구되고 있다.
특히, 실리콘은 탄소 물질인 흑연(이론용량 372 mAh/g)에 비하여 높은 이론용량 (4200 mAh/g for Li4 . 4Si)과 비교적 낮은 환원전위(0~0.4 V s. Li/Li+)을 가지기 때문에 고용량 음극소재로 각광받고 있다.
그러나, 실리콘계 음극 활물질은 수명 특성 등이 좋지 못하여 상용화에 한계가 있다. 이러한 실리콘계 음극활물질을 포함하는 음극은 반복적인 충방전에 의해 리튬이 삽입/탈리되면서 활물질 입자의 심각한 부피 팽창(300% 이상)과 수축이 발생되고, 이로 인한 실리콘의 균열(crackin)에 의해 새로운 표면이 전해액에 계속적으로 노출되어 많은 양의 리튬 이온 소소가 계속적으로 소모되고, 실리콘과 전해액 계면에 두껍고 불안정한 피막이 생성된다. 이러한 불안정한 피막은 수명 특성 등 실리콘 음극의 전기화학적 성능뿐만 아니라 고온 열안정성을 저해할 수 있기 때문에 음극의 표면을 변형시키기 위한 연구가 시도되고 있다.
최근 실리콘 음극에 EC/DEC = 3/7 1.3 M LiPF6의 전해액에 VC(vinylene carbonate)와 FEC(fluoroethylene carbonate)를 첨가제로 도입하여 안정한 SEI를 생성시키면 실리콘 음극의 열안정성이 향상된다고 보고된 바 있으나, FEC의 경우 충방전시 계속적으로 분해가 일어나는 문제가 있어 장기간 사용에는 무리가 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 높으면서도 수명 특성 및 고온에서 안정성을 향상시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
미국특허 5,879,834호 한국 등록특허 10-1735685
J. Power Sources., 222, 140-149 (2013)
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 목적이 있다.
리튬 이차전지 전해액을 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지 전해액은,
리튬염,
비수성 유기용매, 및
하기 화학식 1로 표시되는 컨쥬게이션 디엔 에스테르(conjugated diene ester) 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고;
L은 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
R3는 C1-C3알킬, 할로C1-C3알킬 또는 C4-C10알카디에닐옥시이다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
R1은 수소 또는 C1-C3알킬이고;
L 및 L1은 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
R3는 C1-C3알킬 또는 퍼플루오로C1-C3알킬이고;
R4는 수소 또는 C1-C3알킬이다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물일 수 있다.
Figure pat00004
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 컨쥬게이션 디엔 에스테 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 리튬 이차전지는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 상기 화학식 1의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 함유함으로써 현저히 향상된 수명 특성과 우수한 고온 특성을 가지며, 상기 화학식 1의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 고전압하에서 전지의 저항을 낮추는 동시에 리튬염 및 비수성 유기용매보다 먼저 음극, 특히 실리콘계 음극 표면에서 분해되어 SEI 피막을 보다 안정적이고 효율적으로 형성시켜 고온 저장 특성 및 수명 특성을 현저하게 향상시킨다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지 전해액을 채용함으로써 고효율 충방전 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 현저히 향상된 수명 특성과 우수한 고온 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 「알킬」은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 기재된 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지 전해액 및 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명은 고온 저장특성과 수명특성이 매우 우수한 전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지 전해액에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지 전해액은
리튬염,
비수성 유기용매, 및
하기 화학식 1로 표시되는 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고;
L은 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
R3는 C1-C3알킬, 할로C1-C3알킬 또는 C4-C10알카디에닐옥시이다.
본 발명에 따른 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 분자 내에 컨쥬게이트된 디엔 구조를 가져 전-충전(pre-charge) 영역 내에서 환원분해 시 1,4-고분자화가 일어나면서 2번과 3번 탄소 원자에 새로운 이중결합이 생기는 고분자구조의 SEI가 형성되며, 이렇게 형성된 SEI 내에는 탄소-탄소 이중결합(C=C 결합)이 다량 함유되어 있어 SEI는 탄성을 갖게 되고 이로 인하여 수축 팽창시 SEI의 균열을 억제할 수 있다. 즉, 첫 충전과정에서 전해액 환원반응에 의해 음극 표면, 특히 실리콘계 음극 표면에 형성되는 SEI는 열적으로 안정하기 때문에, 음극, 특히 실리콘계 음극과 전해액 간의 직접적인 접촉을 막아주어 고온에서 음극, 특히 실리콘계 음극 내에 저장된 리튬이온이 전해액과의 부반응을 억제해주며, 또한 충방전시 음극, 특히 실리콘계 음극의 수축팽창에 의한 SEI 균열이 SEI의 탄성에 의해 억제되어 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 충방전시 부피 팽창이 큰 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 전해액 첨가제로 더욱 효과적이다.
즉, 본 발명에 따른 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 실리콘계 음극 표면에 열적으로 안정함과 동시에 탄성을 가진 SEI를 효과적으로 형성할 수 있어 실리콘계 음극의 충방전시 발생하는 부피 팽창, 수축시 SEI 균열 현상을 억제하여 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 고온에서 음극과 전해액 간의 분해 반응을 억제할 수 있다. 이로 인하여 본 발명에 따른 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 포함하는 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 고온 저장 특성이 우수할 뿐만 아니라 완전히 리튬화된 실리콘 음극의 열화가 완화되어 고온에서의 열안정성이 극대화될 수 있다.
또한, 본 발명의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 실리콘계 음극이 채용된 이차전지에서의 SEI균열을 억제함으로써 주로 사용되고 있는 FEC의 함량을 상당량 줄이거나 대체하여도 수명 특성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 화학적 안정성과 전기특성 측면에서 바람직하게 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 2 및 3에서,
R1은 수소 또는 C1-C3알킬이고;
L 및 L1은 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
R3는 C1-C3알킬 또는 퍼플루오로C1-C3알킬이고;
R4는 수소 또는 C1-C3알킬이다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지 전해액에서, 상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 고온 저장특성 및 수명특성을 보다 더 향상시키기 위하여 상기 화학식 1의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물에서 R1, R2, L 및 R3의 총 탄소수는 1 내지 12일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 8일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 2의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물에서 R1, L 및 R3의 총 탄소수가 1 내지 5일 경우 화학적 안정성과 전기 특성 측면에서 바람직할 수 있고, R1이 수소 또는 메틸이고, L이 단일 결합 또는 메틸렌이고, R3가 메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 또는 퍼플루오로프로필인 경우 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 3의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물에서 R1, L, L1 및 R4의 총 탄소수가 0 내지 4일 경우 화학적 안정성과 전기특성 측면에서 바람직할 수 있고, R1 및 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, L 및 L1이 각각 독립적으로 단일 결합 또는 메틸렌인 경우 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 화학식 1의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 고온 안정성 및 용량 유지율을 개선하기 위한 측면 및 급격한 수명 열화 등으로 인한 리튬 이차전지의 특성을 저하를 막기 위한 측면에서 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있으며, 고온 저장 특성 및 수명 특성을 개선하기 위한 측면에서 0.5 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 전해액은 양극 표면에 배위되어 양극 표면에서의 전해액 용매와의 분해반응으로 발생되는 가스를 억제시켜 전지 수명 및 고온 저장 안정성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로옥살레이토보레이트, LiDFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 화학식 5에서, R23 내지 R26는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로C1-C10알킬이다.
상기 옥살레이토포스페이트계 첨가제의 구체적인 예로는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LiTFOP) 또는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate, LiDFOP) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 설폰은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 7로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 8로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 에탄설톤, 프로판설톤(propane sultone), 부탄설톤(butane sultone), 에텐설톤, 부텐설톤, 프로펜설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00011
[화학식 7]
Figure pat00012
[화학식 8]
Figure pat00013
상기 화학식 6 내지 8에서, R27 및 R28는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, 할로C1-C10알킬 또는 할로C2-C10알케닐이다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 보다 바람직하게 상기 전해액은 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로 옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 다이알릴 설포네이트, 에탄설톤, 프로판설톤, 부탄설톤, 에텐설톤, 부텐설톤 및 프로펜설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 에틸렌 설파이트, 에탄설톤, 프로판설톤에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 추가 첨가제로 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)와 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB)의 혼합물을 포함하는 것이 이를 포함하는 리튬 이차전지가 보다 향상된 특성을 가지기위한 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 상기 첨가제를 포함할 경우, 양극 표면에 배위되어 양극 표면에서의 전해액 용매와의 분해반응으로 발생되는 가스를 효율적으로 억제시켜 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있어 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 이차전지 전해액은 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 고온안정성 및 수명특성을 향상시킬 수 있어 실리콘계 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지 전해액은 통상 -20℃∼80℃의 온도 범위에서 안정하며, 2.8V 내지 4.6V 범위의 중고전압에서 작동하는 이차 전지에 적용되어 셀 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지 전해액은 4.3V 내지 4.6V 전압 범위에서 작동되는 고전압 전지에 유용하게 사용될 수 있으므로, 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고온 특성이 우수하며, 우수한 안정성을 가진다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다. 상기 전해액에 포함된 화학식 1의 컨쥬게이션 디엔 화합물로 인하여 상기 실리콘계 음극 활물질과 상기 전해액의 반응을 억제함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 음극 활물질로 인하여 이론 용량이 4400 mAh/g으로, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있으며, 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, 상기 Z에서 Si는 제외된다) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 음극 활물질은 실질적으로 결정성(단결정, 다결정을 포함한다), 비결정성, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 리튬 전지에서 통상적으로 음극 활물질로서 사용되는 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉 상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질은 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연 등과 같은 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬과 합금화 가능한 금속으로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Sn, SnO2, Sn-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음국 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 5 내지 50 : 95 내지 50의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리콘 옥사이드 및 흑연을 5 내지 50 : 95 내지 50의 중량비로 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2X(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2X(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
리튬 이차전지의 음극 계면에는 상기 전해액 사용에 따른 피막이 형성될 수 있다. 상기 음극 피막은 고온 저장시 변성이 일어나지 않고, 장기간의 충방전후에도 견고한 상태를 유지할 수 있는 안정성이 향상된 SEI층이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1] 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (2)의 합성
Figure pat00014
디에틸에테르 (Et2O) (10 mL)을 플라스크에 투여하고 2,4-헥사다이인알코올 (trans, trans-2,4-Hexadien-1-ol, CH3CH=CHCH=CHCH2OH) (1.83 g, 2.0 mL, 18.6 mmol)을 첨가하여 교반한다. 상기 알코올 용액을 얼음물을 이용하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추고 트리에틸아민 (Et3N) (2.30 g, 3.20 mL, 22.4 mmol)을 첨가하여 30분 동안 교반한다.
그런 다음, 트리플루오로 아세틱언하이드라이드 ((CF3C=O)2O) (4.75 g, 3.20 mL, 22.4 mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 정도 충분히 교반한 후, 증류수 (10 mL) 및 포화 염화나트륨 수용액 (10 mL)을 첨가하여 반응을 종료한다. 유기물을 디에틸에테르 (Et2O) 30 ml로 3회 추출하고 무수 마그네슘 설페이트 (MgSO4)로 유기물 내 잔류 수분을 제거하여 필터한다. 추출한 희석 용액을 감압하여 응축한다. 반응물을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (2)을 수득하였다(1.03 g (5.34 mmol), 28.6 % 수율).
Rf = 0.30 [2.5% EtOAc in hexanes]; 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 6.34 (m, 1H), 6.05 (m, 1H), 5.83 (m, 1H), 5.61 (m, 1H), 4.80 (d, J=7.0 Hz, 2H), 1.77 (d, J=6.5 Hz, 3H) ppm
[실시예 2] 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (3)의 합성
Figure pat00015
디클로로메탄 (CH2Cl2) (20 mL)을 플라스크에 투여하고 펜타플루오로프로피온산(Pentafluoropropionic Acid, CF3CF2CO2H) (3.95 g, 2.50 mL, 24.1 mmol)을 적가한다. 얼음물을 이용하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추고 옥살릴클로라이드 ((COCl2) (3.0 g, 2.1 mL, 24.1 mmol)를 천천히 적가한다. 디메틸포름아마이드 (DMF)를 촉매 당량 만큼 첨가하고 충분히 아실클로라이드 형성 반응을 진행한다.
디클로로메탄 (CH2Cl2) (20 mL)과 2,4-헥사다이인알코올 (trans, trans-2,4-Hexadien-1-ol, CH3CH=CHCH=CHCH2OH) (1.83 g, 2.0 mL, 18.6 mmol) 혼합 용액에 트리에틸아민 (Et3N) (2.30 g, 3.20 mL, 22.4 mmol)을 첨가하여 30분 동안 교반한다. 얼음물을 이용하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추고 트리에틸아민 (Et3N) (2.30 g, 3.20 mL, 22.4 mmol)을 첨가하여 30분 동안 교반한다. 기제조된 아실클로이드 용액을 천천히 알코올 용액으로 적가하여 6시간 동안 교반한다.
증류수 (10 mL) 및 포화 탄산수소나트륨 수용액 (10 mL)을 첨가하여 반응을 종료한다. 유기물을 디클로로메탄 (CH2Cl2) (30 mL)로 3회 추출하고 무수 마그네슘 설페이트 (MgSO4)로 유기물 내 잔류 수분을 제거하여 필터한다. 추출한 희석 용액을 감압하여 응축한다. 반응물을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (3)을 수득하였다(0.23 g (0.928 mmol), 3.9 % 수율).
Rf = 0.40 [9% EtOAc in hexanes]; 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 6.22 (m, 1H), 6.05 (m, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.61 (m, 1H), 4.54 (d, J=7.0 Hz, 2H), 1.74 (d, J=6.5 Hz, 3H) ppm
[실시예 3] 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (5)의 합성
Figure pat00016
디클로로메탄 (CH2Cl2) (20 mL)을 플라스크에 투여하고 헵타플루오르부틸산(Heptafluorobutyric Acid, CF3CF2CF2CO2H) (6.64 g, 4.00 mL, 30.7 mmol)과 2,4-헥사다이인알코올 (trans, trans-2,4-Hexadien-1-ol, CH3CH=CHCH=CHCH2OH) (3.01 g, 3.40 mL, 30.7 mmol)을 적가한 후 디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.5 g)을 투여하고 교반한다.
이후 디사이클로카보이미드 (DCC)를 (8 g, 38.4 mmol)을 디클로로메탄 (CH2Cl2) (30 mL)에 용해하여 천천히 적가하고 충분히 교반하여 반응을 진행한다. 반응 중 생성된 고형물을 필터를 이용하여 제거하고 여과용액을 포화 염화나트륨 수용액 (10 mL)과 포화 탄산수소나트륨 수용액 (10 mL)을 첨가하여 반응을 종료한다. 유기물을 디클로로메탄 (CH2Cl2) (50 mL)로 3회 추출하고 무수 마그네슘 설페이트 (MgSO4)로 유기물 내 잔류 수분을 제거하여 필터한다. 추출한 희석 용액을 감압하여 응축한다. 반응물을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (5)을 수득하였다(4.18 g (14.20 mmol), 46.3 % 수율).
Rf = 0.30 [2.5% EtOAc in hexanes]; 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 6.36 (m, 1H), 6.05 (m, 1H), 5.83 (m, 1H), 5.60 (m, 1H), 4.83 (d, J=7.0 Hz, 2H), 1.77 (d, J=7.0 Hz, 3H) ppm
[실시예 4] 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (6)의 합성
Figure pat00017
2,4-헥사다이인알코올 (trans, trans-2,4-Hexadien-1-ol, CH3CH=CHCH=CHCH2OH) (8.0 g, 8.94 mL, 81.5 mmol)과 디에틸카보네이트 (4.85 g, 5.0 mL, 40.7 mmol)을 혼합한다. 그리고 탄산칼륨 (K2CO3) (0.12 g, 0.82 mmol)을 첨가한다. 120 ℃로 가열하여 2시간 정도 교반하고 추가로 140 ℃로 가열하여 3시간 정도 교반 한다. 유기물질을 증류수 (30 mL)을 사용하여 세정하고 유기층을 분리한다. 분리한 유기층을 무수 마그네슘 설페이트 (MgSO4)로 유기물 내 잔류 수분을 제거하고 필터한다. 여과액을 감압하여 응축한다. 반응물을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (6)을 수득하였다(3.44 g (15.5 mmol), 38.0 % 수율).
Rf = 0.25 [2.5% EtOAc in hexanes]; 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 6.26 (m, 1H), 6.03 (m, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.63 (m, 1H), 4.60 (d, J=6.5 Hz, 2H), 1.74 (d, J=7.0 Hz, 3H) ppm
[실시예 5-15 및 비교예 1-5] 리튬 이차전지의 제작
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디에틸 카보네이트(DEC)를 25 : 45 : 30의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조흑연, 천연흑연, 실리콘 옥사이드를 각각 60 : 25 : 15의 중량비로 혼합하고, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 5 mm x 가로 50 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 1.8Ah급 리튬 이차전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 1.8Ah급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였으며 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 화성 용량 : 0.5C로 2회 화성 충방전 실시 후, 0.5C로 전지의 방전 용량을 측정하였다.
2. 상온 DCIR(Direct Current Internal Resistance) 측정 : 상온에서 SOC(state of charge) 60%까지 0.5C로 충전후, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 2.5C, 3C의 전류로 10초간 충방전 실시했을 때 end-voltage 값을 linear plot의 기울기 값으로 저항 측정하였다.
3. 60℃ 고온 저장 : 상온에서 1C rate로 CC CV(4.2V, 0.05C cut-off)로 충전후 60℃ 오븐에서 6주간 고온저장한다.
1) 두께 유지율 : 오븐에서 전지를 꺼내어 뜨거운 상태에서 두께측정기로 중앙의 두께를 측정한 후, 전지의 두께 증가율(%)을 계산한다.
전지의 두께 증가율(%) = (최종두께-초기두께 / 초기두께) × 100(%)
2) 용량 유지율 : 오븐에서 전지를 꺼내어 전지를 30분간 상온에서 방치시킨 다음, 1C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 나온 용량을 저장전 측정한 용량으로 나누어 백분율로 계산한다.
전지의 용량 유지율(%) = (최종 용량 / 초기 용량) × 100(%)
4. 상온 수명 : 상온에서 1C rate로 CC-CV로 충전 후(4.2V, 0.05C cut-off), 1C rate의 전류로 2.7V 까지 방전을 300회 반복한다. 이때 1회째 방전 용량을 C라고 하고, 300회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 상온 수명 중 용량 유지율을 계산하였다.
실시예 전해액 조성 (총 100wt%)
실시예 5 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (1) 0.5 wt%
실시예 6 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (1) 1.0 wt%
실시예 7 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (1) 2.0 wt%
실시예 8 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (1) 0.5 wt% + LiDFOP 1.0 wt%
실시예 9 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (1) 0.5 wt% + LiBOB 1.0 wt%
실시예 10 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (1) 0.5 wt% + LiDFOP 1.0 wt%+ LiBOB 1.0 wt%
실시예 11 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (2) 0.5 wt%+ LiDFOP 1.0 wt%+ LiBOB 1.0 wt%
실시예 12 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (3) 0.5 wt%+ LiDFOP 1.0 wt%+ LiBOB 1.0 wt%
실시예 13 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (4) 0.5 wt%+ LiDFOP 1.0 wt%+ LiBOB 1.0 wt%
실시예 14 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (5) 0.5 wt%+ LiDFOP 1.0 wt%+ LiBOB 1.0 wt%
실시예 15 기본전해액 + 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (6) 0.5 wt%+ LiDFOP 1.0 wt%+ LiBOB 1.0 wt%
비교예 1 기본전해액
비교예 2 기본전해액 + FEC 1wt%
비교예 3 기본전해액 + FEC 1.0 wt% + LiDFOP 1.0 wt%
비교예 4 기본전해액 + FEC 1.0 wt% + LiBOB 1.0 wt%
비교예 5 기본전해액 + FEC 1.0 wt% + LiDFOP 1.0 wt%+ LiBOB 1.0 wt%
기본 전해액 : 1M LiPF6, EC/EMC/DEC=25/45/30
컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (1) :
Figure pat00018
(알드리치(Aldrich)사)
컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (2) :
Figure pat00019
(실시예 1)
컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (3) :
Figure pat00020
(실시예 2)
컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (4) :
Figure pat00021
(알드리치(Aldrich)사)
컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (5) :
Figure pat00022
(실시예 3)
컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물 (6) :
Figure pat00023
(실시예 4)
LiDFOP : Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate
LiBOB : Lithium bis(oxalato)borate
FEC : Fluoroethylene carbonate
리튬이차전지 상온 60℃ 42일 후 상온 수명
초기용량
(mAh)		 초기내부저항
(mΩ)		 용량 유지율
(%)		 두께 증가율
(%)		 용량 유지율
(%)
실시예 5 1819 47.2 64% 97% 55%
실시예 6 1800 48.7 68% 82% 56%
실시예 7 1794 50.9 71% 79% 50%
실시예 8 1814 49.4 71% 75% 67%
실시예 9 1813 49.6 67% 83% 61%
실시예 10 1817 49.2 75% 49% 81%
실시예 11 1816 48.8 74% 51% 82%
실시예 12 1817 48.1 73% 53% 80%
실시예 13 1811 53.4 75% 47% 82%
실시예 14 1826 50.4 72% 71% 75%
실시예 15 1817 49.9 74% 53% 80%
비교예 1 1821 45.7 41% 143% 24%
비교예 2 1826 46.5 64% 128% 60%
비교예 3 1822 47.4 67% 105% 60%
비교예 4 1821 47.6 64% 110% 54%
비교예 5 1825 47.2 70% 101% 65%
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 첨가한 실시예 5 내지 15의 리튬 이차전지는 상온에서의 사이클 수명 특성이 우수하고, 60℃에서 42일 방치 이후에도 비교예 1 내지 5의 전지에 비해 높은 용량 회복율을 보였으며, 매우 낮은 두께 증가율을 보여 고온 안정성이 매우 높은 것을 알 수 있다. 반면 비교예 1 내지 5의 전지는 낮은 수명특성을 가지며, 두께 증가율도 매우 높아 고온 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
특히, 종래 실리콘계 음극 첨가제인 FEC를 전해액 첨가제로 포함한 전해액을 채용한 비교예 2의 전지는 고온에서 두께 증가율이 높아져 고온 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 함유한 전해액을 채용한 리튬 이차전지는 고온 안정성 및 수명특성을 놀랍도록 향상됨을 알 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 전해액은 LiDFOP (Lithium difluoro bis(oxalato)phosphate), LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate) 또는 이들의 혼합물을 추가 첨가제로 더 포함함으로써 고온 저장안정성 및 수명특성을 보다 향상시켜 본 발명의 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 매우 높은 효율, 안정성 및 수명특성을 가진다.
특히 본 발명의 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물과 추가 첨가제인 LiDFOP 및 LiBOB를 모두 포함하는 전해액을 채용한 리튬 이차전지가 보다 향상된 수명특성 및 고온안정성을 가진다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬염 및 비수성 유기용매보다 먼저 실리콘계 음극 표면에서 분해되어 SEI 피막을 보다 안정적이고 효율적으로 형성시키는 특정 첨가제인 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 포함하는 전해액으로 인하여 고효율 충방전 특성 등의 기본적인 성능을 양호하게 유지하면서도 현저히 향상된 수명 특성과 우수한 고온 특성을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬염,
    비수성 유기용매, 및
    하기 화학식 1로 표시되는 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물을 포함하는 이차전지 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고;
    L은 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
    R3는 C1-C3알킬, 할로C1-C3알킬 또는 C4-C10알카디에닐옥시이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인 이차전지 전해액:
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    [화학식 3]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R1은 수소 또는 C1-C3알킬이고;
    L 및 L1은 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
    R3는 C1-C3알킬 또는 퍼플루오로C1-C3알킬이고;
    R4는 수소 또는 C1-C3알킬이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 것인 이차전지 전해액:
    Figure pat00027
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 컨쥬게이션 디엔 에스테르 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것인 이차전지 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬 비스옥살레이토보레이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 다이비닐 설폰, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 다이알릴 설포네이트, 에탄설톤, 프로판설톤, 부탄설톤, 에텐설톤, 부텐설톤 및 프로펜설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 이차전지 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이차전지 전해액.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 인 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이차전지 전해액.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 이차전지 전해액.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 리튬 이차전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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