KR102611043B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하는 제1 리튬-금속산화물과 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 니켈을 포함하며, 1차 입자 입경이 2 ㎛ 이상인 입자를 포함하는 제2 리튬-금속산화물을 함유하는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매, 및 적어도 하나 이상의 디플루오로포스파이트 기를 포함하는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상이한 두가지 구조를 가지는 리튬-금속산화물의 혼합물을 포함하는 양극 활물질로 제조된 양극 및 디플루오로포스파이트 화합물을 첨가제로 포함하는 전해액을 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 산업환경이 친환경 에너지를 추구하는 방향으로 변화함에 따라 새로운 에너지원에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 특히 전기자동차나 하이브리드자동차의 주전력원 또는 보조전력원으로써 에너지밀도가 높고 고성능을 발휘하는 동시에 안정적으로 전력공급이 가능한 리튬 이차 전지에 관한 연구가 활발히 이루지고 있다.
따라서 리튬 이차 전지의 에너지밀도를 향상시키기 위하여, 4.2 V 이상의 전압으로 충전되는 고전압 리튬 이차 전지가 개발되고 있으며, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 역시 사용되고 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되며, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 등의 문제로 인해 실용화가 제한되고 있는 실정이다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상온에서 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 고온에서 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. 특히, 니켈 고함량의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생되어 전지의 스웰링(swelling) 현상이 심하게 나타나고 고온 안전성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 고온에서의 고용량 장수명 리튬 이차 전지가 가지는 문제점을 해결할 수 있는 전지소재의 개발이 필요하다.
US 2015-0364798
본 발명은 고율 충방전특성, 출력특성, 고온특성 및 고온 저장 안정성이 놀랍도록 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는,
입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하는 제1 리튬-금속산화물과 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 니켈을 포함하며, 1차 입자 입경이 2 ㎛ 이상인 입자를 포함하는 제2 리튬-금속산화물을 함유하는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하며,
상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매, 및 적어도 하나 이상의 디플루오로포스파이트기를 포함하는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물은 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하는 동시에 코어부, 및 쉘부를 포함할 수 있으며, 리튬을 제외한 하나이상의 금속이 상기 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조를 가질 수도 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물의 쉘부는 농도구배가 있는 구간을 말하는 것으로, 본 발명에서는 활물질 표면에서 활물질 중심측으로 2㎛ 범위이내가 될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트(difluorophosphite) 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로포스파이트 화합물 또는 적어도 하나의 디플루오로포스파이트기 및 적어도 하나이상의 올레핀기를 포함하는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 리튬-금속산화물은 하기 화학식 11로 표시되며, 하기 화학식 11에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy
(화학식 11에 있어서, M1, M2 및 M3은 서로 독립적으로 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 제 2 리튬-금속산화물이 하기 화학식 12로 표시되는 제2 리튬-금속 산화물이며,
상기 디플루오로포스파이트 화합물이 화학식 1에서 A는 C2-C8알킬, 시아노가 치환된 C2-C8알킬, H-(CH2CH2O)m-이 치환된 C2-C8알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이고, m은 1 또는 2의 정수인 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy
(상기 화학식 12에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고,
M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.030, 0<a+b+c≤1이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 11에서 M1은 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 화학식 12에서 x, d, 및 e는 0이며, 0.5≤a≤1, 0.01≤b≤0.3 및 0.01≤c≤0.3일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물의 함량은 상기 제2 리튬-금속산화물의 함량보다 많은 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R은 수소, 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고,
n은 2 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, , C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고;
L은 C1-C10알킬렌이고, 상기 L의 알킬렌은 C1-C10알킬, 및 으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R'는 수소 또는 -OPF2이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
q은 0 내지 5의 정수이고;
r은 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
D 고리는 모노-, 바이- 또는 트리- C6-C20사이클로알케닐이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 추가 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용하는 2 ㎛ 이상인 입자를 포함하는 제2 리튬-금속산화물의 경우 1차 입자가 커서 가스발생에는 유리할 수 있으나, 반복된 충방전으로 인하여 1차 입자 사이에 크랙 발생으로 인하여 수명에는 불리하여 전해액에 디플루오로포스파이트 화합물을 포함함으로써 제2 리튬-금속산화물의 1차 입자간 크랙이 발생하였을 때 디플루오로포스파이트 화합물이 크랙 표면을 보호해 추가 가스발생을 억제함으로써 고전압하에서도 출력이 저하되지 않고 우수한 수명특성을 가질 뿐만 아니라 특히 놀랍도록 향상된 고온 특성을 가진다.
따라서 본 발명의 리튬 이차 전지는 특정한 구조를 가지는 두가지의 리튬-금속산화물을 혼합하여 사용한 양극활물질을 채용한 양극과 특정한 첨가제인 디플루오로포스파이트 화합물을 함유한 전해액의 조합을 채용함으로써 고온에서의 용량 회복율 뿐만 아니라 고온 저장안정성이 매우 우수하며, 고온에서의 수명특성도 향상된다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 본 전해액 및 특정구조의 두 양극 활물질성분의 조합을 채용함으로써 고온에서 장기간 저장 이후에도 가스발생량이 적어 매우 향상된 고온 안정성을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 전해액에 디플루오로포스파이트 화합물을 채용함으로써 전지 내부 저항이 감소되어 더욱 향상된 출력 특성을 가진다.
나아가 본 발명의 리튬 이차 전지는 고온 및 고전압 환경에서 전해액 부반응을 억제할 수 있는 디플루오로포스파이트 화합물을 함유한 전해액 및 특정구조의 리튬-금속산화물의 혼합물을 포함하는 양극활물질로 제조된 양극으로 채용함으로써 고온 및 고전압 충방전 시에도 사이클 특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 제1 리튬-금속산화물의 SEM 사진이다( CSG-811(좌) 와 NCM-811(우)).
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 제2 리튬-금속산화물의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 기재된 「치환된」, 「치환기를 가지는」 및 치환체와 관련하여 별도의 기재가 없는 한, 본 발명의 임의로 치환된 치환체로는 할로겐, 하이드록실, 카르복실산기, 니트로, 시아노, (저급)알킬, 할로알킬, 모노- 또는 디-알킬아미노, 알콕시, 티오알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, -NO2, -NRa1Rb1, -NRa1C(=O) Rb1, -NRa1C(=O)NRa1Rb1, -NRa1C(=O)ORb1, -NRa1SO2Rb1, -ORa1, -CN, -C(=O)Ra1, -C(=O)ORa1, -C(=O)NRa1Rb1, -OC(=O)Ra1, -OC(=O)ORa1, -OC(=O)NRa1Rb1, -NRa1SO2Rb1, -PO3Ra1, -PO(ORa1)(ORb1), -SO2Ra1, -S(O)Ra1, -SO(NRa1)Rb1 (예를 들어, sulfoximine), -S(NRa1)Rb1 (예를 들어, sulfilimine) 및 -SRa1가 이용될 수 있으며, 여기에서 Ra1와 Rb1는 같거나 다를 수 있으며, 서로 독립적으로 하이드로겐, 할로겐, 아미노, 알킬, 알콕시알킬, 할로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이고, 또는 부착된 질소원자와 같이 Ra1와 Rb1는 헤테로사이클 형태가 될 수 있다. 여기서 Ra1와 Rb1는 결합된 원자에 따라 복수 개일 수 있으며, 바람직하게 상기 알킬은 C1-6알킬일 수 있으며, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 C3-12일 수 있으며 아릴은 C6-12일 수 있으며, 헤테로사이클 및 헤테로아릴은 C3-12일 수 있다.
본 발명에 기재된의 「알킬」은 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게 탄소수 1 내지 8개, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 6개의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬은 단독으로 또는 조합하여 사용되는 경우에 각각 직쇄형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 직쇄형 또는 분지형 알킬은 구체적으로 메틸, 에틸, 노말프로필, 아이소프로필, 노말부틸, 아이소부틸, tert-부틸, 노말펜틸, 네오-펜틸, 노말헥실, 이소헥실, 노말헵틸, 노말옥틸, 노말노닐, 노말데실 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 기재된 「알콕시」는 화학식 -ORa의 라디칼을 지칭하고, 여기서 Ra는 상기 정의된 바와 같은 지시된 개수의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 알콕시기의 예는 비제한적으로 -O-메틸 (메톡시), -O-에틸 (에톡시), -O-프로필 (프로폭시), -O-이소프로필 (이소 프로폭시) 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 「알케닐」은 2 내지 10개, 바람직하게 2 내지 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 및 분지상 (C2-C10) 알케닐은 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵텐닐, -2-헵텐닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3옥테닐, -1-노네닐(nonenyl), -2-노네닐, -3-노네닐, -1-디세닐, -2-디세닐, 및 -3-디세닐을 포함한다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 「금속」은 금속, 전이금속, 비금속을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
본 발명은 고온저장특성과 고온수명특성이 매우 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는
입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하는 제1 리튬-금속산화물과 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 니켈을 포함하며, 1차 입자 입경이 2㎛ 이상인 입자를 포함하는 제2 리튬-금속산화물을 함유하는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하며,
상기 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매, 및 적어도 하나 이상의 디플루오로포스파이트기를 포함하는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 제1 리튬-금속산화물이 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하되, 금속이 농도구배를 가지지 않는 구조일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 제1 리튬-금속산화물이 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하되, 코어부 및 쉘부를 포함하여 리튬을 제외한 하나 이상의 금속이 상기 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하는 제1 리튬-금속산화물과 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 니켈을 포함하며, 1차 입자 입경이 2 ㎛ 이상인 입자를 포함하는 제2 리튬-금속산화물을 함유하는 활물질로 제조된 양극과 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 전해액을 채용함으로써 우수한 고온특성 및 저장안정성을 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로포스파이트 화합물 또는 적어도 하나의 디플루오로포스파이트기 및 적어도 하나이상의 올레핀기를 포함하는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬이다.
리튬 이차 전지는 충방전이 진행되면서, 양극활물질이 구조적으로 붕괴되어 양극 표면으로부터 금속이온 용출된다. 용출된 금속이온은 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극을 열화시킨다. 이러한 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다. 더구나 리튬 이차 전지는 구동전압이 증가하는 경우, 양극 표면의 피막 분해가 일어나며, 양극 표면이 전해질에 노출되어 전해질과 부반응하는 문제점을 가진다.
특히 전기 자동차는 매우 높은 에너지 밀도 전지가 요구되는 바, 고에너지 밀도 전지가 작동될 시 양극소재로 일반적으로 사용되는 고함량 Ni NCM은 구조적 및 열안정성 측면에서 취약하다.
나아가 전극 제조 시 전극 프러스 시에 발생되는 입자 크랙으로 인해 부반응이증가하여 고온 안정성에 매우 취약하게 된다.
이러한 여러 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물을 전해액에 채용하고 동시에 상이한 구조적 특징을 가지는 두가지 리튬-금속산화물 혼합하여 제조된 양극활물질의 채용한 양극을 사용함으로써 향상된 전지특성을 가진다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차 전지는 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물이 양극의 전이금속과 배위결합하여 양극 구조를 더욱 안정화시켜 고온 저장시 가스 발생으로 인한 전지 스웰링(swelling) 현상을 방지함으로써 고온에서의 가스 발생율을 현저하게 낮출 수 있으며, 고전압 구동시에도 상온 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이차 전지의 전해액에 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물, 보다 구체적으로 오직 하나 이상의 -OPF2치환기를 가지는 디플루오로포스파이트 화합물을 전해액에 함유함으로써 향상된 열안정성을 가져 고온에서 전지의 두께 증가율이 현저하게 낮아져 고온 저장 특성이 매우 우수하며, 전지의 저항을 낮추어 상온에서의 수명특성 저하를 방지한다.
동시에 본 발명의 리튬 이차 전지의 양극은 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하는 제1 리튬-금속산화물과 1차 입자 입경이 2㎛ 이상인 제2 리튬-금속산화물을 포함하는 양극 활물질로 제조됨으로써 보다 양극의 열안정성을 향상시켜 본 발명의 리튬 이차 전지는 고온특성이 우수하다.
바람직하게 본 발명은 제1 리튬-금속산화물은 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하되, 코어부 및 쉘부를 가지는 코어쉘 구조를 추가로 가지고 있을 수 있고 쉘부에서 제1 리튬-금속산화물의 표면측으로 니켈의 함량이 낮아지는 니켈 농도 경사를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물의 쉘부는 제1 리튬 금속-산화물의 표면에서 중심쪽인 코어부쪽으로 2㎛ 이내, 바람직하게 0.1 내지 2㎛의 두께범위를 가질 수 있다.
다시말해 본 발명의 디플루오로포스파이트 화합물은 고전압하에서 전지의 저항을 낮추어 수명 특성의 저하를 방지함과 동시에 고온 저장시 양극의 전이금속과 배위결합하여 양극의 구조를 보다 안정화시켜 고온에서의 두께 증가율 및 가스 발생율을 최소화하여 고온 특성을 향상시킨다. 즉, 본 발명의 상기 화학식 1의 디플루오로포파이트 화합물은 양극의 전이금속과 배위결합하여 양극의 구조를 보다 안정화시켜 고온 및 고전압에서 리튬전지의 고온 특성이 향상될 수 있으며, 더불어 상이한 특정 구조를 가지는 리튬-금속산화물을 양극활물질에 포함시켜 제조된 양극을 채용함으로써 양극의 입자 깨짐으로 인한 수명열화 현상을 완화하고 나아가 음극의 열화를 방지한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물은 니켈의 함량이 전체 금속에서 60%이상일 수 있으며, 바람직하게는 80%이상일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물은 입자의 입경크기는 10㎛이상인 입자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 12㎛ 내지 16㎛인 입자를 포함할 수 있고, 제2 리튬-금속산화물은 입경 크기가 2 ㎛ 이상인 입자를 포함할일 수 있으며, 바람직하게 입경이 3㎛ 이상인 1차 입자를 포함할 수 있으며, 보다 좋기로는 입경크기가 3㎛ 내지 8㎛인 1차 입자를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 입경크기가 3㎛ 내지 6㎛ 이상인 1차 입자를 포함할 수 있다.
바람직하게 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물은 하기 화학식 11로 표시되며, 하기 화학식 11에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy
(화학식 11에 있어서, M1, M2 및 M3은 서로 독립적으로 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이다)
바람직하게 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 제 2 리튬-금속산화물이 하기 화학식 12로 표시되는 제2 리튬-금속 산화물이며,
상기 디플루오로포스파이트 화합물이 화학식 1에서 A는 C2-C8알킬, 시아노가 치환된 C2-C8알킬, H-(CH2CH2O)m-이 치환된 C2-C8알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이고, m은 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
[화학식 12]
LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy
(상기 화학식 12에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고,
M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.030, 0<a+b+c≤1이다.)
화학적 안정성과 전기특성 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 화학식 11 및 화학식 12를 포함하는 활물질로 제조된 양극 및 화학식 1에서 A는 시아노, C1-C10알콕시 및 C1-C10알콕시C1-C10알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 A는 C2-C8알킬, 시아노가 치환된 C2-C8알킬, H-(CH2CH2O)m-이 치환된 C2-C8알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이고, m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 111에서 M1은 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 보다 좋기로는 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
바람직하게 제1 리튬-금속산화물은 쉘부에서 제1 리튬-금속산화물 표면측으로 갈수록 니켈의 함량은 감소하고 망간의 함량은 증가하는 농도 경사 구간을 가진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 12에서, d, 및 e는 0이며, 0.5≤a≤1, 0.01≤b≤0.3 및 0.01≤c≤0.3 0<a+b+c≤1일 수 있으며, 바람직하게 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바람직한 전해액과 양극의 조합은 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 전해액에 제1 리튬-금속산화물로 코어부, 및 쉘부를 포함하며, 리튬을 제외한 하나이상의 금속이 상기 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조의 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2와 제2 리튬-금속산화물로 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 리튬-금속산화물과 제2 리튬-금속산화물의 혼합 중량비는 6 내지 9 : 1 내지 4일 수 있으며, 바람직하게 7 내지 9 : 3 내지 1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 8 내지 9 : 2 내지 1 보다 좋기로는 8 : 2일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 디플루오로포스파이트 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R은 수소, 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고,
n은 2 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
p는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게, 화학식 3에서 p는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 2에서 R은 수소이고, n은 3 내지 8의 정수, 좋게는 5 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 2에서 R은 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고, n은 2 내지 8의 정수, 좋게는 2 내지 5의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 적어도 하나의 디플루오로포스파이트기 및 적어도 하나이상의 올레핀기를 포함하는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, , C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고;
L은 C1-C10알킬렌이고, 상기 L의 알킬렌은 C1-C10알킬, 및 으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R'는 수소 또는 -OPF2이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
q은 0 내지 5의 정수이고;
r은 0 내지 5의 정수이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
D 고리는 모노-, 바이- 또는 트리- C6-C20사이클로알케닐이다.)
화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -(CH2)n-OPF2, C1-C7알킬 또는 C2-C7알케닐이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R3는 수소 또는 -OPF2 일 수 있다.
상기 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 1 내지 6개의 디플루오로포스파이트 기 및 1 내지 6개의 올레핀기를 포함할 수 있으며, 좋게는 1 내지 4개의 디플루오로포스파이트기 및 1 내지 4개의 올레핀기를 포함할 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 3개의 디플루오로포스파이트기 및 1 또는 2개의 올레핀기를 포함할 수 있으며, 보다 더 좋게는 1 또는 2개의 디플루오로포스파이트기 및 1 또는 2개의 올레핀기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 화학적 안정성과 전기특성면에서 바람직하게 상기 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서,
R1 내지 R3는 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
L1은 C1-C3알킬렌이고;
L2는 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, 또는 이고;
R''는 수소 또는 -OPF2이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서,
R1 내지 R3는 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬, 또는 이고;
R'''는 수소 또는 -OPF2이고;
e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 상기 화학식 6에서 R1 내및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고, R3는 수소일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 상기 화학식 7에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, -(CH2)n-OPF2 또는 C2-C4알케닐이고, R3는 수소 또는 -OPF2이고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지에서, 고온 저장 특성 측면에서 보다 바람직하게 상기 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서,
L2는 단일결합 또는 C1-C3알킬렌이고;
R11은 수소 또는 C1-C7알킬이고;
R12는 수소, 또는 이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액에서, 고온 저장 특성 측면에서 보다 더 바람직하게 상기 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
(상기 화학식 9에서,
R12는 수소, 또는 이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 고온 저장 특성 측면에서 보다 더 바람직하게 상기 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
(상기 화학식 10에서,
R11은 C1-C4알킬이고;
R12는 또는 이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
보다 구체적으로, 상기 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지에서, 고온 안정성이 개선되고, 급격한 수명 열화 발생 등으로 리튬 이차전지의 특성을 저하를 막기위한 측면에서 상기 디플루오로포스파이트 화합물은 이차전지 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 고온 안정성 측면에서 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 전해액은 고온 저장 안정성을 향상시키기 위해 특정한 추가 첨가제로 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 첨가제, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물은 대한민국 출원번호 2018-0155136에 기재되어 있으며, 모두 본 발명에 포함된다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 고온 안정성 측면에서 보다 바람직하게 상기 전해액은 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 설톤(sultone)계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 및 설페이트(sulfate)계 화합물로부터 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계, 화학식 F의 설톤계 화합물 및 화학식 G의 환형 설페이트계 화합물에서 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 보다 향상된 고온 특성을 위한 측면에서 보다 더 바람직하게 상기 전해액은 첨가제로 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계, 상기 화학식 F의 설톤계 화합물 및 상기 화학식 G의 환형 설페이트계 화합물을 모두 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP), 에탄설톤, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜설톤, 3-플루오로-1,3-프로판설톤, 1,4-부텐설톤, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트, 2,3-부틸렌 설페이트, 1,3-프로필렌 설페이트 및 1,3-부틸렌 설페이트에서 선택되는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 추가 첨가제로 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤, 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP), 에틸렌 설페이트 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤, 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP) 및 에틸렌 설페이트의 혼합물을 포함하는 것이 이를 포함하는 리튬 이차전지가 보다 향상된 고온 특성을 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 추가 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 고온 안정성, 고온 저장 및 고온 수명 등과 같은 고온 특성 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트계 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트계 용매 : 환형 카보네이트계 용매의 혼합 부피비가 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 통상 -20℃ 내지 60℃의 온도범위, 좋게는 10 내지 60℃에서 안정하며, 양극 전위 기준으로 4.20V 영역 이상, 구체적으로 4.30V이상, 보다 구체적으로 4.35V이상의 고전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액으로부터 제조된 리튬 이차 전지는 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율 및 가스 발생률이 낮을 뿐만 아니라 고출력을 가진다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 특정한 구조를 가지는 두가지의 리튬-금속산화물을포함하는 양극 활물질, 구체적으로 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 이차전지 전해액을 포함한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전해액과 바람직한 조합으로 니켈-코발트-망간계 활물질로, 구체적으로 니켈-코발트-망간계 활물질은 코어부, 및 쉘부를 포함하며, 리튬을 제외한 하나이상의 금속이 상기 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조의 제1 리튬-금속산화물과 제2 리튬-금속산화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 포함되는 디플루오로포스파이트 화합물은 상이한 구조를 가지는 두가지의 리튬-금속산화물의 조합을 포함하는 양극의 전이금속(구체적으로 니켈, 망간 코발트)과 배위결합되어 양극 구조를 보다 안정화시킴으로써, 고온 저장시 양극 표면과 전해액과의 부반응을 억제하여 전해액의 분해를 막을 수 있으며 이로 인해 가스 발생을 방지하여 전지가 부풀어 오르는 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 고온 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 특정한 양극과 특정한 첨가제를 포함하는 전해액을 조합으로 채용한 리튬 이차 전지는 고온 및 고전압하에서도 사이클 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 전해액과 상기 코어부, 및 쉘부를 포함하며, 리튬을 제외한 하나이상의 금속이 상기 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조의 제1 리튬-금속산화물과 제2 리튬-금속산화물을 함유하는 양극 활물질로 제조된 양극을 함께 이차전지에 적용하는 경우, 고함량의 니켈을 가지는 양극 활물질 및 전애액이 가지는 문제점인 스웰링 현상, 고온 안정성의 저하 및 용량저하 등의 문제점을 극복할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 포함되는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 전해액, 특히 디플루오로포스파이트 화합물에 추가 첨가제인 바이닐카보네이트, 플루오로에틸카보네이트, 1,3-프로판설톤(PS), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP) 및 에틸렌 설페이트(ESA)를 포함하는 전해액과 바람직한 조합은 양극 활물질에 포함되는 제1 리튬-금속산화물은 쉘부에 리튬을 제외한 하나 이상의 금속이 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조의 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.9이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기의 코어쉘 구조의 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2일 수 있으며, 제2 리튬-금속산화물은 Lix(NiaCobMnc)O2로 0.90≤x≤1.10 이며 0.3≤a≤0.9이고 0.05≤b<0.5 이고 0.05≤c<0.5 이고 a+b+c=1 일 수 있으며, 보다 바람직하게 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 코어쉘 구조 및 리튬-금속산화물이 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물과 추가 첨가제인 바이닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,3-프로판설톤(PS), 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP) 및 에틸렌 설페이트(ESA)를 포함하는 전해액과 바람직한 조합인, 쉘부에 리튬을 제외한 하나 이상의 금속이 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조의 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 제1 리튬-금속산화물 및 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 제2 리튬-금속산화물의 혼합물을 함유한 양극활물질로 제조된 양극을 채용한 리튬 이차 전지는 특히 고전압에서 놀랍도록 향상된 고온 저장 안정성 및 수명특성을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbonmicrobead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38ÅX-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20nm 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 각 전극의 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다. 상기 이차 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고전압, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하다. 또한, 상기 이차 전지는 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구, 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬염을 1몰(1M)농도가 되도록 해당량을 기본용매에 용해시켜 기본 전해액을 형성시킬 수 있다.
[실시예 1] 펜틸디플루오로포스파이트 (Pentyldifluorphosphite, CH3(CH2)4OPF2; 이하, 'PDFP'라 함)의 제조
1단계: 펜틸디클로로포스파이트 (Pentyldichlorophosphite, CH3(CH2)4OPCl2)의 제조
테트라하이드로퓨란 (200 mL)을 500 mL 플라스크에 첨가하였다. 트리클로로포스핀 (PCl3) (56 mL, 0.57 mol)을 첨가하여 10분동안 교반시킨 후 얼음물을 이용하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추었다. 여기에 1-펜탄올 (50 g, 0.57 mol)을 30 분 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 3시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 휘발성 물질을 제거하였다. 핵자기공명 장비를 이용하여 분석하여 잔류 물질 및 최종 생성물을 확인하였다. 감압 후 수득된 최종 생성물 펜틸디클로로포스파이트 (75 g, 0.40 mol)을 거의 100 % 순도로 70 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 0.94 (m, 3H), 1.00-1.40 (m, 6H), 3.80 (m, 2H) ppm.
2단계: 펜틸디플루오로포스파이트 (Pentyldifluorphosphite, CH3(CH2)4OPF2) 의 제조
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드(SbF3) (20 g, 0.11 mol)을 100 mL 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃ 근처로 저온상태로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 제조한 펜틸디클로로포스파이트 (30 g, 0.16 mol)을 천천히 적가하였다. 반응이 진행됨에 따라 갈색 혹은 짙은 갈색의 액체로 변화하였다. 실온에서 12시간 이상 충분히 반응을 진행한 뒤, 가열하여 정제를 위하여 진공증류를 실시하였다. 즉, 외부 가열 온도가 130 ℃ 근처가 될 때, 투명한 액체가 증류되기 시작한 최종 생성물인 펜틸디플루오로포스파이트 (12 g, 0.077 mol)을 48 % 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 0.74 (m, 3H), 1.00-1.20 (m, 4H), 1.30 (m, 2H), 3.67 (q, 2H) ppm; 31P NMR (500MHz, C6D6) δ 110 ppm (t, 2P); 19F NMR (500MHz, C6D6) δ -46 (s, F), -50 ppm (s, F).
[실시예 2] (1,3-비스(알릴옥시)프로판-2-일)디플루오로포스파이트의 제조
1단계: (1,3-비스(알릴옥시)프로판-2-일)디클로로포스파이트((1,3-bis(allyloxy)propane-2-yl)dichlorophosphite, C9H15Cl2O3P)의 제조
질소 분위기 하에서 아세토니트릴 150 ml를 500 ml 플라스크에 첨가한 후 트리클로로포스핀 (PCl3) 37.78 g (275.5 mmol)을 첨가하고 소금물과 드라이아이스를 이용하여 -15 ℃ 로 온도를 낮추었다. 여기에 1,3-비스(알릴옥시)프로판-2-올 43.56 g (252.9 mmol)과 아세토니트릴 20 ml 혼합 용액을 1시간 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 3시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 진공으로 감압하여 용매을 제거하여 최종 생성물 (1,3-비스(알릴옥시)프로판-2-일)디클로로포스파이트((1,3-bis(allyloxy)propane-2-yl)dichlorophosphite, C9H15Cl2O3P) 58.85 g (215.5 mmol)을 85.2 %의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 5.70 (m, 2H), 5.13 (d, 2H), 4.99 (d, 2H), 4.77 (m, 1H), 3.68 (m, 4H), 3.45 (m, 4H) ppm
2단계: (1,3-비스(알릴옥시)프로판-2-일)디플루오로포스파이트((1,3-bis(allyloxy)propane-2-yl)difluorophosphite, C9H15F2O3P)의 제조
질소 분위기 하에서 안티모니트리플로라이드 17.00 g (95.4 mmol)을 100ml 플라스크에 첨가하였다. 급격한 반응으로 발열, 합성물 손상 및 최종 생성물의 수율 저하 등을 방지하기 위하여 0 ℃ 로 온도를 낮추었다. 상기 1 단계에서 수득한 (1,3-비스(알릴옥시)프로판-2-일)디클로로포스파이트 38.76 g (141.9 mol)을 1시간 동안 천천히 적가한 후 상온으로 온도를 상승시키며 2시간 동안 추가 교반시켰다. 정제를 위하여 감압 증류를 실시하여 최종 생성물 (1,3-비스(알릴옥시)프로판-2-일)디플루오로포스파이트((1,3-bis(allyloxy)propane-2-yl)difluorophosphite, C9H15F2O3P) 23.6g (98.3 mmol)을 69.2% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6) δ 5.69 (m, 2H), 5.13 (d, 2H), 4.99 (d, 2H), 4.51 (m, 1H), 3.67 (m, 4H), 3.28 (m, 4H) ppm
본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로포스파이트 화합물은 PCT/KR2019/001682 및 대한민국 출원번호 2018-0155136에 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 이들 문헌에 공지된 디플루오로포스파이트 화합물 모두 본 발명에 포함된다.
[실시예 3 내지 6]
전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)를 25 : 75의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본전해액(1.0M LiPF6, EC/EMC =25:75)으로하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
양극 활물질에 포함되는 농도구배가 없이 1차 입자가 모여 형성된 2차입자를 포함하는 구조(NCM-811) 또는 코어쉘 구조(CSG-811)의 제1 리튬-금속산화물은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2는 하기와 같이 제1 리튬-금속산화물 전구체 형태로 제조하였다.
농도구배가 없이 1차 입자가 모여 형성된 2차입자를 포함하는 구조(이하 농도구배 없는 구조) 또는 코어쉘 구조의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 제조하기 위한 금속 수용액을 준비하고, 이를 공침 반응기에 공급하였다. 공침반응기는 상기 금속 수용액을 투입하기 전에, 증류수를 넣고 질소가스를 반응기에 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 60 내지 80 ℃로 가열한 다음 500 rpm으로 교반하였다. 이후, 상기 공침 반응기에 상기 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로 투여하고, 여기에 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 연속적으로 투여하였다. pH 조정을 위해서 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 10.5 내지 11로 유지되도록 하였고, 공침 반응기의 임펠러 속도를 500 rpm로 하여 공침 반응을 수행하여 침전물을 수득하였다. 상기 공침 반응기 내에 체류하는 시간을 조절함으로써 공침 화합물의 밀도를 제어할 수 있는데, 본 실시예에서는 공정비용과 공침 화합물의 적정 밀도를 위해서 5 시간 이상의 체류 시간을 가지도록 유량을 조절하였다. 상기 침전물로 수득된 공침 화합물을 여과하고, 이렇게 얻어진 공침 화합물은 농도구배가 없는 구조의 공침 화합물이며, 코어쉘 구조의 공침 화합물을 얻기위해 추가로 공침물에 물을 혼합 후 60 내지 80 ℃까지 가열한 다음, 황산 용액(0.05M-2M)을 첨가한 후 교반시켜, 상기 공침 화합물의 표면부에 존재하는 니켈을 습식 침출을 수행함으로써 코어쉘 구조의 금속산화물 전구체(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻었다. 이렇게 얻어진 각각의 전구체를 리튬하이드록사이드와 혼합 한 후 알루미나 도가니에 넣고 5 l/min 의 산소가스 흐름 하에서 700내지 750℃에서 15시간 소성 (승온속도 3℃/min) 함으로써, 농도구배가 없는 구조의 제1 리튬금속산화물 및 코어쉘 구조의 제1 리튬-금속산화물을 각각 제조하였다. 구체적으로 코어쉘 구조의 제1 리튬-금속산화물은 LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2이며, 코어부의 조성은 LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2이고 쉘부의 평균조성은 LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2이며 코어부와 쉘부의 사이의 영역에서 농도구배층이 형성되어있어서 니켈과 망간의 농도경사를 갖는 이차입자 형태의 리튬-금속산화물을 얻었다.
D50값은 11~16um 사이의 값을 가지며, 제1 리튬-금속산화물을 활물질로 채용한 양극의 초기 방전 용량은 195mAh/g 이상이었다.
제조된 제1 리튬-금속산화물을 도 1에 표시하였으며, 도 1로부터 코어쉘 구조의 제1 리튬-금속산화물이 제조되었음을 알 수 있다.
양극 활물질에 포함되는 제2 리튬-금속산화물은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2는 하기와 같이 제2 리튬-금속산화물 전구체 형태로 제조하였다.
본 실험의 출발원료로서 Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2를 사용하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 화학양론비가 되도록 칭량하고, 여기에 고체/액체 비율이 5:5가 되도록 순수를 첨가하였다. 원료 물질들을 균일하게 혼합이 되도록 교반기에서 400rpm으로 10분간 교반을 한 후 습식분쇄장치에서 고속으로 분쇄 및 분산을 시켜 슬러리화 하였다. 습식 분쇄 및 분산시 0.65 mm 의 직경을 가지는 지르코니아 비드를 사용하였으며 분쇄 시간은 30분으로 고정하였다. 분쇄된 슬러리 내 입자의 입도(D50)가 0.3㎛이하가 되기까지 분쇄 및 분산을 시켰으며, 이때 슬러리의 점도는 500cp 이하로 조절하였다. 슬러리의 건조 및 성형은 분무건조장치를 사용하였으며 투입 열풍 온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃로 하였다. 상기 제조된 전구체 분말을 리튬하이드록사이드와 혼합 한 후 각각 알루미나 도가니에 넣고 5 l/min 의 산소가스 흐름하에서 800내지 850℃에서 15시간 소성 (승온속도 3℃/min) 함으로써, 제2 리튬-금속산화물을 제조하였다. 제조된 제2 리튬-금속산화물은 도 2에 표시하였으며, 도 2로부터 제2 리튬-금속산화물이 제조되었음을 알 수 있다.
D50 값은 2~6um 사이의 값을 가지며 제2 리튬-금속산화물을 양극활물질로 채용한 양극은 초기 방전 용량이 195mAh/g 이상이었다.
상기 비수성 전해액 및 양극 활물질을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
제1 리튬-금속산화물과 제2 리튬-금속산화물의 혼합 비율을 90중량%:10중량%에서 60중량%:40중량%로 10중량%씩 변경하였으며, 도전제로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 전체 활물질, 도전제, 바인더를 97 : 2 :1의 각각의 중량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극전극을 제조하였다. 이때, 프레스 후의 양극 전극의 밀도는 >3.7g/cc이며, 전류밀도는 >3.6mA/cm2로 하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극전극을 제조하였다.
양극 전극과 음극 전극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 전극과 음극 전극사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극전극/세퍼레이터/음극전극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다.
이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
[비교예 1 내지 7]
상기 실시예 3 내지 7에서 하기 표 1에서 기재된 양극 활물질에 포함된 리튬금속산화물 및 전해액 첨가제를 달리한 것을 제외하고는 실시예 3 내지 6과 동일하게 실시하고 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이렇게 제조된 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 45℃ 수명특성
실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 셀로 45℃ 챔버에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 300회 반복한 후, 300회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량유지율 을 계산하였다.
2. 60℃ 저장특성
실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 전지를 충전 (1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 60℃ 항온 챔버에 4주 보관한 뒤 GC 분석을 통해 가스발생량을 측정하였다.

구분
제1 리튬-금속산화물
제2 리튬-금속산화물
전해액
조성
45℃ 수명
300cyc
60℃
저장
4주

종류
2차
입경
(㎛)
1차
입경
(㎛)
중량
(wt%)
종류
1차
입경
(㎛)
중량
용량
유지율
(%)
가스
발생량
(㎖)

실시예3
CSG-811
12.75
0.84
90
SC-811
3.72
10
기본
전해액 + PDFP
89.3
23

실시예4
NCM-811
12.81
1.21
80
SC-811
2.43
20
기본
전해액 PDFP
93.1
14

실시예5
CSG-811
12.75
0.88
70
SC-811
2.98
30
기본
전해액 + PDFP
92.7
15

실시예6
NCM-811
12.75
1.51
60
SC-811
3.31
40
기본
전해액 + PDFP
92.2
17

비교예1
CSG-811
12.78
0.79
100
SC-811
2.87
0
기본
전해액
82.1
45

비교예2
NCM-811
12.8
0.97
90
SC-811
3.14
10
기본
전해액
84.4
42

비교예3
CSG-811
12.74
0.87
80
SC-811
3.42
20
기본
전해액
87.3
31

비교예4
NCM-811
12.74
1.25
70
SC-811
2.89
30
기본
전해액
86.1
33

비교예5
CSG-811
12.69
0.62
60
SC-811
3.76
40
기본
전해액
86.5
37

비교예6
CSG-811
12.71
0.78
100
SC-811
3.36
0
기본
전해액 + PDFP
85.6
35

비교예 7
CSG-811
12.73
1.07
80
SC-811
1.19
20
기본
전해액 + PDFP
86.3
34
PDFP: 실시예 1에서 제조된 화합물
CSG-811: 코어쉘 구조의 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2
NCM-811: 농도구배가 없는 구조의 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2
SC-811: 제2 리튬금속산화물Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2
기본 전해액: 비닐렌 카보네이트(VC)0.5중량%, 플루오로에틸카보네이트(FEC) 1중량%, 리튬 비스(옥살레이토)포스페이트(LiPF2(C2O4)2 W3) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량%, 1,3-프로판설톤(PS) 1중량%, 에틸렌 설페이트(ESA) 0.5중량%
상기 표 1로부터, 본 발명의 제1 리튬-금속산화물 및 제2 금속 산화물을 혼합하여 제조된 양극활물질을 채용한 양극 및 디플루오로포스파이트 화합물을 첨가제로서 포함하는 전해액을 채용한 실시예 3 내지 6의 리튬 이차 전지는, 비교예 1의 제1 리튬-금속산화물 만을 포함하는 활물질로 제조된 양극 및 디플루오로포스파이트 화합물을 채용하지 않은 전해액을 채용한 리튬 이차 전지, 본 발명의 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 채용한 비교예 2 내지 5의 리튬 이차 전지, 제1 리튬-금속산화물 만을 포함하는 활물질로 제조된 양극을 채용한 비교예 6의 리튬 이차 전지 및 평균 입경이 작은 1차 입자를 포함하는 양극을 채용한 비교예 7의 리튬 이차 전지와 대비하여 고온 저장성이 향상되어 고온 저장 후의 가스발생량도 현저하게 감소되어 고온 저장안정성이 놀랍도록 향상되었음을 확인할 수 있다.
특히, 제1 리튬-금속산화물과 제2 리튬-금속산화물의 혼합 중량비는 8:2로 혼합된 양극활물질로 제조된 양극 및 디플루오로포스파이트 화합물을 첨가제로 포함하는 전해액을 채용한 리튬 이차 전지가 고온 용량유지율 및 고온 저장안정성이 획기적으로 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 입자 입경이 2㎛ 이하인 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자를 포함하는 제1 리튬-금속산화물과 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 니켈을 포함하며, 1차 입자 입경이 2 ㎛ 이상인 입자를 포함하는 제2 리튬-금속산화물의 혼합물을 함유하는 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    리튬염, 비수성 유기용매, 및 적어도 하나 이상의 디플루오로포스파이트 기를 포함하는 디플루오로포스파이트 화합물을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로포스파이트 화합물 또는 적어도 하나의 디플루오로포스파이트기 및 적어도 하나이상의 올레핀기를 포함하는 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10알킬 또는 C3-C10사이클로알킬이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 리튬-금속산화물은 코어부, 및 쉘부를 포함하며, 리튬을 제외한 하나이상의 금속이 상기 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는 코어쉘 구조를 가지며 하기 화학식 11로 표시되고, 하기 화학식 11에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 쉘부에서 농도 경사 구간을 가지는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 11]
    Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy
    (화학식 11에 있어서, M1, M2 및 M3은 서로 독립적으로 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이다)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 쉘부는 제1 리튬-금속산화물 표면에서 중심쪽으로 2㎛ 이내의 두께 범위를 가지는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 상기 제 2 리튬-금속산화물이 하기 화학식 12로 표시되는 제2 리튬-금속산화물이며,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물이 화학식 1에서 A는 C2-C8알킬, 시아노가 치환된 C2-C8알킬, H-(CH2CH2O)m-이 치환된 C2-C8알킬 또는 C3-C7사이클로알킬이고, m은 1 또는 2의 정수인 리튬 이차 전지:
    [화학식 12]
    LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy
    (상기 화학식 12에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하고,
    M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며,
    0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.030, 0<a+b+c≤1이다.)
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 M1은 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 12에서 x, d, 및 e는 0이며, 0.5≤a≤1, 0.01≤b≤0.3 및 0.01≤c≤1인, 리튬 이차 전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 리튬-금속산화물의 함량은 상기 제2 리튬-금속산화물의 함량보다 많은, 리튬 이차 전지.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R은 수소, 시아노 또는 H-(CH2CH2O)m-이고,
    n은 2 내지 8의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    p는 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 올레핀 화합물은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 4]

    (상기 화학식 4에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, , C1-C10알킬 또는 C2-C10알케닐이고;
    L은 C1-C10알킬렌이고, 상기 L의 알킬렌은 C1-C10알킬, 및 으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R'는 수소 또는 -OPF2이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
    q은 0 내지 5의 정수이고;
    r은 0 내지 5의 정수이다.)
    [화학식 5]

    (상기 화학식 5에서,
    D 고리는 모노-, 바이- 또는 트리- C6-C20사이클로알케닐이다.)
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 리튬 이차 전지.

  12. 제 1항에 있어서,
    상기 디플루오로포스파이트 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 옥살레이토포스페이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 이차전지 전해액.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
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