KR20210070155A

KR20210070155A - 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지 2

Info

Publication number: KR20210070155A
Application number: KR1020200015148A
Authority: KR
Inventors: 최한영; 조상호; 조창호; 이정규
Original assignee: 주식회사 앤아이씨연구소
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2020-02-07
Publication date: 2021-06-14

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로 상기 첨가제는 카테콜 보레이트 또는 카테콜 포스포레이트를 포함하는 것이다.

Description

전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지 전해액 및 리튬 이차전지 2{ADDITIVE FOR ELECTROLYTE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근, 차세대 자동차용 전원 등에 적용하기 위한 중대용량 리튬 이차전지에 관한 관심이 증대되고 있다.

이와 관련하여, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 전지의 충전 구동 전압을 향상시킬 수 있고, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 개선할 수 있다.

한편, 일반적인 리튬 이차전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해액으로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성되어, 결국 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해액의 분해 반응이 유발된다.

그 결과, 전해액이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해액의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.

공개특허공보 10-2009-0039211 공개특허공보 10-2020-0005369

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액에 특수한 첨가제를 첨가하여 상기 지적된 문제를 해소하고자 한다.

구체적으로, 본 발명은 전해액 첨가제로 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성할 수 있는 물질인 산화 분해형 첨가제를 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 산화 분해형 첨가제와 함께, 환원 분해되어 음극 표면에 보호막을 형성하는 물질인 환원 분해형 첨가제를 포함하는 이차전지 전해액을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이온 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종이상을 포함하는 이차전지 전해액 첨가제를 제공한다.

[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1 또는 2에서

M은 알카리금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄의 1가 양이온이고,

m은 0 또는 2이고,

n은 1 또는 2이고,

x는 0, 2 또는 4이고,

y는 1~3의 정수이고,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, CN 또는 COOR3이되, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니고,

R3는 C1~C4의 알킬이다.

본 발명은 바람직하게는 상기 이온화합물이 하기 화합물군 A로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상인 것인 이차전지 전해액 첨가제를 제공한다.

<화합물군 A>

상기 이차전지 전해액 첨가제는 산화 분해형 첨가제이다.

본 발명은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 이온화합물로 이루어진 그룹 중 선택되는 1종 이상의 산화 분해형 첨가제를 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.

상기 이차전지 전해액은 환원 분해형 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 이차전지 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 이온화합물을 포함하는 이차전지 전해액에 관한 것으로 이차전지 전해액에 상기 첨가제를 첨가함으로써 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 분해형 첨가제에 의하여 양극 표면에 보호막이 형성되어 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 전해액 첨가제는 이차전지의 용량유지율을 향상시키고, 상온수명 및 고온수명을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 전해액에 용제 및 전해질과 함께 포함되어 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 동시에 적용하는 것이 가능하고 그 결과 고전압 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.

또한, 상기 산화 분해형 첨가제에 의하여 양극 표면에 보호막이 형성되고, 환원 분해형 첨가제에 의하여 음극 표면에 보호막이 형성되고, 반응형 첨가제에 의하여 산성 물질을 제거하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

리튬 이차전지는 음극, 세퍼레이터 및 양극을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물이 사용된다.

상기 음극 활물질 중, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 흑연 등 탄소 계열 물질이 널리 알려져 있다. 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공한다. 또한 흑연을 음극 활물질로 사용한 이차전지는 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.

그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있다. 따라서 최근에는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 용량이 높은 실리콘계 물질이 대체제로 각광받고 있다.

한편, 상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 일반적으로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-xCo_xO₂(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속의 산화물이 주로 사용된다.

최근에는, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용함으로써, 전지의 충전 구동 전압을 향상시키는 기술이 연구되고 있다. 이 경우, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 더욱 개선할 수 있다.

그 결과, 전해액이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하된다. 또한 전해액의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위하여 최근 기능성 첨가제를 첨가한 전해액이 개발되었다.

기능성 첨가제란, 산화 분해형 첨가제, 환원 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하며, 산화 분해형 첨가제는, 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하는 기능을 수행하는 물질로, 양극 표면에서 전해액 분해 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

이에, 상기 산화 분해형 첨가제를 전해액에 첨가할 경우, 과리튬 양극 활물질을 적용하여 고전압의 리튬 이차전지를 구현하면서도, 전지 구동 중 상기 활물질들의 구조가 안정적으로 유지되도록 함으로써, 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.

<산화 분해형 첨가제>

그러나 기존 개발된 산화 분해형 첨가제는 이차전지의 용량유지율과 수명유지율을 충분히 만족시키지는 못하는 실정이다.

이에 본 발명자들은 전해액에 첨가하여 전해액의 분해를 막고 활물질 손상을 막는 산화 분해형 첨가제를 개발하고자 노력한 바, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이온화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 산화 분해형 첨가제로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서

m은 0 또는 2이고,

n은 1 또는 2이고,

x는 0, 2 또는 4이고,

y는 1~3의 정수이고,

R3는 C1~C4의 알킬이다.

상기 산화 분해형 첨가제는 바람직하게는 하기 화합물군 A으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

<화합물군 A>

본 발명의 산화 분해형 첨가제로 사용되는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이온화합물은 구입할 수도 있고 제조할 수도 있다.

제조하는 경우 그 제조 방법은 한정되지는 않지만 바람직하게는 하기 방법일 수 있다.

[반응식 1]

상기 식에서 M은 알카리금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄의 1가 양이온이고,

R3는 C1~C4의 알킬이다.

<전해액>

본 발명은 전해질; 용제; 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이온화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 산화 분해형 첨가제; 및 환원 분해형 첨가제를 포함하는 이차전지 전해액을 제공한다.

[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서

m은 0 또는 2이고,

n은 1 또는 2이고,

x는 0, 2 또는 4이고,

y는 1~3의 정수이고,

R3는 C1~C4의 알킬이다.

본 발명의 전해액은 상기 산화 분해형 첨가제를 전해액 총 중량대비 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5~5중량% 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함할 수 있다. 산화 분해형 첨가제가 상기 함량으로 포함되는 경우 전해액의 분해를 막고 양극 활물질의 손상을 막을 수 있고 결과적으로 전지의 용량유지율과 수명유지율을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 상기 본 발명의 산화 분해형 첨가제 이외 당업계에 사용되는 통상의 산화 분해형 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 통상의 산화 분해형 첨가제로 하기의 LiFOB, LiBOB, WCA1, WCA2, WCA3 등을 들 수 있다.

본 발명은 환원 분해형 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylidene carbonate, VC), 프로판설톤(propanesultone, PS), 프로페닐설톤(propanylsultone, PRS) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 환원 분해형 첨가제는 전해액 총 중량대비 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5~5중량% 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함할 수 있다. 환원 분해형 첨가제가 상기 함량으로 포함되는 경우 전해액의 분해를 막고 음극 활물질의 손상을 막을 수 있다.

본 발명의 전해액은 반응형 첨가제를 더 포함할 수 있고 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물일 수 있고 구체적인 예로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSP), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSPA) 등을 들 수 있다. 상기 반응형 첨가제는 전해액 총 중량대비 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5~5중량% 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 전해액은 전해질로 리튬염을 포함하고, 바람직하게는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, Li(SO₂F)₂N(LiFSI) 및 (CF₃SO₂)₂NLi 로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있다.

본 발명의 전해액 중 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2 M일 수 있다.

본 발명의 전해액에 포함되는 용제는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매일 수 있다. 용제는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지 전해액은 통상 -20℃℃의 온도범위에서 안정하며, 4.5V영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지할 수 있으므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.

<이차전지>

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질, 용제 및 첨가제를 포함하는 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 이온 전도성을 가지는 전해액;을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이온화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종이상을 포함하는 산화 분해형 첨가제 및 환원 분해형 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 전해액은 실릴(silyl)기를 포함하는 반응형 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 이차전지에 포함되는 전해액에 대한 설명은 앞선 전해액의 설명과 동일하다.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극으로 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.

본 발명은 상기 양극 활물질로 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 예를 들어 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물, 즉, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi_1-yCo_yO₂(O<y<1), LiCo_1-yMn_yO₂(O<y<1), LiNi_1-yMn_yO₂(O≤y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄(0<z<2), LiMn_2-zCo_zO₄(0<z<2), LiCoPO₄ 및 LiFePO₄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한 일 구현에에 의하면 본 발명의 리튬 이차전지는 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함할 수 있고 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 3]

Li_xNi_yMn_zCo_wO₂

상기 화학식 3에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0 <z≤1이고, 0 <w≤1이다.

상기 양극 활물질층은 또한, 바인더 및/또는 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 음극으로 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성된 음극 활물질층을 포함하고 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 본 발명은 상기 음극 활물질로 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 또는 전이금속 산화물을 포함한다.

상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소를 포함한다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 실리콘계로는 흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질일 수 있는 것으로 SiO_x, Si탄소계일 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈 (carboxylmethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로즈(carboxylmethyl cellulose)/폴리아크릴 산 (polyacrylic acid)의 혼합물, 히드록시프로필셀룰로즈 (hydroxypropyl cellulose), 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl chloride), 카르복실화된 폴리비닐클로라이드 (carboxylated polyvinyl chloride), 폴리비닐플루오라이드 (polyvinyl fluoride), 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide)를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 스티렌-부타디엔 러버 (styrene-butadiene rubber), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 (acrylated styrene-butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber)/카복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose)의 혼합물, 에폭시 수지 (epoxy resin) 또는 나일론 (nylon) 중 1 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연 (natural graphite), 인조 흑연 (artificial graphite), 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 (polyphenylene) 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다. 이는, 상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 적용됨에 따라 발현될 수 있는 높은 범위의 전압이며, 본 발명의 전해액에 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 안정적으로 유지될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

[합성예 1] 화학식 1-1 화합물의 제조

[화학식 1-1]

건조된 three-neck flask 250ml에 질소분위기를 유지하면서, 리튬 테트라플루오르보레이트 1g(10.67mmol)을 넣고, 에틸메틸카보네이트 50ml를 적가하여 교반한다. 용해된 후, 3,4-디하이드록시벤조니트릴 1.4g(10.67mmol)을 적가한 후, 반응온도를 40℃로 승온하였다. 질소 분위기를 유지하면서 테트라클로로실란 1.82g(10.67mmol)을 천천히 적가한다. 40℃에서 12시간 교반후, 반응 종결하고, 실온으로 냉각한다. 불용성 물질은 여과를 통해 제거하고, 감압증류를 통해 에틸메틸카보네이트를 제거한다. 디메틸카보네이트 재결정을 통해 화학식 1-1 화합물 1.8g (수율=90%)을 수득하였다.

C와 H의 원소분석 결과 : C, 44.21; H, 1.59

이론치 : C, 44.52; H, 1.60; B, 5.72; F, 20.12; Li, 3.68; N, 7.42; O, 16.94

NMR/CDCl₃ : 6.90 (dd, 1H), 6.81 (d, 1H), 6.74 (d, 1H)

[합성예 2] 화학식 1-2 화합물의 제조

[화학식 1-2]

건조된 Three-neck flask 250ml에 붕산 6.18g(99.9mmol)을 넣고, 초순수 20ml를 적가하였다. 교반 진행하면서. 3,4-디하이드록시벤조니트릴 27g(198mmol)과 리튬하이드록사이드 2.4g(99.9mmol)을 넣고, 실온에서 5분간 교반한다. 반응액은 가열환류 1시간 진행하고, 실온으로 냉각한다. 생성된 고체는 여과를 통해 수득하여, 건조하였다. 디에틸카보네이트 용액 100ml에 용해하고, 불순물은 마이크로 필터를 통해 여과한다. 여과액은 감압증류를 통해 제거한 후, 디메틸카보네이트 50ml 재결정, 여과, 건조를 통해 화학식 1-2 화합물 25g(수율=90%)을 수득하였다.

C와 H의 원소분석 결과 : C58.88; H, 2.11

이론치 : C, 59.22; H, 2.13; B, 3.81; Li, 2.44; N, 9.87; O, 22.54

NMR/CDCl₃: 6.85 (dd, 2H), 6.79 (d, 2H), 6.68 (d, 2H)

[합성예 3] 화학식 2-1 화합물의 제조

[화학식 2-1]

건조된 three-neck flask 250ml에 질소분위기를 유지하면서, 리튬 헥사플루오르포스페이트 1g(6.58mmol)을 넣고, 에틸메틸카보네이트 40ml를 적가하여 교반한다. 용해된 후, 3,4-디하이드록시벤조니트릴 0.89g(6.58mmol)을 적가한 후, 반응온도를 40℃로 승온하였다.. 질소 분위기를 유지하면서 테트라클로로실란 1.12g(6.58mmol)을 천천히 적가한다. 40℃에서 12시간 교반후, 반응 종결하고, 실온으로 냉각한다. 불용성 물질은 여과를 통해 제거하고, 감압증류를 통해 에틸메틸카보네이트를 제거한다. 디메틸카보네이트 재결정을 통해 화학실 2-1 화합물 1.5g (수율=92%)을 수득하였다.

C와 H의 원소분석 결과 : C, 33.89; H, 1.20

이론치 : C, 34.04; H, 1.22; F, 30.77; Li, 2.81; N, 5.67; O, 12.95; P, 12.54

NMR/CDCl₃ : 6.93 (dd, 1H), 6.84 (d, 1H), 6.78 (d, 1H)

[합성예 4] 화학식 2-2 화합물의 제조

[화학식 2-2]

상기 3,4-디하이드록시벤조니트릴 1당량 대신 3,4-디하이드록시벤조니트릴 2당량을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 3과 같이 수행하여 화학식 2-2 화합물 2g(수율=91%)을 제조하였다.

C와 H의 원소분석 결과 : C, 48.96; H, 1.73

이론치 : C, 49.15; H, 1.77; F, 11.11; Li, 2.03; N, 8.19; O, 18.71; P, 9.05

NMR/CDCl₃ : 6.83 (dd, 2H), 6.77 (d, 2H), 6.66 (d, 2H)

[제조예 1~4] 전해액의 제조

에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)가 2:5:5(v/v/v)로 혼합된 비수 유기용매에 1M의 LiPF6과 FEC(플루오로에틸렌카보네이트) 1중량%를 첨가하고, 합성예 1~4의 첨가제 2중량%를 각각 첨가하여 이차전지용 전해액을 제조하였다.

[비교제조예 1~3] 전해액의 제조

상기 제조예 1~4와 동일하게 제조하되, 첨가제를 첨가하지 않거나(비교제조예 1), 합성예 대신에 LiBOB를 첨가(비교제조예 2)하거나, WCA-2를 첨가(비교제조예 3)하여 전해액을 제조하였다.

[실시예 1~4 및 비교예 1~3] 이차전지의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂ 94중량%, 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 3중량%, 도전재로서 카본블랙 3%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다. 또한 음극 활물질로서 흑연 96중량%, 바인더로서 PVDF 3중량%, 도전재로서 카본블랙 1중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 포함하여 음극을 제조하였다.

상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 음극을 올려놓은 후, 상기 제조예 1~4 및 비교제조예 1~3에서 제조한 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예] 이차전지 특성

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조한 이차전지의 전지특성을 다음과 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) DC-IR (direct current-internal resistance)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 각각 50% 충전 상태에서 0.1C의 정전류로 방전하고 각각 10초간 1C의 정전류 방전하였다

초기 직류 저항 (DC-IR)은 1C와 5C의 10s 방전 데이터로부터 식 ΔR=ΔV/ΔI에 의해 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(2) 용량 유지율(%)

제조된 전지를 상온(25℃에서 4.5V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(45℃에서1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째의 방전시킨 용량을 측정하여 비교하였다.

(3) 상온 수명 유지율(%)

제조된 전지를, 상온(25℃에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 500회 반복 한 후의 용량을 측정하고, 하기 식으로 상온수명유지율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.

수명유지율=(500회반복 후 용량/초기용량)*100

(4) 고온 수명 유지율(%)

제조된 전지를, 고온(45℃에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 500회 반복 한 후의 용량을 측정하고, 고온수명유지율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
(1)초기직류저항 (DC-IR) (mΩ)	98.7	95.1	105.3	92.8	110.2	108.2	112.3
(2)용량유지율(%)	85.7	84.2	86.1	85.3	52.2	81.6	82.3
(3)상온수명유지율(%)	94.1	92.3	92.6	93.1	67.1	92.4	91.2
(4)고온수명유지율(%)	92.5	90.7	90.7	90.9	61.7	90.5	89.3

본 발명의 산화 분해형 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 초기직류저항 (DC-IR) (mΩ)값이 첨가제를 넣지 않거나(비교예 1), LiBO를 첨가(비교예 2)하거나, WCA-2를 첨가(비교예 3)한 경우에 비해 낮은 값을 나타내어 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 산화 분해형 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하여 제조된 리튬 이차전지가 첨가제를 넣지 않거나(비교예 1), LiBO를 첨가(비교예 2)하거나, WCA-2를 첨가(비교예 3)한 경우에 비해 용량유지율 및 수명유지율이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이온화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종이상을 포함하는 이차전지 전해액 첨가제.
[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서
M은 알카리금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄의 1가 양이온이고,
m은 0 또는 2이고,
n은 1 또는 2이고,
x는 0, 2 또는 4이고,
y는 1~3의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, CN 또는 COOR3이되, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니고,
R3는 C1~C4의 알킬이다.
청구항 1에 있어서, 상기 이온화합물이 하기 화합물군 A로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 이온화합물인 것인 이차전지 전해액 첨가제.
<화합물군 A>
전해질; 용제; 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이온화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 산화 분해형 첨가제; 및 환원 분해형 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지 전해액
[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서
M은 알카리금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄의 1가 양이온이고,
m은 0 또는 2이고,
n은 1 또는 2이고,
x는 0, 2 또는 4이고,
y는 1~3의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, CN 또는 COOR3이되, R1 및 R2가 동시에 수소는 아니고,
R3는 C1~C4의 알킬이다.
청구항 3에 있어서, 산화 분해형 첨가제를 0.1~10중량% 포함하는 리튬 이차전지 전해액
청구항 3에 있어서, 반응형 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지 전해액
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질, 용제 및 첨가제를 포함하고 상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 이온 전도성을 가지는 전해액;을 포함하고, 상기 첨가제는 청구항 1의 첨가제 및 환원 분해형 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차전지
청구항 6에 있어서, 상기 양극이 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지
청구항 6에 있어서, 상기 음극이 실리콘계 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지