WO2019112279A2 - 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a lithium secondary battery including a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a production method thereof, and a positive electrode including the same.
  • Portable electronic devices, communication devices, and the like are developed, there is a high need for development of a lithium secondary battery having a high energy density.
  • the cathode active material of the lithium secondary battery As the cathode active material of the lithium secondary battery, a lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium cobalt oxide, or the like is used. When such a cathode active material is used, the lithium secondary battery has a long service life due to cracks generated in the cathode active material due to repetition of charging and discharging, resistance is increased, and capacity characteristics can not be reached to a satisfactory level.
  • the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery having reduced residual lithium and excellent in stability and electrochemical characteristics, and a process for producing the same.
  • a secondary battery comprising: a first cathode active material comprising at least two primary particles aggregated, at least a part of the primary particles including secondary particles having a radial arrangement; And a second positive electrode active material having a monolith structure, wherein the first positive electrode active material and the second positive electrode active material are all nickel-based positive electrode active materials.
  • a first precursor is subjected to a first heat treatment in an oxidizing gas atmosphere to obtain a first nickel-based oxide
  • a second precursor is subjected to a second heat treatment in an oxidizing gas atmosphere to obtain a second nickel-based oxide
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention can provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having reduced residual lithium and excellent in stability and electrochemical characteristics and a method for producing the same.
  • lithium secondary battery having an anode including a cathode active material for a lithium secondary battery and improved cell stability.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a shape of a primary particle according to an embodiment
  • FIG. 2 is a view for explaining the definition of a radial shape in a secondary particle according to an embodiment
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a secondary particle according to one embodiment
  • FIG. 4 schematically illustrates the structure of a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • the size and grain size of various particles by means of metrology to represent the average size of the population.
  • a mode diameter indicating the maximum value of the distribution, (Number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.), and in the present invention, unless otherwise specified, the average size and the average particle diameter are the number average size and the diameter , And D50 (particle diameter at the point where the distribution ratio is 50%).
  • a monolith structure refers to a structure in which each particle on the morphology is separated and / or dispersed in separate phases separated from each other.
  • FIG. 1 a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. 1 a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment
  • the cathode active material for a lithium secondary battery includes a first cathode active material including secondary particles formed by aggregating at least two primary particles and a second cathode active material having a monolith structure. At least a portion of the secondary particles have a radial arrangement structure, and both the first cathode active material and the second cathode active material are nickel-based cathode active materials.
  • the first cathode active material includes secondary particles in which at least two primary particles are aggregated. At least some of the primary particles may have a plate shape.
  • the primary particles may be formed to have a thickness smaller than the major axis length (plane direction).
  • the long axis length may mean the maximum length based on the widest surface of the primary particles. That is, the primary particles may have a structure in which the length t of one axial direction (that is, the thickness direction) is formed smaller than the long axis length a of the other direction (that is, the surface direction).
  • FIG. 1 is a schematic view showing a shape of a primary particle according to an embodiment.
  • a primary particle according to an embodiment has a plate-like structure, such as (A) a polygonal nano plate shape such as a hexagonal shape, (B) a nanodisk shape, and (C) a rectangular parallelepiped shape, Lt; / RTI >
  • the thickness t of the primary particles may be formed smaller than the lengths a and b in the plane direction.
  • the length a in the plane direction may be longer or equal to b.
  • the direction in which the thickness t is defined in the primary particle is defined as the thickness direction, and the direction in which the lengths a and b are included is defined as the surface direction.
  • the first cathode active material may have irregular porous pores inside and outside the secondary particles, respectively.
  • "Irregularly porous structure” means a structure having pores having a uniform pore size and shape that are not regular.
  • the interior, including the irregular porous structure, contains primary particles as well as the exterior.
  • the primary particles disposed inside may be arranged without regularity unlike the primary particles disposed outside.
  • outer refers to a region of the total distance from the center to the surface of the secondary particle, in the range of 30% to 50%, for example 40% Area.
  • internal refers to an area of 50 to 70% of the total length from the center of the secondary particle to the surface of the secondary particle, for example, 60% Quot; area "
  • the secondary particles of the first cathode active material may have open pores having a size of less than 150 nm, for example, 10 nm to 148 nm toward the center of the interior.
  • An open pore is an exposed pore through which the electrolyte can flow.
  • open pores can be formed from the surface of the secondary particles to an average of 150 nm or less, for example, from 0.001 nm to 100 nm, for example, 1 nm to 50 nm deep.
  • the first cathode active material may include secondary particles formed by arranging a major axis of at least a part of primary particles in a radial direction. At least a portion of the primary particles may have a radial arrangement.
  • 2 is a diagram illustrating the definition of a radial shape in a secondary particle according to one embodiment.
  • the term " radial " arrangement means that the thickness t of the primary particles is at an angle of +/- 5 degrees with respect to the direction R toward the center of the secondary particle, .
  • the average length of the primary particles constituting the secondary particles may be 0.01 ⁇ to 5 ⁇ .
  • it may be 0.01 ⁇ to 2 ⁇ , 0.01 ⁇ to 1 ⁇ , more specifically 0.02 ⁇ to 1 ⁇ , and 0.05 ⁇ to 0.5 ⁇ .
  • the "average length” means the average length of the average major axis length and the average minor axis length in the plane direction of the primary particles, or the average particle size when the primary particles are spherical.
  • the average thickness of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 50 nm or more, for example, 100 nm or more, for example, 200 nm or more, for example, 300 nm or more, For example, more than 500 nm, for example, 600 nm or more, for example, 700 nm, for example, 800 nm or more, for example, 900 nm or more, such as 1 ⁇ or more, for example, 1.2 ⁇ or more, For example less than or equal to 12 ⁇ m, such as less than or equal to 11 ⁇ m, such as less than or equal to 10 ⁇ m, such as less than or equal to 9 ⁇ m, such as less than or equal to 8 ⁇ m, such as less than or equal to 7 For example, not more than 6 mu m, for example, not more than 5 mu m, for example, not more than 4 mu m, for example, not more than 3 mu m, for example, not more than 2 mu m. And the ratio of the average thickness to the average
  • the ratio of the average length, average thickness, average thickness and average length of the primary particles satisfies the above-described ratio and the primary particles are small and the primary particles are radially arranged from the outside, ,
  • the lithium diffusion path between many grain boundaries and the crystal surface capable of transferring lithium to the outside are heavily exposed, so that the lithium diffusion degree is improved, so that high initial efficiency and capacity can be secured.
  • the primary particles are arranged radially, the pores exposed from the surface between them are also directed to the center direction to promote lithium diffusion from the surface.
  • the lithium primary particles can uniformly shrink and expand when lithium is desorbed and / or inserted, and pores are present in the (001) direction, which is the direction of expansion of the lithium-trisilicate particles, Since the size of the plate-shaped primary particles is small, the probability of occurrence of cracks during shrinkage expansion is lowered. Further, since the pores in the inner layer relaxes the volume change, the cracks generated between the primary particles during charging and discharging are reduced, Can be reduced.
  • Closed pores may be present inside the secondary particles and closed pores and / or open pores may be present outside. Closed pores are difficult to contain electrolytes, while open pores can contain electrolytes in pores.
  • the closed pores are independent pores formed by closing the wall surfaces of the pores and are not connected to the other pores, and the open pores may be formed as continuous pores connected to the outside of the particles by forming at least a part of the wall surfaces of the pores. .
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery includes the first positive electrode active material as described above to minimize direct contact between the cracked surface and the electrolyte even if cracks are generated.
  • FIG 3 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a secondary particle according to one embodiment.
  • the secondary particles 11 include an outer 14 having a structure in which plate-shaped primary particles 13 are arranged in a radial direction, an inner 12 having irregularly arranged primary particles 13, Lt; / RTI >
  • the inner space 12 may further include a void space between the primary particles as compared with the outside.
  • the pore size and porosity in the inside are larger than the pore size and porosity in the outside and are irregular.
  • the arrow indicates the movement direction of lithium ions.
  • the secondary particle according to an embodiment of the present invention has a porous structure inside, so that the diffusion distance of lithium ions to the inside is reduced, and the outside is arranged in a radial direction toward the surface, thereby facilitating insertion of lithium ions into the surface.
  • the size of the primary particles of the cathode active material for the lithium secondary battery is small, so that it is easy to secure the lithium transfer path between the crystal grains.
  • the primary particle size is small and the pore between primary particles alleviates the volume change during charging and discharging, minimizing the stress to be exerted when the volume changes during charging and discharging.
  • the average particle size of the secondary particles according to an embodiment of the present invention may be from 1 to 20 mu m. Specifically, it may be 0.05 ⁇ to 10 ⁇ , 1 ⁇ to 10 ⁇ , or 5 ⁇ to 15 ⁇ . More specifically, it may be from 1 ⁇ to 5 ⁇ or from 10 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the secondary particles may comprise radial primary particles and non-radiating primary particles.
  • the content of the non-radiation primary particles may be up to 20 wt%, for example, from 0.01 wt% to 10 wt%, specifically from 0.1 wt% to 5 wt%, based on 100 wt% of the total weight of the radial primary particles and the non- .
  • the non-radiation primary particles in addition to the radial primary particles in the secondary particles are included in the above-mentioned content range, the lithium secondary battery can be manufactured with improved diffusion characteristics and improved life characteristics.
  • the second cathode active material has a monolith structure. That is, the second cathode active material is a form in which a plurality of crystal grains are separated and / or dispersed so as to form independent and / or separated phases for each particle, Or may be attached to each other.
  • the shape of the second cathode active material is not particularly limited and may have a shape such as a sphere, an ellipse, a plate, a rod, and the like.
  • the second cathode active material may include 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the cathode active material for the lithium secondary battery. For example, not less than 10% by weight, not less than 15% by weight, not less than 20% by weight and not less than 25% by weight and may be, for example, not more than 50% by weight, not more than 45% .
  • the second positive electrode active material having such a monolith structure is contained in the above-described range, it is possible to minimize the residual lithium compound remaining in the positive electrode active material after synthesis of the active material.
  • the residual lithium concentration in the cathode active material for a lithium secondary battery is, for example, less than 1200 ppm, less than 1100 ppm, less than 1000 ppm, less than 990 ppm, 980 ppm or less, and 970 ppm or less. Accordingly, even a nickel-based active material having a large nickel content can secure a low residual lithium concentration within the above-described range.
  • the primary particles in the first cathode active material and the second cathode active material are of a size different from each other.
  • the average particle diameter of the second cathode active material may be 0.05 ⁇ to 10 ⁇ .
  • the primary particles of the first cathode active material and the second cathode active material are distinguished from each other, so that the density of the cathode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment can be further increased.
  • first cathode active material and the second cathode active material are nickel-based cathode active materials represented by the following Chemical Formula 1, respectively.
  • M is at least one element selected from the group consisting of boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) ), Copper (Cu), zirconium (Zr), and aluminum (Al)
  • the nickel content is larger than the cobalt content and the nickel content is larger than the manganese content.
  • (1-x-y-z) ⁇ 0.4 in the above formula (1) for example, (1-x-y-z) ⁇ 0.5, for example (1-x-y-z) ⁇ 0.6.
  • z in formula (1) may be zero.
  • the content of nickel in the nickel-based positive electrode active material may be 0.5 mol% or more, for example, 0.55 mol% or more, for example, 0.57 mol% or more, based on the total content of transition metals (Ni, Co, Mn) For example up to 0.8 mol%, for example up to 0.7 mol%, for example up to 0.65 mol%, for example up to 0.63 mol%, for example up to 0.9 mol% , For example from 0.5 mol% to 0.95 mol%, for example from 0.55 mol% to 0.9 mol%, for example from 0.57 mol% to 0.63 mol%.
  • nickel has a higher content than the content of manganese and the content of cobalt.
  • the content of nickel in the nickel-based positive electrode active material is larger than that of other transition metals based on 1 mole of total transition metals.
  • the nickel-based positive electrode active material having a large nickel content is used as the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, when the lithium secondary battery employing the positive electrode containing the same is used, the lithium diffusion degree is high, A higher capacity can be obtained.
  • the compression density of the cathode active material for a lithium secondary battery including the first cathode active material and the second cathode active material is, for example, 3.2 g / cc or more, 3.25 g / cc or more, 3.3 g / cc or more, 3.35 g / cc or more, and 3.4 g / c or more.
  • the compression density of the cathode active material for a lithium secondary battery can be obtained by inserting 3 g of the cathode active material for a lithium secondary battery into a compression density measuring device, and then compressing it for 30 seconds with a force of 3 tons. Accordingly, even when the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment includes the first positive electrode active material and the second positive electrode active material having different sizes, it is possible to secure a positive electrode having a high electrode plate density.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment includes a first cathode active material including secondary particles formed by agglomeration of two or more primary particles and at least a part of the primary particles comprising secondary particles in a radial arrangement structure; And a second cathode active material having a monolith structure.
  • the secondary particles of the present embodiment may further include particles having a monolith structure.
  • the cathode active material of this embodiment includes substantially the same constitution as that of the embodiment of the present invention, except that the secondary particles of the first cathode active material further include particles having a monolith structure.
  • particles having a monolith structure may be attached to the outside of the secondary particles or dispersed therein.
  • the particles having the monolith structure may be aggregated (physically and / or chemically bonded) with the secondary particles, or may be filled with pores formed in the secondary particles without physical and / or chemical bonding with the secondary particles Or may be in contact with the pore wall.
  • FIG. 4 schematically illustrates the structure of a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 21 includes a positive electrode 23, a negative electrode 22, and a separator 24 containing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • the positive electrode 23 and the negative electrode 22 are formed by applying a composition for forming a positive electrode active material layer and a composition for forming a negative electrode active material layer on a current collector, respectively, and drying them.
  • the composition for forming a cathode active material is prepared by mixing a cathode active material, a conductive agent, a binder and a solvent, and the cathode active material is a nickel-based active material represented by the formula (1).
  • the binder is added to the binder in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene Ethylene, propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the content thereof is 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the binder is in the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Carbon fluoride Carbon fluoride
  • Metal powders such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides
  • the conductive agent is used in an amount of 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
  • N-methylpyrrolidone or the like is used as a non-limiting example of the solvent.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 to 500 ⁇ and has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Examples of the anode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used.
  • the current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • a negative electrode active material a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material a material capable of absorbing and desorbing lithium ions is used.
  • a material capable of absorbing and desorbing lithium ions is used.
  • graphite a carbon-based material such as carbon, a lithium metal, an alloy thereof, and a silicon oxide-based material may be used.
  • silicon oxide is used.
  • the binder is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • Non-limiting examples of such binders may be of the same kind as the anode.
  • the conductive agent is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • the content of the solvent is within the above range, the work for forming the negative electrode active material layer is easy.
  • the conductive agent and the solvent may be the same kinds of materials as those used in preparing the positive electrode.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • a separator is interposed between the anode and the cathode fabricated according to the above process.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 to 10 mu m and a thickness of 5 to 300 mu m.
  • Specific examples include olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene; Or a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the nonaqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
  • nonaqueous electrolyte examples include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, There can be used an organic acid such as phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, Methyl propionate, and ethyl propionate may be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidinone propylene carbonate, ethylene carbon
  • organic solid electrolyte examples include, but are not limited to, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI -LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 may be used such as S-SiS 2.
  • the lithium salt may be dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic acid lithium, tetraphenyl lithium borate, imide Etc. may be used.
  • the positive electrode 23, the negative electrode 22 and the separator 24 are wound or folded and accommodated in the battery case 25 as described above. Then, an organic electrolytic solution is injected into the battery case 25 and the cap assembly 26 is sealed to complete the lithium secondary battery 21 as shown in FIG.
  • the battery case 25 may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin film shape, or the like.
  • the lithium secondary battery 20 may be a large-sized thin-film battery.
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the anode and the cathode to form a battery structure.
  • the cell structure is laminated in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the obtained result is received in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery assemblies are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used for all devices requiring a high capacity and high output.
  • the lithium secondary battery is excellent in storage stability, lifetime characteristics, and high-rate characteristics at high temperatures, and thus can be used in an electric vehicle (EV).
  • a hybrid vehicle such as a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV).
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the lithium secondary battery according to an embodiment has excellent electrode plate density and excellent electrochemical characteristics by using the above-described cathode active material for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to an exemplary embodiment minimizes the residual lithium concentration in the anode, minimizes the generation of gas in the cell through the reaction between the residual lithium and the electrolyte, provides high cell stability, the gelation induction can be minimized and stable anode formation is possible.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery includes forming a first nickel-based oxide through a first precursor and a second nickel-based oxide using a second precursor, And then subjecting the oxide to a third heat treatment in an oxidizing gas atmosphere to obtain a cathode active material including the first cathode active material and the second cathode active material. This will be described in detail below.
  • the first precursor is subjected to a first heat treatment in an oxidizing gas atmosphere to obtain a first nickel-based oxide.
  • the oxidizing gas atmosphere may be an oxidizing gas such as oxygen or air.
  • the first heat treatment may be performed at, for example, 800 ⁇ to 900 ⁇ .
  • the first heat treatment time is variable depending on the heat treatment temperature and the like, but is carried out, for example, for 5 to 15 hours.
  • the first precursor according to one embodiment includes at least one of Li, Ni, Co, Mn, optionally boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium
  • the first precursor may be obtained by mixing the first composite metal hydroxide with a lithium-based material.
  • the first composite metal hydroxide may be one in which the elements including at least nickel among the elements selected from the above-mentioned group are combined with each other within a range in which the hydroxyl group satisfies the stoichiometric ratio.
  • the lithium-based material is a lithium source for the cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment to function as a cathode active material.
  • the type of the lithium-based material according to one embodiment is not particularly limited, and may be, for example, Li 2 CO 3 , LiOH, hydrates thereof, or a combination thereof.
  • the second precursor is subjected to a second heat treatment in an oxidizing gas atmosphere, and the resultant is pulverized to obtain a second nickel-based oxide containing monolithic particles.
  • the oxidizing gas atmosphere may be an oxidizing gas such as oxygen or air.
  • the second heat treatment may be performed at, for example, 800 ⁇ to 1000 ⁇ .
  • the second heat treatment time is variable depending on the heat treatment temperature and the like, but is performed for 5 to 20 hours, for example.
  • the second precursor may be obtained by mixing the second composite metal hydroxide with the lithium-based material as described above.
  • the second composite metal hydroxide may be selected from the group consisting of Li, Ni, Co, Mn, optionally boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zirconium (Zr) and aluminum May be contained at a predetermined molar ratio within the range, and among them, at least elements including nickel may be combined with hydroxyl groups within a range satisfying the stoichiometric ratio.
  • the second composite metal hydroxide preferably has an average particle diameter of at least 0.5 ⁇ , at least 1.0 ⁇ , at least 1.5 ⁇ , at least 2.0 ⁇ , such as at most 8 ⁇ , at most 7 ⁇ , at most 6 ⁇ , at most 5 ⁇ , Or less.
  • the specific surface area of the second composite metal hydroxide can be from 1 m 2 / g to 30 m 2 / g. For example, from 2 m 2 / g to 25 m 2 / g, specifically from 5 m 2 / g to 25 m 2 / g.
  • the specific surface area of the second composite metal hydroxide satisfies the above range, the second nickel-based oxide can be finely pulverized into particles having the monolith structure described above in the average particle size range in the pulverization process to be described later, and the residual lithium content can be reduced can do.
  • the mixture of the second heat-treated second composite metal hydroxide and the lithium-based material is pulverized to obtain a second nickel-based oxide containing monolithic particles belonging to the above-mentioned average particle size range.
  • the second nickel-based oxide has a smaller average particle diameter than the first nickel-based oxide described above.
  • the pulverizing process may be carried out using a well-known pulverizing apparatus such as a jet mill.
  • the obtained monolith structure particles belong to the above-mentioned average particle diameter range and may exist dispersed without being agglomerated by particles as described above.
  • the amount of the lithium-based material and the amount of the second composite metal hydroxide and / or the mixing ratio thereof is not particularly limited, but it is preferable to satisfy the conditions for forming the second cathode active material having the monolith structure, It can be controlled within a range that minimizes the residual of excessive lithium salts and unreacted lithium-based materials after the production of the active material.
  • the molar ratio (Li / Me) of lithium (Li) to the remaining metal elements (Me) excluding lithium in the second precursor is, for example, 0.8 or more, 0.85 or more, 0.9 or more, For example, it may be 1.0 or less, for example 1.05 or less, for example 1.04 or less, for example 1.03 or less.
  • the molar ratios of Ni, Co, Mn and optional elements in the first composite metal hydroxide and the second composite metal hydroxide can be freely selected within the range for producing the nickel-based cathode active material represented by the above-mentioned formula (1) , But at least the molar ratio of Ni can be adjusted to a large extent relative to the molar ratio of each of Co, Mn and other optional elements.
  • the second precursor according to one embodiment may be adjusted to have the same molar ratio as the first precursor described above.
  • the first nickel-based oxide is mixed with the second nickel-based oxide.
  • the mixing ratio of the first nickel-based oxide and the second nickel-based oxide is, for example, from 9: 1 to 5: 5, for example from 8: 2 to 5: 5, : 2 to 6: 4, for example 7: 3.
  • the mixing ratio of the first nickel-based oxide and the second nickel-based oxide satisfies the above-described range, the cathode active material for a lithium secondary battery to be produced has a low residual lithium compound concentration and an excellent plate density is secured can do.
  • the mixed first nickel-based oxide and the second nickel-based oxide are subjected to a third heat treatment in an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere may be an oxidizing gas such as oxygen or air.
  • the third heat treatment may be performed at, for example, 800 ⁇ to 1000 ⁇ .
  • the third heat treatment time is variable depending on the heat treatment temperature and the like, but is carried out for 3 to 10 hours, for example.
  • the produced positive electrode active material for a lithium secondary battery comprises a first positive electrode active material including secondary particles formed by agglomeration of primary particles and a second positive electrode active material having a monolith structure as described above, Are radially arranged.
  • the prepared cathode active material and the lithium secondary battery including the same have excellent stability and electrochemical characteristics as described above.
  • a nickel-based active material precursor (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 OH) was synthesized by coprecipitation to prepare a first nickel-based oxide.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were used as metal raw materials for forming the nickel-based active material precursor in the following manufacturing process.
  • ammonia water having a concentration of 0.30 M was added to the reactor.
  • the reaction was initiated at a mixing power of 1.5 kW / m 3 and a reaction temperature of 50 ° C at a rate of 90 ml / min and 10 ml / min, respectively.
  • the reaction was carried out for 6 hours while adding NaOH. After confirming that the average size of the core particles obtained as a result of the reaction was in the range of about 5.5 ⁇ to 6.5 ⁇ , the second step was carried out as follows.
  • the metal raw material and complexing agent were changed at a rate of 100 ml / min and 15 ml / min, respectively, while keeping the reaction temperature at 50 ° C, so that the concentration of the complexing agent was kept at 0.35M.
  • NaOH was added and reacted for 6 hours.
  • the stirring power was lowered by 1.0 kW / m3 lower than the first stage. It was confirmed that the average size of the product particles containing the core and the intermediate layer obtained by carrying out the reaction was 9 ⁇ to 10 ⁇ , and the third step was carried out as follows.
  • the reaction temperature was maintained at 50 ° C, the metal raw material and the complexing agent were changed at a rate of 150 ml / min and 20 ml / min, respectively, so that the concentration of the complexing agent was maintained at 0.40M.
  • NaOH was added and reacted for 4 hours. The stirring power was maintained at the same level as the second step.
  • the washed product was hot-air dried at about 150 ° C. for 24 hours to obtain a nickel-based active material precursor.
  • a first nickel-based oxide (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ) was formed by performing a first heat treatment on a nickel-based active material precursor having a molar ratio of 1: 1 and LiOH particles having an average size of 10 ⁇ in an air atmosphere at about 800 ⁇ for 6 hours. ≪ / RTI >
  • the average particle diameter of the obtained first nickel-based oxide was 12.5 ⁇ ⁇ .
  • NiSO 4 .6H 2 O nickel sulfate
  • CoSO 4 .7H 2 O cobalt sulfate
  • MnSO 4 .H 2 O manganese sulfate
  • the slurry solution in the reactor is filtered and washed with high purity distilled water and dried for 24 hours to obtain a second composite metal hydroxide (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ) powder.
  • the obtained second composite metal hydroxide powder had an average particle diameter of 3.2 ⁇ ⁇ and a specific surface area as measured by a BET measurement method of 13 m 2 / g.
  • the obtained second nickel-based oxide is pulverized for about 30 minutes to separate / disperse into a plurality of second cathode active materials having the above-mentioned monolith structure.
  • a second nickel-based oxide containing a plurality of second cathode active materials having a monolith structure is pulverized with the obtained first nickel-based oxide at a weight ratio of 7: 3, and the resulting mixture is introduced into a firing furnace. Is subjected to a third heat treatment for 6 hours. Thereafter, the firing furnace is cooled to room temperature to obtain a cathode active material for a lithium secondary battery in which the first cathode active material and the second cathode active material are mixed.
  • the obtained cathode active material for a lithium secondary battery is composed of a first cathode active material in which primary particles are aggregated to form secondary particles and at least a part of the primary particles are radially arranged and a second cathode active material having a monolith structure are mixed have.
  • the cathode active material for lithium secondary battery according to Comparative Example 1 is obtained in the same manner as in the production method of Embodiment 1 except that the second nickel-based oxide is immediately mixed with the first nickel-based oxide without being pulverized.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery according to Comparative Example 2 is obtained through the same procedure as the production method of Example 1 described above.
  • the mixed materials were put into a firing furnace, subjected to a first heat treatment at about 850 ° C for 6 hours, and then subjected to a second heat treatment at the same temperature for 6 hours. Thereafter, the firing furnace is cooled to room temperature to obtain a cathode active material for a lithium secondary battery according to Comparative Example 3.
  • the results are shown in Table 1.
  • Table 1 it can be seen that the residual Li 2 CO 3 and LiOH and the residual lithium concentration in the cathode active material for a lithium secondary battery according to the embodiments are substantially lower than those in Comparative Examples, On the other hand, it can be seen that the embodiment, comparative example 1 and comparative example 2 show a substantially similar residual lithium concentration.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the embodiment shows excellent compression density as compared with comparative examples .
  • the compressive density of 3.43 g / cc of the embodiment is a density exceeding 70% of the theoretical density of about 4.8 g / cc of the cathode active material for a lithium secondary battery having the same composition. Therefore, it can be understood that the use of the cathode active material for a lithium secondary battery according to the embodiment can minimize the residual lithium concentration and at the same time, the compression density is low, which is advantageous for the formation of the electrode plate in comparison with the comparative examples.
  • each coin half cell is manufactured through the following procedure.
  • the slurry for forming a cathode active material layer prepared according to the above process is coated on an aluminum foil to form a thin electrode plate, which is dried at 135 ° C. for 3 hours or more, followed by rolling and vacuum drying to prepare a cathode.
  • a 2032 type coin half cell is fabricated using the positive electrode and a lithium metal counter electrode as a counter electrode.
  • a 2032 type coin cell is manufactured by interposing a separator (thickness: about 16 ⁇ m) made of a porous polyethylene (PE) film between the anode and the lithium metal counter electrode, and injecting an electrolyte solution.
  • a solution containing 1.1 M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 3: 5 is used as the electrolyte solution.
  • the coin half cells of the prepared examples and comparative examples were charged at a constant current (0.1 C) and a constant voltage (4.3 V, 0.05 C cut-off), rested for 10 minutes, After discharging to 3.0 V, the charge / discharge capacity and efficiency of each were measured and are shown in Table 2.
  • Examples and Comparative Examples coin of Examples and Comparative Examples the of the positive electrode active material, a coin using a half-cell by measuring a charge and discharge capacity (mAh / g) per weight and multiplied by the compression density (g / cc), a half- The capacity (mAh / cc) per volume of the cell was measured and is shown in Table 2.
  • the coin half cell of the embodiment has charge / discharge characteristics substantially similar to those of the comparative examples. Therefore, it is confirmed that the nickel based active material according to one embodiment can be used as a cathode active material for a secondary battery have. Meanwhile, it can be seen that the coin half cell according to the embodiment exhibits a higher capacity per unit volume than the comparative examples, and it can be seen that the secondary battery using the cathode active material for a lithium secondary battery according to the embodiment is excellent in electrochemical characteristics .

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Abstract

적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어지고, 일차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질, 및 모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하고, 제1 양극 활물질 및 제2 양극활물질은 모두 니켈계 양극 활물질인 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함한 양극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 양극활물질에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
잔류 리튬이 저감되어 안정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어지고, 상기 일차 입자 들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질; 및 모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극활물질은 모두 니켈계 양극활물질인 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
다른 일 구현예에 따르면, 제1 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제1 열처리하여 제1 니켈계 산화물을 얻고, 제2 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2 열처리하여 제2 니켈계 산화물을 얻고, 상기 제1 니켈계 산화물과 상기 제2 니켈계 산화물을 혼합 후 산화성 가스 분위기하에서 제3 열처리하여 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질을 포함하는 양극활물질을 얻는 것을 포함하되, 상기 제2 니켈계 산화물은 모노리스 구조의 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 제조 방법이 제공된다.
또다른 일 구현예에 따르면, 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
잔류 리튬이 저감되어 안정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극활물질과 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
여러 실시예들에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시예에서 설명하고, 그 외의 실시예에서는 일 실시예와 다른 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
일 구현예에서 각종 입자들의 크기, 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 크기, 평균 입경이란 수평균 크기, 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
일 구현예에서 모노리스(monolith) 구조라 함은, 모폴로지(morphology) 상 각각의 입자가 서로 구별되는 독립된 상(phase)으로 서로 분리, 및/또는 분산되어 존재하는 구조를 의미한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어진 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질과, 모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함한다. 상기 이차 입자의 적어도 일 부분은 방사형 배열 구조를 가지고 있으며, 제1 양극활물질과 제2 양극활물질 모두 니켈계 양극 활물질이다.
이하, 본 구현에 따른 제1 양극활물질에 대해 설명한다.
상기 제1 양극활물질은 적어도 2개 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함한다. 상기 일차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가질 수 있다. 일차 입자는 두께가 장축 길이(면방향)보다 작게 형성될 수 있다. 여기서, 장축 길이는 일차 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다. 즉, 일차 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작게 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 일차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트형 구조를 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다.
한편, 일차 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작게 형성되어 있을 수 있다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 일 구현예에서는 일차 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
일 구현예에 따른 제1 양극활물질은 이차 입자 내부와 외부에 각각 불규칙 다공성 기공을 가질 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 크기 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 일차 입자를 포함한다. 내부에 배치되는 일차 입자는 외부에 배치되는 일차 입자와는 달리 규칙성 없이 배열되어 있을 수 있다.
여기서 "외부"라 함은, 이차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 길이% 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 이차 입자의 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 말한다. 또한 "내부"라 함은, 이차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 길이% 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 이차 입자에서 최외각에서 2 ㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
한편, 일 구현예에 따른 제1 양극활물질의 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm의 크기를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일구현예에 의하면, 열린 기공은 이차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150 nm의 이하, 예를 들어 0.001 nm 내지 100nm, 예를 들어 1 nm 내지 50nm의 깊이까지 형성될 수 있다.
일구현예에 따른 제1 양극활물질은 적어도 일부의 일차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 형성된 이차 입자를 포함할 수 있다. 상기 일차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 가질 수 있다. 도 2는 일 구현예에 따른 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
일 구현예에서 “방사형” 배열 구조라 함은, 도 2에 나타난 바와 같이 일차 입자의 두께 (t) 방향이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.
한편, 상기 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 길이는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 예를 들어, 0.01㎛ 내지 2㎛, 0.01㎛ 내지 1㎛, 보다 구체적으로 0.02㎛ 내지 1㎛, 0.05㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다. 여기서 "평균 길이"는 일차 입자의 면 방향에서 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이, 또는 일차 입자가 구형일 경우 평균 입경을 의미한다.
상기 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 두께는 예를 들어 50 nm 이상, 예를 들어 100 nm 이상, 예를 들어 200 nm 이상, 예를 들어 300 nm 이상, 예를 들어 400 nm 이상, 예를 들어 500 nm 이상, 예를 들어 600 nm 이상, 예를 들어 700 nm, 예를 들어 800 nm 이상, 예를 들어 900 nm 이상, 예를 들어 1 ㎛ 이상, 예를 들어 1.2 ㎛ 이상, 예를 들어 1.4 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 13 ㎛ 이하, 예를 들어 12 ㎛ 이하, 예를 들어 11 ㎛ 이하, 예를 들어 10 ㎛ 이하, 예를 들어 9 ㎛ 이하, 예를 들어 8 ㎛ 이하, 예를 들어 7 ㎛ 이하, 예를 들어 6 ㎛ 이하, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 예를 들어 4 ㎛ 이하, 예를 들어 3 ㎛ 이하, 예를 들어 2 ㎛ 이하일 수 있다. 그리고 상기 평균 두께와 상기 평균 길이의 비는 1:1 내지 1:10, 예를 들어 1:1 내지 1:8, 예를 들어 1:1 내지 1:6이다.
이와 같이 일차 입자의 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 일차 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차 입자들에 의해 리튬의 탈리 및/또는 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트형 일차 입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항 증가가 줄어들 수 있다.
이차 입자 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 연속 기공이라고 할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 상기와 같은 제1 양극활물질을 포함하여 크랙이 발생되더라도 크랙이 발생한 면과 전해액과의 직접적인 접촉을 최소화하여, 표면저항 증가가 억제된다.
도 3은 일 구현예에 따른 이차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3을 참고하면, 이차 입자(11)는 플레이트 형상을 갖는 일차 입자 (13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부(14)와, 일차 입자(13)가 불규칙적으로 배열된 내부(12)를 함유한다.
내부 (12)에는 일차 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재할 수 있다. 그리고 내부에서의 기공 크기 및 기공도는 외부에서의 기공 크기 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 3에서 화살표는 리튬 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 입자는 내부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 리튬 이온의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬 이온이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 리튬이차전지용 양극활물질 일차 입자의 크기가 작아 결정립 사이의 리튬 전달경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 일차 입자의 크기가 작고 일차 입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
일구현예에 따른 이차 입자는 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자를 포함할 수 있다. 비방사형 일차 입자의 함량은 방사형 일차 입자와 비방사형 일차 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 이차 입자에서 방사형 일차 입자 이외에 비방사형 일차 입자를 상술한 함량 범위로 포함할 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 구현에 따른 제2 양극활물질에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 제2 양극활물질은 모노리스 구조를 갖는다. 즉, 제2 양극활물질은 다수의 결정 입자들이 응집된 형태가 아닌 입자별로 각각 독립된 및/또는 구분된 상(phase)을 이루도록 서로 분리 및/또는 분산되어 있는 형태이나, 2개 또는 3개의 입자가 서로 부착된 형태 등도 포함할 수도 있다.
제2 양극활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구형, 타원형, 플레이트형, 막대형, 등등 랜덤(random)한 형상을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 제2 양극활물질은 상기 리튬이차전지용 양극활물질 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하 함유되어 있을 수 있다. 이와 같이 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질이 상술한 범위로 함유되는 경우, 활물질 합성 후 잔여 리튬 화합물이 양극활물질에 잔류하는 것을 최소화할 수 있다.
전술한 바와 같이 제2 양극활물질이 모노리스 구조를 갖도록 형성됨으로써, 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔여 리튬농도는 예를 들어 1200 ppm 이하, 1100 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 990 ppm 이하, 980 ppm 이하, 970 ppm 이하가 되도록 제어될 수 있다. 이에 따라 니켈 함량이 큰 니켈계 활물질이라 하더라도 전술한 범위 내로 낮은 잔여 리튬농도를 확보할 수 있다.
일 구현예에서 상기 제1 양극활물질 내의 일차 입자와 제2 양극활물질은 서로 구별되는 크기를 가지고 있다. 제2 양극활물질의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 이와 같이 상술한 제1 양극활물질의 일차 입자와 제2 양극활물질이 서로 구별되는 크기를 가짐으로써, 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 밀도를 더욱 높일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 양극활물질이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1과 같은 니켈계 양극활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤x≤0.33일 수 있고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95일 수 있으며, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.33일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1에서 (1-x-y-z)≥0.4, 예를 (1-x-y-z)≥0.5, 예를 들어 (1-x-y-z)≥0.6일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다.
상기 니켈계 양극활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.5 몰% 이상, 예를 들어 0.55 몰% 이상, 예를 들어 0.57 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 0.95 몰% 이하, 예를 들어 0.9 몰% 이하, 예를 들어 0.8 몰% 이하, 예를 들어 0.7 몰% 이하, 예를 들어 0.65 몰% 이하, 예를 들어 0.63 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.5 몰% 내지 0.95 몰%, 예를 들어 0.55 몰% 내지 0.9 몰%, 예를 들어 0.57 몰% 내지 0.63 몰%일 수 있다. 니켈계 양극활물질에서, 니켈은 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 갖는다.
상기 니켈계 양극활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총 1 몰을 기준으로 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 제1 양극활물질과 제2 양극활물질로 각각 니켈의 함량이 큰 니켈계 양극활물질을 이용할 경우, 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 때 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전술한 제1 양극활물질과 제2 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 압축 밀도(press density)는, 예를 들어 3.2 g/cc 이상, 3.25 g/cc 이상, 3.3 g/cc 이상, 3.35 g/cc 이상, 3.4 g/c 이상일 수 있다. 일 구현예에서 리튬이차전지용 양극활물질의 압축 밀도는 3 g의 리튬이차전지용 양극활물질을 압축 밀도 측정기에 삽입 후, 3 톤의 힘으로 30 초간 압축하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이에 따라 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질이 크기가 서로 다른제1 양극활물질과 제2 양극활물질을 포함하더라도, 우수한 수준의 극판 밀도를 갖는 양극을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질에 대해 설명한다.
본 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어진 이차 입자를 포함하고, 상기 일차 입자의 적어도 일부분이 방사형 배열구조를 이루는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질; 및 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함한다. 또한, 본 실시예의 상기 이차 입자는 모노리스 구조를 갖는 입자를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 본 구현예의 양극 활물질은 상기 제1 양극활물질의 이차 입자가 모노리스 구조를 갖는 입자를 추가적으로 더 포함하는 것을 제외하고는 상기 본 발명의 일 구현예와 실질적으로 동일한 구성을 포함한다. 이에 이하에서는 실질적으로 동일한 구성에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
구체적으로, 모노리스 구조를 갖는 입자는 상기 이차 입자의 외부에 부착되거나 내부에 분산되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 모노리스 구조를 갖는 입자는 상기 이차 입자와 응집(물리적 및/또는 화학적으로 결합)되어 있거나, 또는 상기 이차 입자와 물리적 및/또는 화학적 결합을 이루지 않은 채로 이차 입자에 형성된 기공을 메우고 있거나 기공벽과 접촉하고 있을 수도 있다.
이하, 도 4를 참조하여 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조 및 제조 방법을 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 리튬이차전지(21)는 일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 함유한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다.
양극(23) 및 음극(22)은 집전체상에 양극활물질층 형성용 조성물 및 음극활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
양극활물질 형성용 조성물은 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 양극활물질로는 상술한 화학식 1로 표시되는 니켈계 활물질을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 와인딩하거나 접어서 전지케이스(25)에 수용한다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액을 주입하고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉하여, 도 4에 나타난 바와 같은 리튬 이차 전지(21)가 완성된다.
상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지는 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 사용하여 극판 밀도가 우수하고, 이에 따른 전기화학적 특성이 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 리튬이차전지는 양극 내 잔여 리튬농도가 최소화되므로 잔여 리튬과 전해액간 반응을 통해 셀 내부에 가스가 발생되는 것을 최소화할 수 있어 셀 안정성이 높고, 잔류 리튬에 의한 겔레이션(gelation) 유발이 최소화될 수 있어 안정적인 양극 형성이 가능하다.
이하, 전술한 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법은 제1 전구체를 통해 제1 니켈계 산화물을 형성하고, 제2 전구체를 이용해 제2 니켈계 산화물을 얻은 후, 제1 니켈계 산화물과 니켈계 산화물을 혼합 후 산화성 가스 분위기 하에서 제3 열처리하여 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질을 포함하는 양극활물질을 얻는 것을 포함할 수 있다. 이하 구체적으로 설명한다.
우선, 제1 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제1 열처리하여 제1 니켈계 산화물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다. 상기 제1 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 900 ℃에서 실시될 수 있다. 제1 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 5 내지 15 시간 동안 실시한다. 일 구현예에 따른 제1 전구체에는 Li, Ni, Co, Mn, 선택적으로 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소가 각각 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 소정의 몰비로 함유되어 있을 수 있다.
한편, 제1 전구체는 제1 복합 금속 수산화물을 리튬계 물질과 혼합하여 얻어진 것일 수 있다.
제1 복합 금속 수산화물은 전술한 그룹에서 선택되는 원소 중, 적어도 니켈을 포함하는 원소들과 수산화기가 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 결합되어 있는 것일 수 있다.
리튬계 물질은 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질이 양극 활물질로 기능하기 위한 리튬 공급원이다. 일 구현예에 따른 리튬계 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 이와 별도로 제2 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2 열처리하는 과정을 거치고, 그 결과물을 분쇄함으로써, 모노리스 구조의 입자를 포함하는 제2 니켈계 산화물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다. 상기 제2 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 실시될 수 있다. 제2 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 5 내지 20 시간 동안 실시한다. 상기 제2 전구체는 제2 복합 금속 수산화물을 전술한 바와 같은 리튬계 물질과 혼합하여 얻어진 것일 수 있다.
제2 복합 금속 수산화물은, 전술한 제1 복합 수산화물과 마찬가지로, Li, Ni, Co, Mn, 선택적으로 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소가 각각 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 소정의 몰비로 함유되어 있는 것일 수 있으며, 그 중에서도 적어도 니켈을 포함하는 원소들과 수산화기가 화학양론비를 만족하는 범위 내에서 결합되어 있는 것일 수 있다. 상기 제2 복합 금속 수산화물은 평균 입경이 예를 들어 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상, 예를 들어 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서 BET 측정법에 의해 측정되는 상기 제2 복합 금속 수산화물의 비표면적은, 1 m2/g 내지 30 m2/g 일 수 있다. 예를 들어 2 m2/g 내지 25 m2/g, 구체적으로 5 m2/g 내지 25 m2/g 일 수 있다. 제2 복합 금속 수산화물의 비표면적이 상기 범위를 만족할 경우, 제2 니켈계 산화물이 후술할 분쇄 과정에서 모노리스 구조를 갖는 전술한 평균 입경 범위의 입자들로 잘게 분쇄될 수 있으며 잔류 리튬의 함량을 저감할 수 있다.
이후, 제2 열처리된 제2 복합 금속 수산화물과 리튬계 물질의 혼합물을 분쇄함으로써, 전술한 평균 입경 범위에 속하는 모노리스 구조의 입자들을 포함하는 제2 니켈계 산화물을 얻는다. 상기 제2 니켈계 산화물은 전술한 제1 니켈계 산화물 대비 작은 평균 입경을 가지고 있다. 분쇄 과정은 제트 밀(jet mill) 등 이미 공지된 분쇄 장치 등을 이용하여 수행될 수 있다.
얻어진 모노리스 구조의 입자들은 전술한 평균 입경 범위에 속하며, 전술한 바과 같이 입자 별로 응집되지 않고 분산되어 존재할 수 있다. 한편, 일 구현예에서는 리튬계 물질과 제2 복합 금속 수산화물의 투입량, 및/또는 혼합비는 특별히 제한되지 않으나, 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질을 형성할 수 있는 조건을 만족하되, 이와 동시에 니켈계 활물질 제조 후 과도한 리튬염, 미반응된 리튬계 물질들이 잔류하는 것을 최소화할 수 있는 범위 내로 조절될 수 있다.
일 구현예에서 제2 전구체 내 리튬을 제외한 나머지 금속 원소들(Me)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/Me)는, 예를 들어 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 예를 들어 1.0 이상일 수 있고, 예를 들어 1.05 이하, 예를 들어 1.04 이하, 예를 들어 1.03 이하일 수 있다.
한편, 제1 복합 금속 수산화물과 제2 복합 금속 수산화물 내 Ni, Co, Mn 그리고 선택적인 원소들 간 몰비는 최종적으로 전술한 화학식 1로 표시되는 니켈계 양극활물질을 제조하기 위한 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있으나, 적어도 Ni 의 몰비가 Co, Mn 및 선택적인 다른 원소들 각각의 몰비 대비 크게 조절될 수 있다. 또는, 일 구현예에 따른 제2 전구체가 전술한 제1 전구체와 동일한 몰비를 갖도록 조절되어 있을 수도 있다.
이후, 상기 제1 니켈계 산화물을 상기 제2 니켈계 산화물과 혼합하는 과정을 수행한다. 일 구현예에서, 상기 제1 니켈계 산화물과 제2 니켈계 산화물의 혼합비는 중량비를 기준으로 예를 들어 9:1 내지 5:5, 예를 들어 8:2 내지 5:5, 예를 들어 8:2 내지 6:4, 예를 들어 7:3일 수 있다. 제1 니켈계 산화물과 제2 니켈계 산화물의 혼합비가 전술한 범위를 만족할 경우, 제조될 리튬이차전지용 양극활물질이 낮은 잔여 리튬화합물 농도를 가지고, 이를 이용하여 극판을 제조할 경우 우수한 극판 밀도를 확보할 수 있다.
이후, 혼합된 상기 제1 니켈계 산화물과 제2 니켈계 산화물을 산화성 가스 분위기하에서 제3 열처리하는 과정을 수행한다.
상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용할 수 있다.
상기 제3 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 실시될 수 있다.
제3 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10 시간 동안 실시한다.
이후, 열처리를 종료하고 실온으로 냉각시켜, 전술한 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있다. 제조된 리튬이차전지용 양극활물질은 전술한 바와 같이 일차 입자들이 응집하여 이루어진 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질과, 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하되, 이차 입자 내에서 일차 입자 중 적어도 일부는 방사형으로 배열되어 있다.
전술한 제조 방법을 이용하면, 별도의 추가 세척 등 잔여 리튬 제거 과정을 거치지 않고서도 전술한 잔여 리튬농도 범위 내의 제조된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있다. 또한, 제조된 양극활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 전술한 바와 같이 안정성과 전기화학적 특성이 우수하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
1. 전구체 공정
(1) 제1 니켈계 산화물 제조 공정
우선 제1 니켈계 산화물을 제조하기 위하여 후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2OH)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[1단계: 1.5kW/㎥, NH4OH 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 1.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 90ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다.
pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5 ㎛ 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 2단계를 다음과 같이 실시하였다.
[2단계: 1.0kW/㎥, NH4OH 0.35M, pH 10~11, 반응시간 6시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 1.0kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9 ㎛ 내지 10㎛인 것을 확인하고 3단계를 다음과 같이 실시하였다.
[3단계: 1.0kW/㎥, NH4OH 0.40M, pH 10~11, 반응시간 4시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 2단계와 같게 유지하였다.
[후공정]
후공정은 상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
이어서 1:1 몰비의 니켈계 활물질 전구체와 평균 사이즈가 10㎛ 인 LiOH 입자를 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 제1 열처리함으로써, 제1 니켈계 산화물(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
얻어진 제1 니켈계 산화물의 평균 입경은 12.5 ㎛ 였다.
(2) 제2 니켈계 산화물 제조 공정
이와 별개로, 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비한다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비한다. 이후, 반응기에 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입한다. 다음으로 교반을 수행하면서 약 15 시간 동안 반응을 진행한다. 이후, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 24 시간 건조하여 제2 복합 금속 수산화물(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 분말을 얻는다. 얻어진 제2 복합 금속 수산화물 분말은 평균 입경이 3.2 ㎛ 였고, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적은 13 m2/g 이다. 이후, 얻어진 제2 복합 금속 수산화물 분말과 Li2CO3를 Li/(Ni+Co+Mn) = 1.02 를 만족하도록 혼합한 후 소성로에 투입하고, 공기 분위기에서 910 ℃로 11 시간 동안 제2 열처리를 실시하여 제2 니켈계 산화물을 얻었다. 이후, 얻어진 제2 니켈계 산화물을 약 30 분 동안 분쇄하여, 전술한 모노리스 구조를 갖는 다수의 제2 양극활물질들로 분리/분산시킨다.
2. 양극활물질 제조 공정
이후, 얻어진 제1 니켈계 산화물과 분쇄되어 상기 모노리스 구조를 갖는 다수의 제2 양극활물질들을 포함하는 제2 니켈계 산화물을 7:3의 중량비로 혼합하고 소성로에 투입 후, 산소 분위기에서 약 850 ℃로 6 시간 동안 제3 열처리를 실시한다. 이후, 소성로를 실온으로 냉각하여, 제1 양극활물질과 제2 양극활물질이 혼합된 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
얻어진 리튬이차전지용 양극활물질은 전술한 바와 같이 일차 입자들이 응집되어 이차 입자를 이루되 일차 입자들 중 적어도 일부가 방사형으로 배치되어 있는 제1 양극활물질과, 모노리스 구조를 갖는 제2 양극활물질들이 혼합되어 있다.
비교예 1
제2 니켈계 산화물을 분쇄하지 않고 바로 제1 니켈계 산화물과 혼합하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1의 제조 방법과 동일한 과정을 거쳐 비교예 1에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
비교예 2
평균 입경이 3.2 ㎛, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 33 m2/g인 제2 복합 금속 수산화물을 사용하되, 제2 열처리 이후 분쇄하지 않고 바로 제1 니켈계 산화물과 혼합하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1의 제조 방법과 동일한 과정을 거쳐 비교예 2에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
비교예 3
제1 복합 금속 수산화물, 제2 복합 금속 수산화물, 및 수산화리튬(LiOH·H2O)을 Li/(Ni+Co+Mn) = 1.02 를 만족하도록 혼합한다.
이후, 혼합된 물질들을 소성로에 투입한 후 약 850 ℃에서 6 시간 동안 1차 열처리를 실시하고, 동일한 온도로 6 시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 이후, 소성로를 실온으로 냉각하여, 비교예 3에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 얻는다.
실시예와 비교예들에 따른 리튬이차전지용 양극활물질들에 대하여 Li2CO3, LiOH의 잔여량과 잔여 Li의 농도를 측정하여, 이를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예와 비교예들에 따른 리튬이차전지용 양극활물질에 대하여 전술한 방법에 의해 각각의 압축 밀도를 측정하여, 이를 표 1에 나타낸다.
잔여 Li2CO3 (중량%) 잔여 LiOH (중량%) 잔여 Li 농도(ppm) 압축 밀도(g/cc)
실시예 0.105 0.265 967 3.43
비교예 1 0.109 0.271 1000 3.22
비교예 2 0.116 0.277 1022 3.22
비교예 3 0.221 0.395 1542 3.19
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 잔여 Li2CO3, LiOH 과 잔여 리튬 농도가 비교예들 대비 대체로 낮고, 특히 비교예 3 대비 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예와 비교예 1, 비교예 2는 대체로 유사한 수준의 잔여 리튬 농도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.한편, 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 비교예들 대비 우수한 압축 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예의 압축 밀도인 3.43 g/cc는 동일 조성을 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 이론 밀도 약 4.8 g/cc의 70 %를 초과하는 밀도이다. 따라서, 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 이용하면 잔여 리튬 농도를 최소화할 수 있으며, 이와 동시에 압축 밀도가 낮아 비교예들 대비 극판 형성에 유리할 것임을 알 수 있다.
한편, 실시예와 비교예들 각각에 대하여, 다음과 같은 과정을 통해 각각의 코인하프셀을 제조한다.
실시예와 비교예들에 따라 얻어진 리튬이차전지용 양극활물질 이차 입자 96 g, 폴리비닐리덴플로라이드 2 g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 137 g, 도전제인 카본블랙 2 g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135 ℃에서 3 시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작한다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin half cell)을 제조한다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작한다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용한다.
제조된 실시예와 비교예들의 코인하프셀을 정전류(0.1 C) 및 정전압(4.3 V, 0.05 C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10 분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1 C) 조건하에서 3.0 V가 될 때까지 방전시킨 후, 각각의 충/방전 용량 및 효율을 측정하여 표 2에 나타낸다.
한편, 실시예와 비교예들의 양극활물질을 코인하프셀을 이용하여 무게당 충전 및 방전 용량(mAh/g)을 측정하고, 압축밀도(g/cc)를 곱해, 실시예와 비교예들의 코인하프셀에 대한 체적당 용량(mAh/cc)을 측정하여 표 2에 나타낸다.
0.1C 충전용량 (mAh/g) 0.1C 방전용량 (mAh/g) 0.1C 충/방전효율 (%) 체적당 용량(mAh/cc)
실시예 199.0 179.3 90.1 615.0
비교예 1 199.1 139.2 90.0 577.0
비교예 2 198.9 181.7 91.4 585.1
비교예 3 197.9 183.5 92.7 585.4
표 2를 참고하면, 실시예의 코인하프셀은 비교예들과 거의 유사한 수준의 충/방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있으므로, 일 구현예에 따른 니켈계 활물질을 이차 전지용 양극 활물질로 사용 가능함을 확인할 수 있다. 한편, 실시예의 코인하프셀은 비교예들 대비 높은 체적당 용량을 나타냄을 확인할 수 있는데, 이를 통해 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 이용한 이차 전지의 경우 전기화학적 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (14)

  1. 적어도 2개 이상의 일차 입자들이 응집되어 이루어지고, 상기 일차 입자 들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 이차 입자를 포함하는 제1 양극활물질; 및
    모노리스(monolith) 구조를 갖는 제2 양극활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극활물질은 모두 니켈계 양극활물질인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 양극활물질은 상기 리튬이차전지용 양극활물질 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 함유되어 있는, 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 포함하거나 또는
    불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하는 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는, 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 일차 입자는 플레이트 형상을 가지며,
    상기 일차 입자 중 적어도 일부는 장축이 방사형 방향으로 배열된, 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 일차 입자의 평균 길이는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 양극활물질의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질 내 잔여 리튬농도는 1200 ppm 이하인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  10. 제1 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제1 열처리하여 제1 니켈계 산화물을 얻고,
    제2 전구체를 산화성 가스 분위기하에서 제2 열처리하여 제2 니켈계 산화물을 얻고,
    상기 제1 니켈계 산화물과 상기 제2 니켈계 산화물을 혼합 후 산화성 가스 분위기하에서 제3 열처리하여 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질을 포함하는 양극활물질을 얻는 것을 포함하되,
    상기 제2 니켈계 산화물은 모노리스 구조의 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 니켈계 산화물을 얻는 것은, 상기 제2 전구체를 상기 제2 열처리하여 얻은 결과물을 분쇄하여 상기 모노리스 구조의 입자를 형성하는 것을 포함하는,
    리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에서,
    상기 제2 전구체는 BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 1 m2/g 내지 30 m2/g인 제2 복합 금속 수산화물을 리튬계 물질과 혼합하여 얻어진 것인, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제10항에서,
    상기 제1 니켈계 산화물과 상기 제2 니켈계 산화물의 혼합비는 중량비를 기준으로 9:1 내지 5:5 인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전해질을 포함하는, 리튬이차전지.
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