CN111276741B - 用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于二次电池的电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，并提供包括该电解液的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池
技术领域
以下发明涉及用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池。
背景技术
近来，随着便携式电子设备的广泛供应以及便携式电子设备变得更小、更薄、更轻，人们也积极开展了对用作其电源的尺寸小、重量轻、可长时间充电和放电的二次电池的研究。
锂二次电池在锂离子嵌入到阴极(cathode)和阳极(anode)中以及从阴极和阳极脱嵌时，通过氧化反应和还原反应产生电能，并且通过将有机电解液或聚合物电解液填充在阴极和阳极之间，利用锂离子可以嵌入其中且从其脱嵌的材料作为阴极和阳极来制造。
当前广泛使用的有机电解液可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等。然而，由于有机电解液通常容易挥发并且高度易燃，因此当将有机电解液应用于锂离子二次电池时，存在高温稳定性方面的问题，例如因过度充电和过度放电而在内部产生热量时由于内部短路而着火。
此外，在锂二次电池中，在初始充电时来自作为阴极的锂金属氧化物的锂离子移动到作为阳极的碳电极并嵌入到碳中，其中锂具有强反应性，使得在作为阳极活性材料的碳颗粒的表面与电解液反应，同时在阳极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)膜的覆膜(coating film)。
锂二次电池的性能很大程度上取决于有机电解液的组成以及通过有机电解液与电极的反应而形成的SEI膜。即，形成的SEI膜抑制了碳材料与电解液溶剂的副反应，例如，电解液在作为阳极的碳颗粒的表面上的分解，防止了由于电解液溶剂共嵌入(co-intercalation)到阳极材料中而导致阳极材料坍塌，并且还发挥了作为锂离子通道的常规作用，从而使电池性能的劣化最小化。
然而，随着锂二次电池的充电和放电的进行，阴极活性材料在结构上坍塌，使得金属离子从阴极表面溶出(eluted)，并且溶出的金属离子电沉积在阳极上，从而使阳极劣化。当电池暴露于高温时，这种劣化现象往往会增加阴极的电势(potential)或被进一步加速。
因此，已经尝试了各种研究来开发包括用于稳定SEI膜的各种添加剂的新型有机电解液。
同时，作为锂二次电池的阴极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，还使用含锂的锰氧化物(例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4)，以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
取决于伴随着充放电循环的体积变化，LiNiO2基阴极活性材料显示晶体结构的快速相变，并且当LiNiO2基阴极活性材料暴露于空气和湿气时，其表面上的耐化学性迅速劣化，并且在储存和循环期间产生过量的气体，因此，由于这些问题，目前该材料的商业化受到限制。
因此，已经提出了其中镍被其他过渡金属(例如锰和钴)部分取代的锂过渡金属氧化物。金属取代的镍基锂过渡金属氧化物具有循环特性和容量特性更好的优点，但是在这种情况下，在长期使用中，循环特性也会迅速劣化，并且诸如因电池中气体生成(gassing)而鼓胀以及化学稳定性低的问题没有充分得到解决。特别地，具有高的镍含量的锂镍基过渡金属氧化物在储存或循环期间产生过量的气体，结果显示出严重的电池鼓胀现象并且在高温下的稳定性低。
因此，为了解决在使用适于更高容量的锂镍基阴极活性材料时在高温下的稳定性的问题，提出了一种通过添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等本领域中已知的电解液添加剂以形成SEI膜来提高电池高温下的寿命特性和稳定性的解决方案。
然而，当这些材料用于包括镍基锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料的电池时，存在的问题是高温下的鼓胀现象和稳定性的劣化变得更加严重。即，尽管具有高的镍含量的镍基锂过渡金属氧化物具有实现高容量电池的优点，但是镍阳离子从阴极溶出进入到电解液中并且与阳极中的SEI膜反应而使SEI膜分解，会导致一部分阳极活性材料暴露于电解液而引起副反应，从而使高温下的稳定性和寿命特性劣化，例如在高温下产生鼓胀现象，并使电阻增大。
因此，需要一种新型的电解液，该电解液稳定阴极结构以降低电阻并提高SEI膜的稳定性，从而防止锂二次电池在高温下的稳定性降低。
发明内容
本发明的实施方案旨在提供一种用于锂二次电池的电解液以及包括该电解液的锂二次电池，该电解液在高温下储存期间进一步稳定阴极结构，从而使厚度增加率最小化，以改善高温下的稳定性。
在一个总体方面，一种用于二次电池的电解液包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
含有至少一个二氟代亚磷酸酯(difluorophosphite)基和至少一个烯烃(olefin)基的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物(difluorophosphite olefin)可以由以下化学式1或化学式2表示：
[化学式1]
其中
R1-R3彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2、C1-C10烷基或C2-C10烯基；
L为C1-C10亚烷基，L的亚烷基可以进一步被选自C1-C10烷基、*-(CH2)a-OPF2和中的一个或多个基团取代；
R′为氢或-OPF2；
a和b彼此独立地为0-5的整数；
n为0-5的整数；且
m为0-5的整数，
[化学式2]
其中
环A为C6-C20环烯基、C6-C20双环烯基或C6-C20三环烯基。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2、C1-C7烷基或C2-C7烯基，n可以为1-3的整数，并且R3可以为氢或-OPF2。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可优选地由以下化学式3或化学式4表示：
[化学式3]
其中
R1-R3如化学式1中所定义；
L1为C1-C3亚烷基；
L2为单键或C1-C3亚烷基；
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C7烷基*-(CH2)c-OPF2或
R″为氢或-OPF2；且
c和d彼此独立地为1-3的整数，
[化学式4]
其中
R1-R3如化学式1中所定义；
L3和L4彼此独立地为单键或C1-C3亚烷基；
R13和R14彼此独立地为氢、C1-C7烷基*-(CH2)e-OPF2或
R″′为氢或-OPF2；且
e和f彼此独立地为0-3的整数。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，在化学式3中，R1和R2可以彼此独立地为氢或C1-C4烷基，并且R3可以为氢。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，在化学式4中，R1和R2可以彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2或C2-C4烯基，R3可以为氢或-OPF2，并且n可以为1-3的整数。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可以为选自以下的结构中的一种或多种：
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，基于电解液的总重量，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的含量可以为0.1-5.0重量％。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，该电解液可进一步包括一种或两种或更多种选自以下的添加剂：草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物和含亚磺酰基的化合物。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，含亚磺酰基的化合物可以为选自砜类化合物、亚硫酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物中的一种或两种或更多种。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，该电解液可进一步包括选自以下的两种或更多种添加剂：氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，该电解液可进一步包括选自下述物质中的任何一种或两种或更多种添加剂：二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代二甲基碳酸酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基乙烯基砜、二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯(1,3-butylene glycol sulfite)、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、甲磺酸丙酯、丙磺酸甲酯、丙磺酸乙酯、甲磺酸乙烯酯、甲磺酸烯丙酯、苯磺酸乙烯酯、烯丙基2-丙烯磺酸酯(allyl prop-2-enesulfonate)、乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、2,3-丁烯硫酸酯、1,3-丙烯硫酸酯和1,3-丁烯硫酸酯(1,3-butylene sulfate)。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，基于电解液的总重量，添加剂的含量可以为0.1-5.0重量％。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，非水有机溶剂可以选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂以及它们的混合溶剂；环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物。直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯及它们的混合物。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，非水有机溶剂可具有1:1至9:1的直链碳酸酯溶剂与环状碳酸酯溶剂的混合体积比。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，锂盐可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y彼此独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种或更多种。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，锂盐可以以0.1-2.0M的浓度存在。
在另一个总体方面，锂二次电池包括阴极、阳极和本发明的用于锂二次电池的电解液。
在根据示例性实施方案的锂二次电池中，阴极可以包含选自钴、锰和镍中的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物作为阴极活性材料，并且优选地，阴极活性材料可以为锂-镍-钴-锰基复合氧化物。
在根据示例性实施方案的锂二次电池中，锂-镍-钴-锰基复合氧化物可以为Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)或它们的混合物。
通过以下的详细描述和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
具体实施方式
通过对实施方案的以下描述，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见。然而，本发明可以以不同的形式呈现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使本发明更加详尽和完整，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制示例实施方案。如本文所用，单数形式“一种(a)”，“一个(an)”和“该(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指出。将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，其列举了所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。
在下文中，将详细描述本发明。除非另外定义，否则本文中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在下面的描述中将省略可能会不必要地使本发明的主旨模糊的已知功能和构造(configuration)的描述。
本文所述的“烷基”包括直链形式和支链形式。
本文所述的“环烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的、非芳族单环或多环的烃环单价基团，并且环烯基的实例非限制性地包括环己烯基、降冰片烯基、双环[2.2.2]辛烯基等，但不限于此。
本文所述的“放电”是指锂离子从阳极脱嵌的过程，而“充电”是指锂离子嵌入到阳极中的过程。
在下文中，将详细描述根据本发明示例性实施方案的用于二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池。
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液，以用于提供在高温下具有优异的储存特性的电池，并且本发明的用于二次电池的电解液包括：锂盐；非水有机溶剂；以及含有至少一个二氟代亚磷酸酯基和至少一个烯烃基的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物。
同时，在重复的充电和放电过程中，发生了阴极活性材料的结构坍塌或阴极活性材料被电解液化学溶解的反应，使得过渡金属离子可从阴极活性材料溶出，这会导致阴极本身的性能劣化或溶出的过渡金属离子在待电沉积的阳极表面上沉积(precipitated)的现象，此外，会产生过量的气体，从而导致严重的电池鼓胀现象，从而导致电池性能劣化。
为了解决这些问题，本发明的用于二次电池的电解液包括含有至少一个二氟代亚磷酸酯基和至少一个烯烃基的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物。本发明的用于二次电池的电解液中包含的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物具有分子中含有至少一个二氟代亚磷酸酯(-OPF2)和至少一个烯烃的结构，并且可以通过二氟代亚磷酸酯基团与阴极的过渡金属之间的配位键进一步稳定阴极的结构，并且还通过烯烃基团的氧化分解在阴极表面上更稳定且牢固地形成SEI膜。牢固的SEI膜抑制了由于电解液与阴极活性材料和阳极活性材料接触而造成的电解液的分解，由此抑制了气体生成，从而抑制了二次电池的内部电阻的增加。
因此，采用包括二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的用于二次电池的电解液的锂二次电池通过与阴极的过渡金属的配位键而稳定阴极，并在阴极表面上形成的稳定的SEI膜，以防止在高温下储存期间由气体生成引起的电池故胀现象，从而显著降低了高温下的厚度增加率，并且还改善了容量保持率和容量恢复率，因此，电池可以在高温下具有优异的储存特性。此外，由于膜很牢固，当进行连续的充电和放电时，表现出热力学上非常稳定的特性，因此，可以大大改善高温下的特性。
也就是说，由于二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，SEI膜可以牢固地形成在阴极的表面上，或者可以在阴极的表面上形成保护层，从而具有改善的热稳定性，并且采用该化合物的二次电池可以在高温下具有显著改善的稳定性。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可以是由以下化学式1或化学式2表示的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式1]
其中
R1-R3彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2、C1-C10烷基或C2-C10烯基；
L为C1-C10亚烷基，L的亚烷基可以进一步被选自C1-C10烷基、*-(CH2)a-OPF2和中的一个或多个基团取代；
R′为氢或-OPF2；
a和b彼此独立地为0-5的整数；
n为0-5的整数；且
m为0-5的整数，
[化学式2]
其中
环A为C6-C20环烯基、C6-C20双环烯基或C6-C20三环烯基。
在化学式1中，R1和R2可以彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2、C1-C7烷基或C2-C7烯基，n可以为1-3的整数，并且R3可以为氢或-OPF2。
二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可包含1-6个二氟代亚磷酸酯基团和1-6个烯烃基团，优选1-4个二氟代亚磷酸酯基团和1-4个烯烃基团，更优选1-3个二氟代亚磷酸酯基团和1或2个烯烃基团，还更优选1或2个二氟代亚磷酸酯基团和1或2个烯烃基团。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，就化学稳定性和电性能而言，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可以是由以下化学式3或化学式4表示的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式3]
其中
R1-R3如化学式1中所定义；
L1为C1-C3亚烷基；
L2为单键或C1-C3亚烷基；
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C7烷基*-(CH2)c-OPF2或
R″为氢或-OPF2；且
c和d彼此独立地为1-3的整数，
[化学式4]
其中
R1-R3如化学式1中所定义；
L3和L4彼此独立地为单键或C1-C3亚烷基；
R13和R14彼此独立地为氢、C1-C7烷基*-(CH2)e-OPF2或
R″′为氢或-OPF2；且
e和f彼此独立地为0-3的整数。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，在化学式3中，R1和R2可以彼此独立地为氢或C1-C4烷基，并且R3可以为氢。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，在化学式4中，R1和R2可以彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2或C2-C4烯基，R3可以为氢或-OPF2，并且n可以为1-3的整数。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，就高温下的储存特性而言，更优选地，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可以是由以下化学式5表示的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式5]
其中
L2为单键或C1-C3亚烷基；
R11为氢或C1-C7烷基；
R12为氢、*-(CH2)c-OPF2或且
c和d彼此独立地为1-3的整数。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，就在高温下的储存特性而言，还更优选地，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可以是由以下化学式6表示的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式6]
其中
R12为氢、*-(CH2)c-OPF2或且
c和d彼此独立地为1-3的整数。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，就在高温下的储存特性而言，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物还可更优选为由以下化学式7表示的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式7]
其中
R11为C1-C4烷基；
R12为*-(CH2)c-OPF2或且
c和d彼此独立地为1-3的整数。
更具体地，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物可以是选自以下的结构中的一种或多种，但不限于此：
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，基于电解液的总重量，就提高高温下的稳定性和容量保持率，并防止由于发生快速寿命劣化等而导致的锂二次电池的特性下降而言，可以包含0.1-5.0重量％，优选0.5-3.0重量％的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，就在高温下的稳定性而言，更优选包含1.0-3.0重量％的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，为了提高电池寿命或提高高温储存期间的耐久性，电解液可进一步包含选自草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物和含亚磺酰基的化合物的一种或两种或更多种添加剂。
草酸硼酸盐类化合物可以是由以下化学式A表示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)：
[化学式A]
其中Ra和Rb彼此独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
草酸硼酸盐类化合物的具体实例可包括二氟草酸硼酸锂(LiB(C2O4)F2，LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)等。
草酸磷酸盐类化合物可以是由以下化学式B表示的化合物或二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP)：
[化学式B]
其中Rc-Rf彼此独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
草酸磷酸盐类化合物的具体实例可包括四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4)，LiTFOP)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP)等。
氟取代的碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代二甲基碳酸酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或它们的组合。
碳酸亚乙烯酯类化合物可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
含亚磺酰基(S＝O)的化合物可以是砜化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、磺内酯化合物或硫酸酯化合物，并且这些化合物可以单独使用或组合使用。
砜化合物可以具体为以下化学式C的砜化合物：
[化学式C]
其中
Rg和Rh彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。
砜化合物的非限制性实例可以包括二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基乙烯基砜、二乙烯基砜等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
亚硫酸酯化合物可以具体为以下化学式D表示的亚硫酸酯化合物：
[化学式D]
其中
Ri和Rj彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基，或者Ri和Rj可以通过-CR100R101CR102R103(CR104R105)m-连接而形成环；
R100-R105彼此独立地为氢、C1-C10烷基或苯基；且
m为整数0或1。
亚硫酸酯化合物的非限制性实例可以包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
磺酸酯化合物可以具体为以下化学式E表示的磺酸酯化合物：
[化学式E]
其中
Rk和Rl彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。
磺酸酯化合物的非限制性实例可以包括甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、甲磺酸丙酯、丙磺酸甲酯、丙磺酸乙酯、甲磺酸乙烯酯、甲磺酸烯丙酯、苯磺酸乙烯酯、烯丙基2-丙烯磺酸酯(allyl prop-2-enesulfonate)，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
磺内酯化合物可以具体为以下化学式F表示的磺内酯化合物：
[化学式F]
其中
表示单键或双键；
Rm-Ro彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；且
n为0-3的整数。
磺内酯化合物的非限制性实例可以包括乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PES)、3-氟-1,3-丙烷磺内酯(FPS)、1,4-丁烯磺内酯等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
硫酸酯化合物可以具体为以下化学式G的环状硫酸酯化合物：
[化学式G]
/>
其中
Rp和Rq彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；且
x为0-3的整数。
硫酸酯化合物的非限制性实例可以包括硫酸乙烯酯(ESA)、硫酸丙烯酯、2,3-丁烯硫酸酯、1,3-丙烯硫酸酯、1,3-丁烯硫酸酯等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在示例性实施方案中，就高温下的稳定性而言，更优选地，电解液可进一步包括选自氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物中的两种或更多种添加剂，并且，更优选地，电解液可以进一步包括选自以下的两种或更多种添加剂：氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、化学式F表示的磺内酯类化合物和化学式G表示的环状硫酸酯类化合物。就高温下锂二次电池的进一步改善的特性而言，还更优选地，电解液可以包括所有的氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、化学式F表示的磺内酯类化合物和化学式G表示的环状硫酸酯类化合物作为添加剂。
具体地，电解液可以进一步包括选自以下的两种或更多种添加剂：氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代二甲基碳酸酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、2,3-丁烯硫酸酯，1,3-丙烯硫酸酯和1,3-丁烯硫酸酯。
更优选地，根据一个示例性实施方案的电解液可以进一步包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、硫酸乙烯酯或它们的混合物作为另外的添加剂，并且从锂二次电池在高温下具有进一步改善的特性的观点出发，更优选包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯和硫酸乙烯酯的混合物。
在示例性实施方案中，对添加剂的含量没有特别限制，但是为了改善高温下的特性，例如高温下的稳定性、高温下的储存特性以及高温下的寿命，在用于二次电池的电解液中，基于电解液的总重量，添加剂的含量可以为0.1-10.0重量％，更优选为0.1-5.0重量％。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，非水有机溶剂可单独包含或组合包含碳酸酯、酯、醚或酮，并且优选非水有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂以及它们的混合溶剂，最优选使用环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物。环状碳酸酯溶剂具有高的极性，使得它可以充分解离锂离子，但是由于其粘度高而具有低的离子电导率。因此，可以将环状碳酸酯溶剂与具有低的极性但粘度低的直链碳酸酯溶剂混合，从而优化锂二次电池的特性。
环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，并且直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯及它们的混合物。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，可以以1:1至9:1，优选1.5:1至4:1的直链碳酸酯溶剂与环状碳酸酯溶剂之间的混合体积比使用非水有机溶剂，该非水有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合溶剂。
在根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，锂盐可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y彼此独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种或更多种，但不限于此。
锂盐的浓度优选在0.1-2.0M的范围内，更优选在0.7-1.6M的范围内。当锂盐的浓度小于0.1M时，电解液的电导率降低，使得电解液的性能劣化，而当锂盐的浓度大于2.0M时，电解液的粘度增加，使得锂离子的迁移率降低。锂盐用作电池中的锂离子源，从而使得碱性锂二次电池可以工作。
本发明的用于锂二次电池的电解液在-20℃-60℃的温度范围内是稳定的，并且即使在4.2V的电压下也保持电化学稳定的特性，因此可以被应用于所有类型的锂二次电池，例如锂离子电池和锂聚合物电池。
特别地，基于阴极电势，甚至可以在4.2V或更高的电压下驱动根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液。
此外，本发明提供包含根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液的锂二次电池。
根据示例性实施方案的二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
本发明的锂二次电池包括阴极、阳极和根据示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液。
具体地，根据本发明示例性实施方案的阴极包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的阴极活性材料，并且根据本发明示例性实施方案的阴极活性材料为选自钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物，作为与根据本发明的示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液的优选组合，阴极活性材料可以是选自锂-锰基复合氧化物、锂-钴基复合氧化物、锂-镍基复合氧化物、锂-镍-锰基复合氧化物、锂-镍-钴基复合氧化物、锂-钴-锰基的复合氧化物和锂-镍-钴-锰基复合氧化物中的一种或两种或更多种。
在包括包含选自钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)中的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物作为阴极活性材料的阴极和根据本发明的示例性实施方案的用于二次电池的电解液的二次电池中，电解液中包含的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物与阴极的过渡金属配位键合，进一步稳定了阴极结构，并且还在阴极表面上形成了牢固的SEI膜，从而抑制在高温下储存期间阴极表面与电解液的副反应以防止电解液分解，这导致防止气体生成以有效地抑制电池鼓胀现象，因此，可以改善锂二次电池在高温下的储存稳定性和耐久性。
阴极活性材料的非限制性实例可包括选自LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)中的任何一种或两种或更多种的混合物。
作为与根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液的最优选组合，根据示例性实施方案的阴极活性材料可以是锂-镍-钴-锰基复合氧化物，优选Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)或它们的混合物，更优选为Lix(NiaCobMnc)O2，其中0.90≤x≤1.10，0.3≤a≤0.9，0.05≤b<0.5，0.05≤c<0.5，且a+b+c＝1。
根据示例性实施方案的锂二次电池中包括阴极活性材料，所述阴极活性材料优选与包含二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的用于锂二次电池的电解液组合，尤其是用于锂二次电池的电解液包括选自氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物中的两种或更多种另外的添加剂与二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，所述阴极活性材料可以为Lix(NiaCobMnc)O2，其中0.90≤x≤1.10，0.3≤a≤0.9，0.05≤b<0.5，0.05≤c<0.5且a+b+c＝1，更优选为Li(NiaCobMnc)O2，其中0.3≤a≤0.9，0.05≤b<0.5，0.05≤c<0.5，并且a+b+c＝1。
优选地，根据示例性实施方案的阴极活性材料可以为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或它们的混合物，更优选可以为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或它们的混合物。
阳极包括阳极集电体(current collector)和形成在阳极集电体上的阳极活性材料层，阳极活性材料层包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的阳极活性材料，并且作为阳极活性材料，可以使用碳材料(诸如结晶碳、无定形碳、碳复合物和碳纤维)、锂金属、锂与其他元素的合金等。无定形碳的非限制性实例包括软碳(低温焙烧碳)、硬碳、焦炭、经1500℃或更低温度下焙烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳的非限制性实例包括石墨基材料，特别是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。碳材料优选是具有通过X射线衍射得到的d002晶面间距为且Lc(晶粒尺寸)为至少20nm以上的材料。作为与锂形成合金的其他元素，可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
可以通过以下步骤来制备阴极或阳极：将电极活性材料、粘合剂、导电材料以及增稠剂(如果需要)分散在溶剂中以制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物施加于电极集电体上。作为阴极集电体，通常可以使用铝、铝合金等，作为阳极集电体，通常可以使用铜、铜合金等。阴极集电体和阳极集电体可以为箔(foil)或网(mesh)的形式。
粘合剂是用于活性材料的糊料(paste)的形成、活性材料的相互粘附、与集电体粘附、对活性材料的膨胀和收缩起缓冲作用等的材料，并且包括例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯(PVdF/HFP)的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。对粘合剂的含量没有特别限定，相对于电极活性材料，可以为0.1-30重量％，优选为1-10重量％。当粘合剂的含量过低时，电极活性材料与集电体之间的粘接强度将不足，而当粘合剂的含量太高时，粘接强度会更好，但是电极活性材料的含量将由于粘合剂的量的增加而减少，因此，对于增加电池容量来说是不利的。
用于赋予电极导电性的导电材料可以是任何材料，只要它在其所构成的电池中不会引起任何化学变化且是电子导电材料即可，可以使用选自以下材料中的至少一种作为导电材料：石墨基导电材料、炭黑基导电材料、金属基或金属化合物基导电材料。石墨基导电材料的实例包括人造石墨、天然石墨等。炭黑基导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、超导电乙炔炭黑(denka black)、热裂炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属基或金属化合物基的导电材料的实例包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、钙钛矿材料例如LaSrCoO3或LaSrMnO3。然而，导电材料不限于此。
对导电材料的含量没有特别限制，但是相对于电极活性材料可以为0.1-10重量％。当导电材料的含量小于0.1重量％时，电化学性能劣化，而当含量大于10重量％时，每单位重量的能量密度可能降低。
对增稠剂没有特别限制，只要其可用于控制活性材料浆料的粘度即可，例如，可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为其中分散有电极活性材料、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或含水溶剂(aqueous solvent)。非水溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括防止阴极和阳极之间的短路并为锂离子提供离子通道的隔膜，作为隔膜，可以使用聚烯烃基聚合物膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或者多层膜(multiplefilm)、微孔膜以及它们的织造和非织造织物。此外，可以使用这样一种膜，其中在多孔聚烯烃膜上涂覆具有优异稳定性的树脂。
本发明的锂二次电池可以形成为除了正方形之外的其他形状，例如圆柱状、袋状等。除了常规的移动电话、便携式电脑等用途之外，二次电池还适合于需要高电压、高功率和高温驱动的用途，例如电动车辆。此外，二次电池还可以与常规的内燃机、燃料电池、超级电容器等组合，用于混合动力车辆等，并且可以用于电动自行车、机床以及其他的需要高功率、高电压和高温驱动的任何用途。
在下文中，将描述本发明的实施例和比较例。然而，以下实施例仅是优选的示例性实施方案，本发明并不限于此。假设锂盐全部解离，使得锂离子浓度变为1.0M，则可以通过将相应量的锂盐(例如LiPF6)溶于基础溶剂中以形成浓度为1.0M的基础电解液。
[实施例1](1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氟代亚磷酸酯(化合物1)的制备
步骤1：(1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氯代亚磷酸酯(C9H15Cl2O3P)的制备
在氮气气氛下将150ml乙腈添加到500ml烧瓶中，向其中添加37.78g(275.5mmol)的三氯膦(PCl3)，并使用盐水(brine)和干冰将温度降低至-15℃。向其中缓慢滴加43.56g(252.9mmol)的1,3-双(烯丙氧基)丙-2-醇与20ml乙腈的混合溶液，持续1小时，将溶液搅拌3小时，同时将温度升高至室温。将反应混合物减压至真空以除去溶剂，从而获得最终产物58.85g(215.5mmol)的(1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氯代亚磷酸酯(C9H15Cl2O3P)，产率为85.2％。
1H NMR(500MHz，C6D6)δ5.70(m，2H)，5.13(d，2H)，4.99(d，2H)，4.77(m，1H)，3.68(m，4H)，3.45(m，4H)ppm
步骤2：(1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氟代亚磷酸酯(C9H15F2O3P)(化合物1)的制备
在氮气气氛下将17.00g(95.4mmol)三氟化锑添加到100ml烧瓶中。为了避免由快速反应导致的热量产生、破坏的合成产物以及最终产物的产率降低，将温度降低至0℃。缓慢地滴加在步骤1中获得的38.76g(141.9mmol)的(1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氯代亚磷酸酯，持续1小时，然后将该溶液进一步搅拌2小时，同时将温度升高至室温。减压蒸馏以进行纯化，得到最终产物23.6g(98.3mmol)的(1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氟代亚磷酸酯(C9H15F2O3P)，产率为69.2％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.69(m,2H),5.13(d,2H),4.99(d,2H),4.51(m,1H),3.67(m,4H),3.28(m,4H)ppm
[实施例2](2-(烯丙氧基)乙-1-基)二氟代亚磷酸酯(C5H9F2O2P)(化合物2)的制备
步骤1：(2-(烯丙氧基)乙-1-基)二氯代亚磷酸酯(C5H9Cl2O2P)的制备
在氮气气氛下将30ml乙腈添加到250ml烧瓶中，向其中添加15.74g(114.8mmol)的三氯膦(PCl3)，并使用盐水和干冰将温度降低至-15℃。向其中缓慢滴加11.06g(108.3mmol)的2-(烯丙氧基)乙-1-醇与30ml乙腈的混合溶液，持续1小时，将溶液搅拌3小时，同时将温度升高至室温。将反应混合物减压至真空以除去溶剂，从而获得最终产物19.67g(96.9mmol)的(2-(烯丙氧基)乙-1-基)二氯代亚磷酸酯(C5H9Cl2O2P)，产率为89.5％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.70(m,1H),5.14(d,1H),4.99(d,1H),3.95(m,2H),3.63(m,2H),3.04(m,2H)ppm
步骤2：(2-(烯丙氧基)乙-1-基)二氟代亚磷酸酯(C5H9F2O2P)(化合物2)的制备
在氮气气氛下将11.61g(65.2mmol)三氟化锑添加到100ml烧瓶中。为了避免由快速反应导致的热量产生、破坏的合成产物以及最终产物的产率降低，，将温度降低至0℃。缓慢地滴加在步骤1中获得的19.67g(96.9mmol)的(2-(烯丙氧基)乙-1-基)二氯代亚磷酸酯，持续1小时，然后将该溶液进一步搅拌2小时，同时将温度升高至室温。减压蒸馏以进行纯化，得到最终产物4.10g(24.1mmol)的(2-(烯丙氧基)乙-1-基)二氟代亚磷酸酯(C5H9F2O2P)，产率为24.9％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.69(m,1H),5.13(d,1H),4.98(d,1H),3.71(m,2H),3.63(m,2H),3.04(m,2H)ppm
[实施例3](2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁-1-基)二氟代亚磷酸酯(C12H21F2O3P)(化合物3)的制备
步骤1：(2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁-1-基)二氯代亚磷酸酯(C12H21Cl2O3P)的制备
在氮气气氛下将10ml乙腈添加到100ml的烧瓶中，向其中添加3.36g(24.5mmol)的三氯膦(PCl3)，并使用盐水和干冰将温度降低至-15℃。向其中缓慢滴加5.00g(23.3mmol)的2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁-1-醇与10ml乙腈的混合溶液，持续1小时，将溶液搅拌3小时，同时将温度升高至室温。将反应混合物减压至真空以除去溶剂，从而获得最终产物6.47g(20.5mmol)的(2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁-1-基)二氯代亚磷酸酯(C12H21Cl2O3P)，产率为88.0％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.75(m,2H),5.15(d,2H),5.01(d,2H),4.25(d,2H),3.70(s,4H),3.15(s,4H),1.43(q,2H),0.81(t,3H)ppm
步骤2：(2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁-1-基)二氟代亚磷酸酯(C12H21F2O3P)(化合物3)的制备
在氮气气氛下将2.46g(13.8mmol)三氟化锑添加到25ml烧瓶中。为了避免由快速反应导致的热量产生、破坏的合成产物以及最终产物的产率降低，将温度降低至0℃。缓慢地滴加在步骤1中获得的6.47g(20.5mmol)的(2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁-1-基)二氯代亚磷酸酯，持续1小时，然后将溶液进一步搅拌2小时，同时将温度升高至室温。减压蒸馏以进行纯化，得到最终产物2.90g(10.3mmol)的(2,2-双((烯丙氧基)甲基)丁-1-基)二氟代亚磷酸酯(C12H21F2O3P)，产率为50.1％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.74(m,2H),5.12(d,2H),4.99(d,2H),4.02(d,2H),3.77(s,4H),3.11(s,4H),1.44(q,2H),0.77(t,3H)ppm
[实施例4]((2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)双)(二氟代亚磷酸酯)(C9H16F4O3P2)(化合物4)的制备
步骤1：((2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)双)(二氯代亚磷酸酯)(C9H16Cl4O3P2)的制备
在氮气气氛下将10ml庚烷添加到100ml烧瓶中，向其中添加31.52g(229.5mmol)的三氯膦(PCl3)，并使用丙酮和干冰将温度降低至-78℃。向其中缓慢滴加10.00g(57.4mmol)2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇，持续30分钟，将溶液搅拌3小时，同时将温度升高至室温。将反应混合物减压至真空以除去溶剂，从而获得最终产物14.38g(38.2mmol)的((2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)双)(二氯代亚磷酸酯)(C9H16Cl4O3P2)，产率为66.6％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.70(m,1H),5.11(d,1H),4.99(d,1H),4.10(d,2H),3.67(d,2H),3.61(t,2H),3.29(s,2H),0.81(m,2H),0.41(t,3H)ppm
步骤2：((2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)双)(二氟代亚磷酸酯)(C9H16F4O3P2)(化合物4)的制备
在氮气气氛下将9.09g(50.9mmol)的三氟化锑添加到50ml烧瓶中。为了避免由快速反应导致的热量产生、破坏的合成产物以及最终产物的产率降低，将温度降低至0℃。缓慢滴加在步骤1中获得的14.38g(38.2mmol)的((2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)双)(二氯代亚磷酸酯)，持续1小时，然后将溶液进一步搅拌2小时，同时将温度升高至室温。减压蒸馏以进行纯化，从而获得最终产物5.58g(18.0mmol)的((2-((烯丙氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)双)(二氟代亚磷酸酯)(C9H16F4O3P2)，产率为47.1％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.73(m,1H),5.12(d,1H),4.99(d,1H),3.85(d,2H),3.72(d,2H),3.52(t,2H),3.44(s,2H),0.81(m,2H),0.42(t,3H)ppm
[实施例5-9和比较例1-3]
锂二次电池的制造
通过将以下表1中所述的组分进一步添加到基础电解液(1.0M LiPF6，EC/EMC＝25/75)中来制备电解液，该基础电解液是一种溶液，在该溶液中LiPF6溶解在体积比为25:75的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，使得溶液成为1.0M的溶液。
按照如下所述制造应用非水电解液的电池：
以6:4的重量比混合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，并将混合物用作阴极活性材料，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，并且使用碳作为导电材料。将阴极活性材料、粘合剂和导电材料以92:4:4的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阴极浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，将其干燥并轧制(rolled)以制备阴极。
以7:3的重量比混合并使用作为阳极活性材料的人造石墨和天然石墨，将丁苯橡胶(SBR)用作粘合剂，并使用羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。以96:2:2的重量比混合阳极活性材料、粘合剂和增稠剂，并分散在水中以制备阳极浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铜箔上，干燥并轧制以制备阳极。
使用尺寸为厚度8mm×宽度60mm×长度90mm的袋(pouch)，将由厚度为25μm的聚乙烯(PE)制成的隔离膜(film separator)堆叠(stacked)在如上制备的电极之间以形成电池单元(cell)，并注入非水电解液以制造1.7Ah级锂二次电池。
对如此制造的1.7Ah级电池的性能作如下评估，结果示于表2。评估项目如下：
*评估项目*
1.在60℃下放置6周后的厚度增加率：
将电池在室温下以1C CC-CV在4.2V下充电3小时后的厚度设为‘A’。使用密闭恒温器，将电池在60℃下在暴露于常压大气(atmosphere)的条件下放置6周后的厚度设为‘B’，通过下式1计算出厚度增加率。使用平板厚度测量装置(Misutoyo Corporation制造，543-490B)测量电池单元厚度(cell thickness)。
[式1]
厚度增加率(％)＝(B-A)/A×100
2.在60℃下放置6周后DCIR增加率：
在60％的荷电状态(SOC)下，将充放电倍率(C-rate)依次改变为0.2C，0.5C，1.0C，1.5C，2.0C，2.5C，3.0C，当以相应的充放电倍率(C-rate)进行10秒的充电和放电时，使电压的终止点构成直线方程式(straight line equation)，并且将其斜率(slope)用作DCIR。当高温储存开始之前电池的DCIR设为“C”，而在60℃的高温下放置6周后电池的DCIR设为“D”时，通过下式2计算出DCIR的增加率：
[式2]
DCIR的增加率(％)＝(D-C)/C×100
3.在60℃下放置6周后的容量保持率：
将电池在60℃下放置6周，然后在室温下放置30分钟，并且通过将IR测量后从1C倍率恒流(CC)放电(2.7V截止)获得的容量除以储存前测得的容量进行计算，结果以百分比表示。
电池的容量保持率(％)＝(最终容量/初始容量)×100(％)
4.在60℃下放置6周后的容量恢复率(高温下的储存效率)：
将电池在60℃下放置6周，然后以1C的电流进行恒流(CC)放电至2.7V，然后测量相对于初始容量的可用容量(％)。
[表1]
[表2]
从上表2认识到，采用包含作为特定添加剂的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的电解液的锂二次电池即使在60℃下放置6周后，也具有低的DCIR增加率以及低的厚度增加率，因此在高温下具有非常高的稳定性。
然而，已经认识到，采用不包含作为本发明的特定添加剂的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的电解液的比较例1-3的锂二次电池，在60℃下放置6周后具有高厚度增加率和高DCIR增加率，因此在高温下的稳定性明显劣化。
从以上结果可以看出，当采用包含作为本发明的特定添加剂的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的电解液的锂二次电池在高温下长时间放置时，该电池与使用其他添加剂的比较例相比，厚度增加率低并且DCIR增加率也较低，因此在高温下具有优异的特性。
[实施例10-13，比较例4和比较例5]
锂二次电池的制造
通过将以下表3中所述的组分进一步添加到基础电解液(1.0M LiPF6，EC/EMC＝25/75)中来制备电解液，该基础电解液是一种溶液，在该溶液中LiPF6溶解在体积比为25:75的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，使得溶液成为1.0M的溶液。以与实施例5相同的方式，将以上制备的非水电解液用于制造1.7Ah级电池，评估电池的性能，结果示于下表4中。
[表3]
/>
[表4]
从上表4中，可以看出，包含作为本发明的特定添加剂的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的用于二次电池的电解液，还包括选自氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物中的两种或更多种添加剂作为另外的添加剂，从而具有更高的高温储存稳定性。也就是说，可以确认采用了包含作为本发明的特定添加剂的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物和选自氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物中的两种或更多种其他添加剂的用于二次电池的电解液的实施例10-13的锂二次电池，即使在60℃下放置6周后，其厚度增加率和DCIR增加率也非常低，并且具有非常高的容量保持率和容量恢复率，因此在高温下具有优异的稳定性。
特别地，认识到采用包含作为本发明的特定添加剂的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物以及其他添加剂，VC、FEC、PRS、PS和ESA，的电解液的锂二次电池，在高温下具有进一步改善的稳定性。
即，认识到，作为本发明的用于二次电池的电解液中包含的特定添加剂的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，与包括锂-镍-钴-锰基复合氧化物作为阴极活性材料的锂二次电池的阴极的过渡金属镍、钴和锰配位键合，并且在阴极表面上形成牢固的膜以稳定阴极的结构，从而显示了降低电池电阻和抑制高温下电池厚度变化的特性。因此，认识到采用本发明的电解液的锂二次电池很好地保持了基本性能，例如高效率的充放电特性，同时表现出非常优异的高温特性。
根据本发明的用于锂二次电池的电解液包括二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，由此明显降低了高温下的厚度增加率，并且还改善了容量保持率和容量恢复率，因此，高温下的储存特性优异。
根据本发明的用于锂二次电池的电解液包括二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，该化合物具有分子中包含至少一个二氟代亚磷酸酯(-OPF2)和至少一个烯烃的结构，从而降低了电池的电阻，并且还可以更稳定且牢固地与阴极的过渡金属配位键合，以进一步稳定阴极的结构，从而使高温下的厚度增加率最小化。
本发明的电解液中包含的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物通过与作为锂二次电池的阴极(所述阴极包括选自钴、锰和镍中的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物作为阴极活性材料)的过渡金属的镍、钴或锰配位键合而进一步稳定了阴极的结构，并且还在阴极表面上形成了覆膜(coated film)，从而明显抑制了高温下电池厚度的变化。
即，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物与阴极的过渡金属配位键合以在阴极活性材料层的表面上形成SEI膜，该SEI膜是具有高结合力的保护膜，从而更有效地抑制阴极与电解液在界面中的反应。因此，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物稳定阴极结构以降低电池的电阻，并且还有效地改善了由于在高温下储存或连续充电和放电期间阴极中电解液的分解而导致的气体生成所造成的电池鼓胀的问题。
此外，二氟代亚磷酸酯烯烃化合物中的烯烃基团还供出电子以被氧化分解同时在阴极表面上分解，从而在阴极活性材料上更稳定且有效地形成SEI膜以防止阴极与电解液之间的直接接触，从而可以表现出明显改善的寿命特性和高温下的优异特性。
此外，本发明的用于锂二次电池的电解液还包含选自草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物和含亚磺酰基的化合物中的一种或两种或更多种另外的添加剂，与二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，从而在高温下表现出更好的稳定性。
此外，本发明的锂二次电池采用包含二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的本发明的用于锂二次电池的电解液，从而通过与阴极的过渡金属镍、钴或锰配位键合来进一步稳定阴极的结构，并且还在阴极表面上形成牢固的膜，以防止由于在高温下储存期间的气体生成而引起的电池鼓胀现象，因此，该电池很好地保持了基本性能，例如高效的充电和放电特性以及寿命特性，同时在高温下表现出明显较低的厚度增加率，并且还具有高的容量保持率和高的容量恢复率，从而在高温下具有优异的储存稳定性。
如上所述，尽管已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但是如下面的权利要求中所限定的，本发明所属技术领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种改变。因此，对本发明的以下示例的任何修改都不会脱离本发明的技术。

Claims (15)

1.一种用于二次电池的电解液，所述电解液包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
由以下化学式1表示的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式1]
其中
R1-R3彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2、C1-C10烷基或C2-C10烯基；
L为取代或未取代的C1-C10亚烷基，取代基为选自C1-C10烷基、*-(CH2)a-OPF2和中的一个或多个基团；
R'为氢或-OPF2；
a和b彼此独立地为0-5的整数；
n为0-5的整数；且
m为0-5的整数。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中在化学式1中，R1和R2彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2、C1-C7烷基或C2-C7烯基，n为1-3的整数，并且R3为氢或-OPF2。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述二氟代亚磷酸酯烯烃化合物是由以下化学式3或化学式4表示的二氟代亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式3]
其中
R1-R3如权利要求1的化学式1中所定义；
L1为C1-C3亚烷基；
L2为单键或C1-C3亚烷基；
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C7烷基、*-(CH2)c-OPF2或
R”为氢或-OPF2；且
c和d彼此独立地为1-3的整数，
[化学式4]
其中
R1-R3如权利要求1的化学式1中所定义；
L3和L4彼此独立地为单键或C1-C3亚烷基；
R13和R14彼此独立地为氢、C1-C7烷基、*-(CH2)e-OPF2或
R”'为氢或-OPF2；且
e和f彼此独立地为0-3的整数。
4.根据权利要求3所述的用于二次电池的电解液，其中在化学式3中，R1和R2彼此独立地为氢或C1-C4烷基，并且R3为氢。
5.根据权利要求3所述的用于二次电池的电解液，其中在化学式4中，R1和R2彼此独立地为氢、*-(CH2)n-OPF2或C2-C4烯基，R3为氢或-OPF2，并且n为1-3的整数。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中所述二氟代亚磷酸酯烯烃化合物为选自以下的结构中的一种或多种：
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述二氟代亚磷酸酯烯烃化合物的含量为0.1-5.0重量％。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其还包括：选自草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物和含亚磺酰基的化合物中的一种或两种或更多种添加剂。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的电解液，其中，所述含亚磺酰基的化合物为选自砜类化合物、亚硫酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物中的一种或两种或更多种。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其还包括：选自氟取代的碳酸酯类化合物、碳酸亚乙烯酯类化合物、磺内酯类化合物和硫酸酯类化合物中的两种或更多种添加剂。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂以及它们的混合溶剂。
12.根据权利要求11所述的用于二次电池的电解液，其中所述非水有机溶剂具有1:1至9:1的直链碳酸酯溶剂与环状碳酸酯溶剂的混合体积比。
13.一种锂二次电池，其包括：阴极、阳极和根据权利要求1-12中任一项所述的用于二次电池的电解液。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述阴极包括选自钴、锰和镍中的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物作为阴极活性材料。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性材料为锂-镍-钴-锰基复合氧化物。
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