KR101928683B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
종래보다도 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지와, 이것에 사용하는 정극 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 식: Li1 ＋aNibMncCodTieMfO2＋α에 의해 표현되고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물에 의해 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료. 단, 상기 식 중, M은 Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 α는 －0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0<e≤0.25, 0≤f<0.3, b＋c＋d＋e＋f＝1 및 －0.2≤α≤0.2를 만족시키는 수이다.
Description
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 그 정극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되어 있다. 리튬 이온 이차 전지에는, 예를 들어 부극 재료로서 리튬 금속이나 리튬 합금, 금속 산화물, 카본 등이 사용되고, 정극 재료로서 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 사용된다. 이와 같은 정극 재료의 일례로서, 비수계 전해질 이차 전지의 정극에 사용한 경우에 열 안정성이 양호하고, 또한 높은 충방전 용량을 갖는 정극 활물질이 개시되어 있다(하기 특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 일반식: LiNixM1－xO2[단, 식 중 x는 Ni의 평균 가수를 Z로 했을 때에, (4－Z)×x≥0.75를 만족시키고, 식 중의 M은 M 전체로서의 평균 가수가 3가 이상이 되는 적어도 1종의 원소를 나타냄]로 표현되는 리튬 금속 복합 산화물의 분말로 이루어지고, 또한 해당 분말을 정극 활물질로서 사용한 비수계 전해질 이차 전지로 Li0 . 25NixM1 － xO2인 조성까지 충전했을 때에, 4가의 Ni의 몰수가 Ni과 M을 합한 몰수의 60％ 이하가 된다.
특허문헌 1에 의하면, 상기의 정극 활물질은 Ni을 별도 원소로 치환한 것에 의한 전지의 초기 용량의 저하를 방지할 수 있음과 함께, 거의 만충전인 Li0 . 25NixM1 －xO2인 조성까지 충전했을 때에, 열적으로 불안정한 4가의 Ni의 몰수가, Ni과 첨가 원소 M을 합한 몰수의 60％ 이하가 되도록 함으로써, 리튬 이온 전지의 정극으로서 사용한 경우, 전지의 열 안정성의 향상을 도모할 수 있는 것으로 하고 있다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면층에, 일반식 LipNxMyOzFa로 표현되는 리튬티타늄 복합 산화물이 함유되는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법이 개시되어 있다(하기 특허문헌 2를 참조). 또한, 상기 일반 식 중, N은 Co, Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M은 Co, Mn 및 Ni 이외의 전이 금속 원소, Al, Sn, 그리고 알칼리토류 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.9≤p≤1.3, 0.9≤x≤2.0, 0≤y≤0.1, 1.9≤z≤4.2, 0≤a≤0.05를 만족시킨다.
특허문헌 2에 기재된 발명에 관한 제조 방법에서는, 먼저, 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 리튬원 및 티타늄원이 용해된 용액을 함침시킨다. 이어서, 얻어진 리튬티타늄 함침 입자를 400 내지 1000℃에서 열처리한다. 특허문헌 2에 기재된 발명은 이 열처리를 거쳐서 얻어지는 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에 포함되는 티타늄이, 모재인 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 0.01 내지 1.95mol％인 것을 특징으로 하고 있다. 이에 의해, 특허문헌 2에서는 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 유용한, 방전 용량 및 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성과 레이트 특성이 우수한, 제조 비용이 저렴한 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법이 제공되는 것으로 하고 있다.
특허문헌 1에 기재된 정극 재료는 Ni을 별도 원소로 치환함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 열화를 억제하는 것은 가능하지만, 충방전 반응에 기여하는 Ni양이 감소하기 때문에, 고용량화가 곤란하다는 과제가 있다.
특허문헌 2에 기재된 정극 재료는 리튬티타늄 복합 산화물이 함유되는 표면층에 의해 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면을 수식함으로써, 충방전 사이클 내구성을 향상시키고 있다. 그러나, 정극 재료와 다른 결정 구조를 갖는 표면층은 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 저해하기 때문에, 충방전의 저항이 높아질 우려가 있다. 또한, 티타늄의 과잉의 첨가에 의해 충방전 반응에 기여하는 Ni양이 감소하여, 충방전 용량의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 리튬티타늄 복합 산화물의 과잉의 표면 수식은 삽입 탈리 가능한 리튬양을 감소시켜, 충방전 용량을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 종래보다도 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 저항 상승률이 억제되어 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는 하기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다.
Li1＋aNibMncCodTieMfO2＋α (1)
단, 상기 식 (1) 중, M은 Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 α는 －0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0<e≤0.25, 0≤f<0.3, b＋c＋d＋e＋f＝1 및 －0.2≤α≤0.2를 만족시키는 수이다.
본 발명에 따르면, 종래보다도 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 저항 상승률이 억제되어 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시 형태에 관한 정극 재료의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 흐름도.
도 1b는 도 1a에 도시하는 제조 방법의 변형예의 각 공정을 도시하는 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지와 정극의 모식 부분 단면도.
도 3a는 혼합 공정에서 티타늄 산화물을 사용한 2차 입자의 단면 사진.
도 3b는 혼합 공정에서 유기 티타늄 화합물을 사용한 2차 입자의 단면 사진.
도 4a는 실시예 4의 정극 재료의 1차 입자 내의 Ti 원소 맵핑상.
도 4b는 도 4a에 도시하는 1차 입자의 표면으로부터의 거리와 조성비를 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 4의 정극 재료의 XRD 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 및 비교예의 정극 재료 입자의 입자 파괴 강도를 나타내는 그래프.
도 7은 이차 전지의 저항 상승률과 정극 재료의 비표면적의 관계를 나타내는 그래프.
도 8a는 실시예 2의 정극 재료 입자의 300사이클 후의 표면 근방의 단면 사진.
도 8b는 비교예 1의 정극 재료 입자의 300사이클 후의 표면 근방의 단면 사진.
도 9a는 실시예 2의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료의 단면 사진.
도 9b는 도 9a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 9c는 도 9a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 10a는 비교예 1의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료의 단면 사진.
도 10b는 도 10a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 10c는 도 10a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 11a는 실시예 2의 이차 전지의 300사이클 후의 정극 재료의 단면 사진.
도 11b는 도 11a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 11c는 도 11a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 12a는 비교예 1의 이차 전지의 300사이클 후의 정극 재료의 단면 사진.
도 12b는 도 12a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 12c는 도 12a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 1b는 도 1a에 도시하는 제조 방법의 변형예의 각 공정을 도시하는 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지와 정극의 모식 부분 단면도.
도 3a는 혼합 공정에서 티타늄 산화물을 사용한 2차 입자의 단면 사진.
도 3b는 혼합 공정에서 유기 티타늄 화합물을 사용한 2차 입자의 단면 사진.
도 4a는 실시예 4의 정극 재료의 1차 입자 내의 Ti 원소 맵핑상.
도 4b는 도 4a에 도시하는 1차 입자의 표면으로부터의 거리와 조성비를 나타내는 그래프.
도 5는 실시예 4의 정극 재료의 XRD 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 및 비교예의 정극 재료 입자의 입자 파괴 강도를 나타내는 그래프.
도 7은 이차 전지의 저항 상승률과 정극 재료의 비표면적의 관계를 나타내는 그래프.
도 8a는 실시예 2의 정극 재료 입자의 300사이클 후의 표면 근방의 단면 사진.
도 8b는 비교예 1의 정극 재료 입자의 300사이클 후의 표면 근방의 단면 사진.
도 9a는 실시예 2의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료의 단면 사진.
도 9b는 도 9a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 9c는 도 9a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 10a는 비교예 1의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료의 단면 사진.
도 10b는 도 10a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 10c는 도 10a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 11a는 실시예 2의 이차 전지의 300사이클 후의 정극 재료의 단면 사진.
도 11b는 도 11a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 11c는 도 11a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 12a는 비교예 1의 이차 전지의 300사이클 후의 정극 재료의 단면 사진.
도 12b는 도 12a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
도 12c는 도 12a의 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리에서의 TEM-EELS 측정 결과.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
(리튬 이차 전지용 정극 재료)
본 실시 형태의 정극 재료는, 예를 들어 후술하는 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 분말상의 정극 활물질이다. 본 실시 형태의 정극 재료는 하기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에 기초하는 3가의 Ti(Ti3＋)과 4가의 Ti(Ti4＋)의 원자비(Ti3＋/Ti4＋)가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
Li1＋aNibMncCodTieMfO2＋α (1)
단, 상기 식 (1) 중, M은 Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 α는 －0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0<e≤0.25, 0≤f<0.3, b＋c＋d＋e＋f＝1 및 －0.2≤α≤0.2를 만족시키는 수이다. 이하, 이들 a, b, c, d, e, f 및 α의 규정 범위에 대해 상세하게 설명한다.
상기 식 (1)에 있어서, a는 화학식 LiM'O2로 표현되는 정극 재료의 양론비율, 즉 Li:M':O＝1:1:2로부터의 Li의 과부족량을 나타내고 있다. 여기서, M'은 식 (1)에 있어서의 Li 이외의 금속 원소를 나타낸다. Li의 함유율이 높을수록, 충전 전의 전이 금속의 가수가 높아지고, Li 탈리 시의 전이 금속의 가수 변화의 비율이 저감되어, 정극 재료의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그 반면, Li의 함유율이 높을수록, 정극 재료의 충방전 용량은 저하된다. 또한, Li의 함유율이 화학양론비보다도 현저하게 낮은 경우, Li 함유량의 저하에 수반하여, 충방전 용량은 저하된다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 Li의 과부족량을 나타내는 a의 범위를 －0.1 이상 또한 0.2 이하로 함으로써, 재료의 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 또한 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 식 (1) 중의 Li의 과부족량을 나타내는 a의 범위는 －0.05 이상 또한 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 또한 0.06 이하로 할 수 있다. 상기 식 (1) 중의 a가 －0.05 이상, 보다 바람직하게는 0 이상 또한 0.06 이하이면, 충방전에 기여하는 데 충분한 Li양이 확보되어, 정극 재료의 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중의 a가 0.1 이하이면, 전이 금속의 가수 변화에 의한 전하 보상을 충분히 확보할 수 있어, 고용량과 고충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 Ni의 함유율을 나타내는 b가 0.7을 초과하면, 정극 재료에 있어서 충방전에 기여하는 데 충분한 Ni양이 확보되어, 고용량화에 유리하다. 한편, 상기 식 (1) 중의 b가 0.9를 초과하면, Ni의 일부가 Li 사이트로 치환되어, 충방전에 기여하는 데 충분한 Li양을 확보할 수 없고, 정극 재료의 충방전 용량이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 Ni의 함유율을 나타내는 b를, 0.7을 초과하고 또한 0.9 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.75 이상 또한 0.85 이하의 범위로 함으로써, 정극 재료를 고용량화시키면서, 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, Mn의 첨가는 충전에 의해 Li이 탈리해도 층상 구조를 안정적으로 유지하는 작용이 있다. 단, 상기 식 (1) 중의 Mn의 함유율을 나타내는 c가 0.3 이상이 되면, 정극 재료의 용량이 저하된다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 c를, 0 이상 또한 0.3 미만의 범위로 함으로써, 충방전에 의해 Li이 삽입ㆍ탈리되어도, 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 층상 구조를 안정적으로 유지할 수 있어, 정극 재료의 용량 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 Co의 함유율을 나타내는 d는 0 이상 또한 0.3 미만의 범위가 바람직하다. d가 0.3 이상이 되면, 공급량이 한정되어 비용이 높은 Co의 비율이 상대적으로 많아져, 정극 재료의 공업적인 생산에 있어서 불리해진다.
또한, 상기 식 (1) 중의 Ti의 함유율을 나타내는 e는 0을 초과하고 또한 0.25 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.001 이상 또한 0.15 이하의 범위이다. Ti의 첨가에 의한 효과를 더 확실하게 향수하는 관점에서는, e는 0.005 이상 또한 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하다. 재료 비용의 상승의 억제 및 정극 재료의 소결성의 향상의 관점에서는, e는 0.001 이상 또한 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Li과 Ti은 다양한 Li-Ti-O 화합물을 형성할 수 있지만, Ti은 4가가 가장 안정되고, Li2TiO3, Li4Ti5O12 등의 화합물을 형성하기 쉽다. e가 0.25를 초과하면 그들의 Li-Ti-O 화합물이 이상으로서 생성되기 쉽고, 저항이 높아진다. 또한, 비용이 증가하여, 공업 재료로서 바람직하지 않다.
또한, 상기 식 (1) 중의 잉여의 Li의 양을 나타내는 a와 Ti의 함유량을 나타내는 e의 비 a/e를 5 이하(a/e≤5)로 하는 것이 바람직하다. a/e의 값을 5 이하로 함으로써 리튬 복합 화합물의 합성 단계에서의 Li-Ti-O 화합물의 이상의 생성을 억제하여, 입자 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클에 수반하는 용량 저하나 저항 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 M이, Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것에 의해, 정극 재료에 있어서의 전기 화학적 활성을 확보할 수 있다. 또한, 이들의 금속 원소로 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 금속 사이트를 치환함으로써, 리튬 복합 화합물의 결정 구조의 안정성이나 층상 정극 활물질의 전기 화학 특성(사이클 특성 등)을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중의 M의 함유율을 나타내는 f가 과대해지면, 정극 재료의 용량이 저하된다. 따라서, 상기 식 (1) 중의 b, c, d, e, f를 b＋c＋d＋e＋f＝1로 함으로써, 정극 재료의 용량 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 α는 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 구조 화합물을 허용하는 범위이고, 산소의 과부족량을 나타낸다. 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 α-NaFeO2형의 층상 구조를 유지하는 관점에서, 예를 들어 －0.2 이상 또한 0.2 이하의 범위여도 된다. 그러나, 상기 식 (1) 중의 α의 범위가 －0.1 이상 또한 0.1 이하의 범위이면, 더 확실하게 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 층상 구조를 유지할 수 있다.
또한, 분말상의 정극 활물질인 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 입자는 개개의 입자가 분리된 1차 입자여도 되지만, 복수의 1차 입자를 소결 등에 의해 결합시킨 2차 입자인 것이 바람직하다. 1차 입자 또는 2차 입자는 불가피한 유리 리튬 화합물을 포함하고 있어도 된다.
정극 재료의 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 0.1㎛ 이상 또한 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 재료의 1차 입자의 평균 입경을 2㎛ 이하로 함으로써, 정극 재료의 반응장을 확보할 수 있고, 고용량, 또한 저저항이 얻어진다. 또한, 정극 재료의 2차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 3㎛ 이상 또한 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
정극 재료의 입자는 후술하는 정극 재료의 제조 방법에 의해 제조된 1차 입자를, 건식 조립 또는 습식 조립에 의해 조립함으로써 2차 입자화할 수 있다. 조립 수단으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어나 전동 유동층 장치 등의 조립기를 이용할 수 있다.
정극 재료의 입자의 결정 구조는, 예를 들어 X선 회절법(X-ray diffraction; XRD) 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 정극 재료의 입자의 평균 조성은 고주파 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP), 원자 흡광 분석(Atomic Absorption Spectrometry; AAS) 등에 의해 확인할 수 있다. 정극 재료의 입자의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정기 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 정극 재료의 BET 비표면적은, 예를 들어 대략 0.2㎡/g 이상 또한 2.0㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 정극 재료의 입자의 BET 비표면적을 대략 2.0㎡/g 이하로 함으로써, 정극에 있어서의 정극 재료의 충전성이 개선되어, 에너지 밀도가 높은 정극을 제조할 수 있다. 또한, 전해액과의 접촉 면적이 과잉이 되지 않으므로, 전해액과의 부반응이 억제되고, 저항 상승이 억제된다. 보다 바람직하게는, 정극 재료의 BET 비표면적은 0.5㎡/g 이상 또한 1.5㎡/g 이하이다. 또한, BET 비표면적은 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 정극 재료의 입자 파괴 강도는 50㎫ 이상 또한 200㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전극 제작의 과정에서 정극 재료의 입자가 파괴되는 일이 없고, 정극 집전체의 표면에 정극 재료를 포함하는 슬러리를 도공하여 정극 합제층을 형성할 때에, 박리 등의 도공 불량이 억제된다. 또한, 충방전에 수반하는 정극 재료의 팽창 수축에 의한 2차 입자의 균열을 억제할 수 있는 점에서, 사이클에 수반하는 용량 저하나 저항 상승이 억제된다. 정극 재료의 입자 파괴 강도는, 예를 들어 미소 압축 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 정극 재료는 리튬 복합 화합물의 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 표면에, Ti3 ＋가 농화된 층을 갖는 것이 바람직하다. Ti3 ＋의 농화층은 응집한 1차 입자에 의해 형성되는 2차 입자의 전해액과 접촉하는 면에 있는 것이 효과적이고, 또한 당해 2차 입자의 내부에 Ti3 ＋ 농화층을 갖고 있어도 된다. Ti3 ＋ 농화층은 공간군 R-3m에 귀속되는 리튬 복합 화합물의 층상 구조에 있어서의 전이 금속 사이트로 Ti이 치환되어 있는 형태가 바람직하다. 반대로 말하면, Ti3 ＋의 농화층에 R-3m 층상 구조 이외의 구조가 있는 경우에는 이상이 되어 방전 용량이 내려가므로 바람직하지 않다. 또한, 정극 재료는 2차 입자의 표면이 불소화되어 있어도 된다.
이하, 본 실시 형태의 정극 재료의 작용에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 정극 재료는 상기 식 (1)로 표현되는 리튬 복합 화합물 중의 Ni의 함유율을 나타내는 b가, 0.7을 초과하고 또한 0.9 이하의 범위에서 Ni을 함유하고 있다. Ni은 리튬 복합 화합물 중에, 주로 3가의 Ni(Ni3＋)로서 존재하고 있다. 리튬 복합 화합물 중의 Ni3 ＋는 리튬 이온 이차 전지의 충전 시에, Ni3 ＋로부터 4가의 Ni(Ni4＋)이 되고, 리튬 이온 이차 전지의 방전 시에, Ni4 ＋로부터 Ni3 ＋로 복귀되는 산화 환원 반응을 담당함으로써, 정극 재료의 높은 충방전 용량에 기여하고 있다. 그러나, 리튬 복합 화합물 중의 Ni3 ＋는 리튬 이온 이차 전지의 충방전이 어느 정도의 횟수를 초과하여 반복되면, 안정된 2가의 Ni(Ni2＋)이 되기 쉽고, 결정 중으로부터 산소 방출하여 NiO와 같은 입방정을 생성한다. 결정 구조 변화를 수반하여 가수 변화한 Ni2＋는 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 기여하지 않게 된다.
일반적으로, 일반식: LiNiO2로 표현되는 정극 재료는 일반식: LiCoO2로 표현되는 정극 재료보다도 고용량인 반면, LiCoO2로 표현되는 정극 재료보다도 결정 구조의 안정성이 부족하고, 충방전 사이클에 수반하는 열화가 현저하다는 과제가 있다. 그 원인으로서, LiNiO2로 표현되는 정극 재료는, 전술한 바와 같이 전이 금속 사이트에 차지하는 Ni3 ＋의 일부가, Ni2 ＋로서 용이하게 Li 사이트로 이동해 버리는 것(양이온 믹싱), 충전 상태에 있어서 LiCoO2로 표현되는 정극 재료와 비교하여 저온으로부터 산소를 방출하는 것 등을 들 수 있다. 또한, LiNiO2로 표현되는 정극 재료는 충방전 사이클에 수반하여, 정극재 입자의 표면으로부터 방출되는 산소와 전해액의 반응에 의해, 정극재 상에 전해액 분해물에 의한 피막이 형성되거나, 정극재 표면에 NiO와 같은 이상이 형성되거나 하여, 전하의 이동을 저해할 우려가 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 실시 형태의 정극 재료는 상기 식 (1)로 표현되는 리튬 복합 화합물 중의 Ti의 함유율을 나타내는 e가, 0을 초과하고 또한 0.25 이하의 범위에서 Ti을 함유하도록 하고 있다. 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물 중의 Ti은 주로 Ti3 ＋ 또는 Ti4 ＋의 상태로 존재하고 있다. 리튬 복합 화합물 중의 Ti3 ＋는 더 안정된 Ti4 ＋가 되어 전하 보상함으로써 Ni3 ＋로부터 Ni2 ＋로의 가수 변화를 리튬 복합 화합물의 층상 구조를 유지한 채 일으킬 수 있고, NiO와 같은 이상 생성이 억제되고, 충방전 사이클에 수반하는 용량 저하의 억제나 저항 상승의 억제에 기여한다. 즉, 정극 재료의 표층에 Ti3 ＋가 많아짐으로써, 상기의 전하 보상이 효과적으로 행해져 층상 구조가 안정화된다. 또한, 정극 재료의 표면에 NiO와 같은 이상이 생성하는 것을 억제할 수 있다.
Ti의 함유율 e는 0을 초과하고 또한 0.25 이하의 범위가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.005 이상 0.15 이하이다. 더욱 바람직하게는, Ti의 함유율 e는 0.005 이상 0.05 이하이다. 이 적합 범위라면 합성 조건을 크게 변경하지 않고 적정한 전극 특성이 얻어진다.
단, 상기한 바와 같이 Ti은 Ti4 ＋가 가장 안정되고, Li2TiO3, Li4Ti5O12 등의 화합물을 형성하기 쉽다. 이때 Li2TiO3 등의 이상이 1차 입자 사이의 입계에 생성되고, 이것이 2차 입자의 강도 저하의 원인이 되는 것을 알 수 있었다. 즉, e가 0.25를 초과하면 Li2TiO3 등의 이상이 생성되기 쉽고, 결과적으로 저항이 높아진다.
또한, Li양이 과잉이 되면 Li2TiO3 등의 이상이 입계에 잔류하는 비율이 높아지고, Li양과 Ti양의 밸런스가 관여하는 것을 발견했다. 즉, 상기 식 (1) 중의 잉여 Li의 양을 나타내는 a와 Ti의 함유량을 나타내는 e의 비 a/e를 5 이하(a/e≤5)로 하는 것이 바람직하다. a/e의 값이 5를 초과하면 리튬 복합 화합물의 합성 단계에서 Li-Ti-O 화합물의 이상이 생성되기 쉽고, 입자 강도가 저하되고, 사이클에 수반하여 용량 저하나 저항 상승이 일어나기 쉽다.
또한, 본 실시 형태의 정극 재료는 상기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 표면 상태의 분석 방법인 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3＋/Ti4＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물에 의해 구성되어 있다. Ti으로서 가장 안정된 Ti4 ＋에 대해 1.5배 내지 20배로 매우 많은 Ti3 ＋를 표면에 포함하고 있는 이유는, Ti이 정극 재료 중에 고용되고, Ti3 ＋가 안정화되었기 때문이라고 추정된다.
이에 의해, 정극 재료의 충방전 사이클에 수반하여 리튬 복합 화합물 중에 Ni2＋가 생성된 경우에, Ti3 ＋가 Ti4 ＋가 되어 전하 보상함으로써, 리튬 복합 화합물의 층상 구조를 유지할 수 있다. 또한, 정극 재료의 구조 변화에 수반하는 산소 방출을 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클에 수반하는 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 정극 재료에 의하면, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 리튬 복합 화합물 중의 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 미만이면, 리튬 복합 화합물 중의 Ni3 ＋가 Ni2 ＋가 되는 것에 기인하는 정극 재료의 충방전 용량의 저하를 억제하는 효과가 불충분해져, 종래보다도 높은 충방전 용량을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 표면에 정극 재료와 결정 구조가 다른 이상이 생성되므로, 초기 저항이 증가하거나, 1차 입자간의 결합력이 약해짐으로써 입자 강도가 저하되거나 한다. 또한, 리튬 복합 화합물 중의 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 20을 초과하면, 리튬 복합 화합물에 있어서 과잉의 소결 입성장을 수반하여, 정극 재료의 충방전 용량이 저하될 우려가 있다.
또한, 정극 재료의 2차 입자의 표면에, Ti3 ＋가 농화된 층을 가짐으로써, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 재료의 2차 입자 표면의 Ti이 농화된 층은 층상 구조를 안정화시키기 위해 NiO와 같은 이상 형성을 억제하고, 리튬 이온의 삽입 탈리를 저해하지 않으므로, 충방전의 저항 상승을 억제할 수 있다.
또한, 정극 재료의 2차 입자의 표면(또한 Ti3 ＋ 농화층의 표면)이 불소화되어 있음으로써, 정극 재료 입자의 표면이 개질되어, 전이 금속의 용출이나 비수 용매의 분해가 억제된다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
(리튬 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법)
도 1a는 본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법에 포함되는 각 공정을 도시하는 흐름도이다. 본 실시 형태의 정극 재료의 제조 방법은 전술한 분말상의 정극 활물질인 정극 재료를 제조하는 방법이고, 주로 혼합 공정 S1과 소성 공정 S2를 갖고 있다. 또한, 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 정극 재료의 제조 방법은 혼합 공정 S1과 소성 공정 S2에 더하여, 침지 공정 S3을 가져도 된다.
혼합 공정 S1에서는, 리튬을 포함하는 화합물과, 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는다. 리튬을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 탄산리튬을 사용할 수 있다. 정극 재료의 출발 원료로서의 탄산리튬은 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 황산리튬 등, 다른 Li 함유 화합물과 비교하여, 공업 이용성 및 실용성이 우수하다.
또한, 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 Ni 함유 화합물, Mn 함유 화합물, Co 함유 화합물, Ti 함유 화합물, M 함유 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기서, M 함유 화합물이란, Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물이다.
상기 Ni 함유 화합물, Mn 함유 화합물 및 Co 함유 화합물로서는, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 또는 아세트산염 등을 사용할 수 있고, 특히, 산화물, 수산화물, 또는 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 M 함유 화합물로서는, 예를 들어 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 산화물, 또는 수산화물 등을 사용할 수 있고, 특히, 탄산염, 산화물, 또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 Ti 함유 화합물은, 예를 들어 산화물, 질화물, 탄화물, 유기 티타늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물일 수 있고, 특히 Ti 산화물 또는 유기 티타늄 화합물인 것이 바람직하다. 유기 티타늄 화합물로서는, 예를 들어 Ti 함유 커플링제, Ti 함유 알콕시드, Ti 함유 킬레이트제, Ti 함유 킬레이트제, Ti 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다. 유기 티타늄 화합물은 혼합 공정 S1에 있어서 액상으로 혼합하는 것이 가능하다.
혼합 공정 S1에서는 상기 식 (1)에 대응하는 소정의 원소 조성이 되는 비율로 칭량한 상기의 출발 원료를 혼합하여 원료 분말을 제조한다. 혼합 공정 S1에서는 상기의 출발 원료를 예를 들어, 분쇄기에 의해 분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 균일하게 혼합된 분말상의 고체 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 출발 원료의 화합물을 분쇄하는 분쇄기로서는, 볼 밀, 제트 밀, 샌드 밀 등의 일반적인 정밀 분쇄기를 사용할 수 있다.
또한, 출발 원료의 분쇄는 습식으로 행하는 것이 바람직하다. 공업적인 관점에서, 습식 분쇄에 사용하는 용매는 물인 것이 바람직하다. 상기의 출발 원료를 습식으로 분쇄한 고액 혼합물은, 예를 들어 건조기에 의해 건조시킬 수 있다. 건조기는, 예를 들어 분무 건조기, 유동상 건조기, 증발기 등을 사용할 수 있다.
혼합 공정 S1에 있어서, Ti 함유 화합물로서 산화물 등의 고체의 물질을 사용하는 경우, 액상 물질보다도 분산성이 저하되기 쉽지만, 분쇄 조건을 조정함으로써 분산성을 향상시킬 수 있다.
소성 공정 S2에서는 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물을 산화성 분위기 하에서 소성하고, 상기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 XPS에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물을 얻는다. 소성 공정 S2에 있어서의 산화성 분위기는 Ni 산화 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 산소 농도가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 산소 농도가 90％ 이상인 것이 더 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 산소 농도가 100％인 것이 보다 더 바람직하다.
소성 공정 S2에 있어서의 열 처리 온도(소성 온도, 이하 마찬가지)는 700℃ 이상 또한 900℃ 미만인 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 700℃ 미만이면 리튬 복합 화합물의 결정화가 불충분해진다. 열 처리 온도가 900℃를 초과하면, 리튬 복합 화합물의 층상 구조가 분해되고 Ni2 ＋가 생성되어, 얻어지는 정극 재료의 용량이 저하되어 버린다.
소성 공정 S2에 있어서의 열 처리 온도의 적정값은 미반응의 Li 원료량에 따라 다르고, 승온 속도 등의 영향을 받는다. 미반응의 Li 원료가 많은 경우, Li 원료의 용해가 일어나고, 액상 소결에 의해 입성장하기 쉽다. 과도한 입성장은 충방전 용량의 저하로 연결되므로, 열 처리 온도의 적정값은 저하된다. 그러나, 열 처리 온도가 낮은 경우, 첨가한 Ti을 리튬 복합 화합물 중에서 효율적으로 Ti3 ＋로 할 수 없어, 정극 재료의 충방전 용량 및 사이클 특성이 저하된다. 따라서, 소성 공정 S2에 있어서의 열 처리 온도는, 예를 들어 750℃ 이상 850℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
소성 공정 S2는 제1 열처리 공정 S21과 제2 열처리 공정 S22와 제3 열처리 공정 S23을 가져도 된다. 제1 열처리 공정 S21에서는 혼합 공정 S1에 의해 얻어진 혼합물을, 예를 들어 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열 처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 5시간 이하에 걸쳐서 열 처리함으로써 제1 전구체를 얻는다. 제2 열처리 공정 S22에서는 제1 열처리 공정 S21에 의해 얻어진 제1 전구체를, 450℃ 이상 또한 720℃ 미만의 열 처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐서 열 처리함으로써 제2 전구체를 얻는다. 이 열처리에 의해, 미반응의 Li 원료량을 제어할 수 있다. 제3 열처리 공정 S23에서는 제2 열처리 공정 S22에서 얻어진 제2 전구체를 700℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열 처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐서 열 처리함으로써 리튬 복합 화합물을 얻는다. 첨가한 Ti을 리튬 복합 화합물 중에서 효율적으로 Ti3 ＋로 하는 관점에서, 제3 열처리 공정 S23의 열 처리 온도는 750℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 정극 재료의 제조 방법에 의하면, 상기 혼합 공정 S1에 의해 소정의 출발 원료를 소정의 비율로 포함하는 혼합물을, 상기 소성 공정 S2에 의해 산화성 분위기 하에서 소성함으로써, 상기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 XPS에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 리튬 복합 화합물에 의해, 분말상의 정극 활물질인 정극 재료를 구성할 수 있다.
특히, 상기 혼합 공정 S1에 있어서, Ti을 포함하는 화합물로서, 유기 티타늄 화합물을 사용함으로써, 유기 티타늄 화합물과 그 밖의 출발 원료의 분말을 더 균일하게 혼합할 수 있다. 더 구체적으로는, 유기 티타늄 화합물은 혼합 공정 S1에 있어서 액상으로 혼합하는 것이 가능하고, 그 밖의 Ti 함유 화합물과 비교하여, 혼합물 중에 더 균일하게 분산시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 소성 공정 S2에 있어서, Ti 함유 화합물의 균일한 고상 반응을 실현하고, Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물을 더 효율적으로 얻을 수 있다.
한편, Ti을 포함하는 화합물로서 티타늄 산화물을 사용한 경우에는, 유기 티타늄 화합물을 사용한 경우에 비해, 혼합 공정 S1의 최후의 건조에 있어서의 용해 성분량이 적어진다. 또한, 소성 공정 S2에 있어서의 가스 발생량이 적어진다. 이에 의해, 2차 입자 내부에 공동이 발생하기 어려워져, 입자 강도가 높아지기 쉽다.
도 3a는 혼합 공정 S1의 Ti을 포함하는 화합물로서 티타늄 산화물을 사용했을 때의 2차 입자의 현미경 사진이다. 도 3b는 혼합 공정 S1의 Ti을 포함하는 화합물로서 유기 티타늄 화합물을 사용했을 때의 2차 입자의 현미경 사진이다. 혼합 공정 S1의 Ti을 포함하는 화합물로서, 티타늄 산화물을 사용했을 때의 2차 입자(도 3a)는 유기 티타늄 화합물을 사용한 2차 입자(도 3b)와 비교하여, 공동의 발생이 억제되어 있다.
또한, 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 정극 재료의 제조 방법은 침지 공정 S3을 더 가져도 된다. 침지 공정 S3에서는 혼합 공정 S1 및 소성 공정 S2를 거쳐서 제조된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를, 하기 식 (2)로 표현되는 보록신 화합물과 불화물을 용해시킨 유기 용매 중에 침지시킨 후, 여과, 건조함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 표면 처리를 한다.
(BO)3(OR)3 (2)
단, 상기 식 (2) 중, R은 탄소수 1 이상의 유기기이다. 상기 식 (2)로 표현되는 보록신 화합물의 유기기(R)로서는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기기(R)의 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 유기기(R)는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자에 예시되는 할로겐 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하고 있어도 된다.
알킬기는 분기를 갖고 있어도 되고, 분기를 갖는 경우에는 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상이다. 또한, R을 구성하는 유기기에 포함되는 탄소의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 제조의 용이함의 관점에서는, 그 상한(R을 구성하는 유기기에 포함되는 모든 탄소수의 상한)은 6 이하인 것이 바람직하다. R은 임의의 치환기(할로겐, 질소, 황 등)를 갖고 있어도 된다.
알킬기의 구체예로서는, 특히 이들로 제한되는 것은 아니지만, R＝CaHb(C는 탄소 원자, H는 수소 원자를 나타내고, a는 3 이상의 정수이고, b는 b＝2a＋1을 만족시키는 수임)로 표현되는 직쇄의 쇄상 알킬기, 구체적으로는 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄의 포화 탄화수소기나 분기 구조를 갖는 알킬기, 구체적으로는 이소프로필기, 1-메틸-프로필기, 1-에틸-프로필기, 2-메틸-프로필기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 2-메틸-부틸기, 2-에틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 1-메틸-펜틸기, 1-에틸-펜틸기, 1-프로필-펜틸기, 2-메틸-펜틸기, 2-에틸-펜틸기, 2-프로필-펜틸기, 3-메틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 4-메틸-펜틸기, 1-메틸-헥실기, 1-에틸-헥실기, 1-프로필-헥실기, 1-부틸-헥실기, 1-펜틸-헥실기, 2-메틸-헥실기, 2-에틸-헥실기, 2-프로필-헥실기, 2-부틸-헥실기, 3-메틸-헥실기, 3-에틸-헥실기, 3-프로필-헥실기, 4-메틸-헥실기, 4-에틸-헥실기, 5-메틸-헥실기 등을 들 수 있다.
보록신 화합물로서는, 탄소수가 1 내지 6인 제2급 알킬기를 유기기(R)로서 갖는 화합물이 바람직하다. 유기기(R)가 제1급이면, 보록신 화합물의 분자 구조가 안정되지 않으므로 사용이 어려운 경향이 있다. 또한, 유기기(R)가 제3급이면, 보록신 화합물의 불용성이 높아지므로, 전해액으로의 용해가 곤란해진다. 이에 대해, 유기기(R)가 제2급이면, 보록신 화합물이 분해되기 어렵고, 적당한 용해성도 얻어지는 점에서 유리하다. 보록신 화합물로서는, 특히, 트리이소프로폭시보록신(Tri-iso-Propoxy Boroxine; TiPBx)이 적합하게 사용된다. 보록신 화합물 중에서도 R은 탄소수 2 이상 6 이하의 탄화수소기가 바람직하다.
보록신 화합물의 구체예로서는, 트리메톡시보록신((O-CH3)3(BO)3), 트리에톡시보록신((O-CH2CH3)3(BO)3), 트리이소프로폭시보록신((O-CH(CH3)2)3(BO)3), 트리(시클로헥실옥시)보록신((O-C6H11)3(BO)3) 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, TiPBx의 용해도를 유지할 수 있는 것이면 된다. 이와 같은 용매로서는, 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 예를 들어, 디메틸카르보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 에테르, NMP, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 사용할 수 있다.
또한, TiPBx 등의 보록신 화합물과 함께 유기 용매에 용해시키는 불화물은 특별히 제한은 되지 않지만, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)인 것이 바람직하다. TiPBx와 LiPF6의 혼합비는, 예를 들어 몰비가 1:1이 되도록 혼합할 수 있다. 침지 시간은, 예를 들어 30분 내지 6시간으로 정극 재료의 비표면적이나 보록신 화합물의 농도에 맞추어, 적절히 선택할 수 있다. 또한, 여과 후의 건조는 유기 용매 성분을 제거할 수 있으면 되고, 예를 들어 120℃, 1시간의 진공 건조 등 온도, 시간, 압력은 적절히 선택할 수 있다.
TiPBx와 LiPF6을 포함하는 용매로 정극 재료 입자의 표면 처리를 행함으로써, 입자 표면이 불소화됨과 함께, 입자 표면에 붕소 함유 화합물이 개재하는 정극 활물질을 얻을 수 있다. 이에 의해, 정극 재료 입자의 표면이 개질되어, 전이 금속의 용출이나 비수 용매의 분해가 억제되므로, 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
입자 표면의 불소화에 대해서는, X선 광전자 분광(XPS) 분석에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 2차 입자 표면이 불소화되어 있는지 여부를 확인할 수 있다.
주성분인 Ni에 착안하여 Ni-2p2/3 결합 스펙트럼을 취득한다. 그 스펙트럼을 다음의 3성분의 스펙트럼 중첩으로서 해석한다. 제1에 Ni-O에 귀속하는 결합 에너지 855.7±0.5eV의 스펙트럼, 제2에 Ni-F에 귀속하는 결합 에너지 857.4±0.5eV의 스펙트럼, 제3에 결합 에너지 862±0.5eV로 상기 2성분의 새틀라이트 피크의 평균이 되는 스펙트럼이다. 상기 3개의 스펙트럼의 중첩으로서 피팅 해석하고, 제1과 제2 스펙트럼 면적의 합계를 총합으로 하여 Ni-F 스펙트럼 면적비를 구함으로써 불소화의 유무를 확인할 수 있다.
(정극 및 리튬 이온 이차 전지)
이하, 전술한 정극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극과, 그 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명한다. 도 2는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 모식적인 부분 단면도이다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(100)는, 예를 들어 원통형이고, 비수 전해액을 수용하는 바닥이 있는 원통상의 전지 캔(101)과, 전지 캔(101) 내에 수용되는 권회 전극군(110)과, 전지 캔(101)의 상부 개구를 밀봉하는 원판상의 전지 덮개(102)를 구비하고 있다. 전지 캔(101)과 전지 덮개(102)는, 예를 들어 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 제작되고, 절연성을 갖는 수지 재료로 이루어지는 시일재(106)를 통해 전지 덮개(102)가 전지 캔(101)에 코오킹 등에 의해 고정됨으로써, 전지 캔(101)이 전지 덮개(102)에 의해 밀봉됨과 함께, 서로 전기적으로 절연되어 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)의 형상은 원통형으로 한정되지 않고, 각형, 버튼형, 라미네이트 시트형 등, 다른 임의의 형상을 채용할 수 있다.
권회 전극군(110)은 긴 띠상의 세퍼레이터(113)를 통해 대향시킨 긴 띠상의 정극(111)과 부극(112)을 권회 중심축 주위에 권회함으로써 제작되어 있다. 권회 전극군(110)은 정극 집전체(111a)가 정극 리드편(103)을 통해 전지 덮개(102)와 전기적으로 접속되고, 부극 집전체(112a)가 부극 리드편(104)을 통해 전지 캔(101)의 저부와 전기적으로 접속되어 있다. 권회 전극군(110)과 전지 덮개(102) 사이 및 권회 전극군(110)과 전지 캔(101)의 저부 사이에는 단락을 방지하는 절연판(105)이 배치되어 있다. 정극 리드편(103) 및 부극 리드편(104)은 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)와 동일한 재료에 의해 제작된 전류 인출용의 부재이고, 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)에 스폿 용접 또는 초음파 압접 등에 의해 접합되어 있다.
본 실시 형태의 정극(111)은 정극 집전체(111a)와, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)을 구비하고 있다. 정극 집전체(111a)로서는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등을 사용할 수 있다. 금속박은, 예를 들어 15㎛ 이상 또한 25㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 정극 합제층(111b)은 전술한 정극 재료를 포함하고 있다. 또한, 정극 합제층(111b)은 도전재, 결착제 등을 포함하고 있어도 된다.
부극(112)은 부극 집전체(112a)와, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을 구비하고 있다. 부극 집전체(112a)로서는, 구리 또는 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등을 사용할 수 있다. 금속박은, 예를 들어 7㎛ 이상 또한 10㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 부극 합제층(112b)은 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되어 있는 부극 활물질을 포함하고 있다. 또한, 부극 합제층(112b)은 도전재, 결착제 등을 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료, 금속 산화물 재료 등의 1종 이상을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류나, 코크스, 피치 등의 탄화물류나, 비정질 탄소나, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 재료로서는, 리튬, 실리콘, 주석, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 마그네슘이나 이들의 합금, 금속 산화물 재료로서는, 주석, 규소, 리튬, 티타늄 등을 포함하는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(113)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지 등의 미공성 필름이나 부직포 등을 사용할 수 있다.
정극(111) 및 부극(112)은, 예를 들어 합제 제조 공정, 합제 도공 공정 및 성형 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 합제 제조 공정에서는, 예를 들어 플라너터리 믹서, 디스퍼 믹서, 자전ㆍ공전 믹서 등의 교반 수단을 사용하여, 정극 활물질 또는 부극 활물질을, 예를 들어 도전재, 결착제를 포함하는 용액과 함께 교반 및 균질화하여 합제 슬러리를 조제한다.
도전재로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되어 있는 도전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 흑연 분말, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 탄소 입자나 탄소 섬유 등을 도전재로서 사용할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 합제 전체의 질량에 대해 3질량％ 이상 또한 10질량％ 이하 정도가 되는 양을 사용할 수 있다.
결착제로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되어 있는 결착제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 결착제로서 사용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어 합제 전체의 질량에 대해 2질량％ 이상 또한 10질량％ 이하 정도가 되는 양을 사용할 수 있다. 부극 활물질과 결착제의 혼합비는, 예를 들어 중량비로 95:5로 하는 것이 바람직하다.
용액의 용매로서는, 결착제의 종류에 따라, N-메틸피롤리돈, 물, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 등에서 선택할 수 있다.
합제 도공 공정에서는, 먼저, 합제 조제 공정에서 조제한 정극 활물질을 포함하는 합제 슬러리와 부극 활물질을 포함하는 합제 슬러리를, 예를 들어 바 코터, 닥터 블레이드, 롤 전사기 등의 도공 수단에 의해, 각각 정극 집전체(111a)와 부극 집전체(112a)의 표면에 도포한다. 이어서, 합제 슬러리를 도포한 정극 집전체(111a)와 부극 집전체(112a)를 각각 열 처리함으로써, 합제 슬러리에 포함되는 용액의 용매를 휘발 또는 증발시켜 제거하고, 정극 집전체(111a)와 부극 집전체(112a)의 표면에, 각각 정극 합제층(111b)과 부극 합제층(112b)을 형성한다.
성형 공정에서는, 먼저, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)과, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을, 예를 들어 롤 프레스 등의 가압 수단을 사용하여, 각각 가압 성형한다. 이에 의해, 정극 합제층(111b)을, 예를 들어 100㎛ 이상 또한 300㎛ 이하 정도의 두께로 하고, 부극 합제층(112b)을, 예를 들어 20㎛ 이상 또한 150㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 그 후, 정극 집전체(111a) 및 정극 합제층(111b)과, 부극 집전체(112a) 및 부극 합제층(112b)을, 각각 긴 띠상으로 재단함으로써, 정극(111)과 부극(112)을 제조할 수 있다.
이상과 같이 제조된 정극(111) 및 부극(112)은 세퍼레이터(113)를 통해 대향한 상태에서 권회 중심축 주위에 권회되어 권회 전극군(110)이 된다. 권회 전극군(110)은 부극 집전체(112a)가 부극 리드편(104)을 통해 전지 캔(101)의 저부에 접속되고, 정극 집전체(111a)가 정극 리드편(103)을 통해 전지 덮개(102)에 접속되고, 절연판(105) 등에 의해 전지 캔(101) 및 전지 덮개(102)와 단락이 방지되어 전지 캔(101)에 수용된다. 그 후, 전지 캔(101)에 비수 전해액을 주입하고, 시일재(106)를 통해 전지 덮개(102)를 전지 캔(101)에 고정하고, 전지 캔(101)을 밀봉 함으로써, 리튬 이온 이차 전지(100)를 제조할 수 있다.
전지 캔(101)에 주입되는 전해액으로서는, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 비닐렌카르보네이트(VC), 메틸아세테이트(MA), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC) 등의 용매에, 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 등을 용해시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질의 농도는 0.7M 이상 1.5M 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 전해액에, 카르복실산무수기를 갖는 화합물이나, 프로판술톤 등의 황 원소를 갖는 화합물, 붕소를 갖는 화합물을 혼합시켜도 된다. 이들 화합물의 첨가 목적은 부극 표면에서의 전해액의 환원 분해 억제나, 정극으로부터 용출한 망간 등의 금속 원소의 부극에서의 환원 석출 방지, 전해액의 이온 도전성 향상, 전해액의 난연화 등이고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
이상의 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지(100)는 전지 덮개(102)를 정극 외부 단자, 전지 캔(101)의 저부를 부극 외부 단자로 하여, 외부로부터 공급된 전력을 권회 전극군(110)에 축적함과 함께, 권회 전극군(110)에 축적한 전력을 외부의 장치 등에 공급할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(100)는, 예를 들어 휴대 전자 기기나 가정용 전기 기기 등의 소형 전원, 무정전 전원이나 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원, 선박, 철도, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원으로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극(111)의 합제층(111b)이 전술한 정극 재료를 포함하고 있으므로, 종래보다도 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 저항 상승률이 억제되어 사이클 특성이 우수하고, 또한 저온 출력 특성이 우수한 이차 전지가 된다.
이상, 도면을 사용하여 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명해 왔지만, 구체적인 구성은 이 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 설계 변경 등이 있어도, 그들은 본 발명에 포함되는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 정극 재료 및 그 제조 방법의 실시예와, 본 발명에 포함되지 않는 비교예에 대해 설명한다.
(실시예 1)
이하의 수순에 의해, 실시예 1의 정극 재료를 제조했다. 먼저, 정극 재료의 출발 원료로서, 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산코발트, 탄산망간 및 티타늄 함유 킬레이트제(티탄락테이트암모늄염)를 준비했다. 이어서, 이들 출발 원료를 혼합하는 혼합 공정을 실시했다. 구체적으로는, 전술한 출발 원료를, 원자비로 Li:Ni:Co:Mn이, 1.04:0.80:0.15:0.05가 되도록 칭량했다.
그리고, 칭량한 상기의 출발 원료에 대해, Ni, Co, Mn의 합산 몰수를 100mol로 했을 때에 1mol 상당의 Ti이 되도록 티타늄 함유 킬레이트제를 가하고, 이들을 분쇄기로 분쇄함과 함께 습식 혼합하여 슬러리를 조제하는 혼합 공정을 실시했다. 그리고, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 건조시켜 상기 출발 원료의 혼합물인 혼합분을 얻었다. 얻어진 혼합분의 2차 입자 직경은 약 10㎛였다.
이어서, 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을 소성하는 소성 공정을 실시했다. 구체적으로는, 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합분을, 제1 열처리 공정, 제2 열처리 공정 및 제3 열처리 공정을 포함하는 소성 공정에 의해 소성했다.
제1 열처리 공정에서는 혼합 공정에 의해 얻어진 1㎏의 혼합물을, 세로 300㎜, 가로 300㎜, 높이 100㎜의 알루미나 용기에 충전하고, 연속 반송로에 의해, 대기 분위기에서 350℃의 열처리 온도에서 1시간에 걸쳐서 열처리를 행하여, 제1 전구체의 분말을 얻었다. 이 공정에서는 수산화니켈의 열분해에 수반하는 수증기와, 탄산코발트 및 탄산망간의 열분해에 수반하는 이산화탄소가 발생한다.
제2 열처리 공정에서는 제1 열처리 공정에서 얻어진 제1 전구체의 분말을, 노 내 산소 농도 90％ 이상의 분위기로 치환한 연속 반송로에 의해, 산소 기류 중에서 600℃의 열처리 온도에서 10시간에 걸쳐서 열처리를 행하여, 제2 전구체의 분말을 얻었다. 이 공정에서는 제1 열처리 공정에서 완전히 반응하지 않았던 탄산코발트 및 탄산망간이 열분해하여, 이산화탄소가 발생한다. 또한, 탄산리튬과 Ni, Co, Mn 및 Ti의 반응이 진행됨으로써, 이산화탄소가 발생한다.
제3 열처리 공정에서는 제2 열처리 공정에서 얻어진 제2 전구체의 분말을, 노 내 산소 농도 90％ 이상의 분위기로 치환한 연속 반송로에 의해, 산소 기류 중에서 785℃의 열처리 온도에서 10시간에 걸쳐서 열처리를 행하여, 리튬 복합 화합물의 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 화합물의 분말을 눈 크기 53㎛ 이하의 체로 분급하고, 분급된 리튬 복합 화합물의 분말에 의해 정극 재료를 구성했다.
이상의 공정에 의해 얻어진 실시예 1의 정극 재료를, ICP에 의해 원소비를 측정하고, 실시예 1의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식을 얻었다. 또한, 실시예 1의 정극 재료를, XPS에 의해 해석하여 Ti2p 스펙트럼을 측정하고, 울백ㆍ파이 가부시키가이샤제의 해석 소프트웨어 PHI MultiPak(등록 상표)을 사용하여 Ti2O3(Ti3＋)와 TiO2(Ti4＋)에 귀속한 2개의 스펙트럼으로 피팅시켰다. 그때, 피팅의 신뢰성 파라미터인 "Chi-squared"(피어슨의 카이 제곱)가 10 이하가 되도록 피팅했다. 얻어진 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 면적비를, 실시예 1의 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 화합물의 Ti3＋와 Ti4＋의 원자비 Ti3＋/Ti4＋로 했다.
또한, 산화물의 안정성을 평가할 목적으로, 실시예 1의 정극 재료를, 질소 분위기 중에서 실온으로부터 10℃/분의 속도로 1000℃까지 승온시켰을 때의 중량 감소율을 열중량 분석에 의해 측정했다.
또한, 광학 현미경으로 2차 입자 직경이 5㎛ 내지 10㎛인 정극재 입자를 선택하고, 한 알씩 미소 압축 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 MCT－510)를 사용하여, 직경 50㎛의 평면 가압 압자로 0.47mㆍN/s의 부하 속도로 입자를 압축하고, 입자의 파괴 강도를 측정했다. 또한, 정극 재료 및 유리 기구를 120℃에서 2시간 진공 건조한 후, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치(마이크로트랙 벨사제 BELSORP-mini)로 정극 재료의 비표면적을 BET법으로 측정했다.
(실시예 2)
제3 열처리 공정에 있어서의 열 처리 온도를 800℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 실시예 2의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 2의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 2의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋와, 열중량 분석에 의한 중량 감소율, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(실시예 3)
혼합 공정에 있어서 티타늄 함유 킬레이트제의 첨가량을 2mol 상당의 Ti이 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 실시예 3의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 3의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 3의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3＋/Ti4＋, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(실시예 4)
혼합 공정에 있어서 티타늄 함유 킬레이트제의 첨가량을 3mol 상당의 Ti이 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 실시예 4의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 4의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 4의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3＋/Ti4＋, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(실시예 5)
혼합 공정에 있어서 원자비로 Li:Ni:Co:Mn이, 1.08:0.80:0.15:0.05로 하고 Li양을 늘린 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 재료를 제조하여, 실시예 5의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 5의 정극 재료를 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 5의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3＋/Ti4＋, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(실시예 6)
혼합 공정에 있어서 원자비로 Li:Ni:Co:Mn이, 1.02:0.80:0.15:0.05로 하고 Li양을 줄인 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 재료를 제조하여, 실시예 6의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 6의 정극 재료를 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 6의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3＋/Ti4＋, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(실시예 7)
티타늄 원료로서 산화티타늄(TiO2)을 준비하고, 원자비로 Li:Ni:Co:Mn:Ti이, 1.04:0.79:0.15:0.05:0.01이 되도록 칭량했다. 이들을 분쇄기로 분쇄함과 함께 습식 혼합하여 슬러리를 조제하는 혼합 공정을 실시했다. 혼합 공정에서는 슬러리 고형분의 평균 입경이 0.15㎛가 될 때까지 분쇄했다. 그리고, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 건조시켜 상기 출발 원료의 혼합물인 혼합분을 얻었다. 그 후, 소성 공정은 실시예 2와 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 실시예 7의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 7의 정극 재료를 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 7의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3＋/Ti4＋, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(실시예 8)
혼합 공정에서의 슬러리 고형분의 평균 입경을 0.35㎛로 한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 실시예 8의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 8의 정극 재료를 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 8의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(실시예 9)
제3 열처리 공정에 있어서의 열 처리 온도를 815℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 실시예 9의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 실시예 9의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 실시예 9의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(비교예 1)
티타늄 산화물을 무첨가로 하고, 제3 열처리 공정에 있어서의 열 처리 온도를 770℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 비교예 1의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 비교예 1의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 비교예 1의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 열중량 분석에 의한 중량 감소율, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(비교예 2)
제3 열처리 공정에 있어서의 열 처리 온도를 755℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 비교예 2의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 비교예 2의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 비교예 2의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋와, 열중량 분석에 의한 중량 감소율, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(비교예 3)
제3 열처리 공정에 있어서의 열 처리 온도를 770℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 비교예 3의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 비교예 3의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 비교예 3의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋와, 열중량 분석에 의한 중량 감소율, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
(비교예 4)
혼합 공정에 있어서 티타늄 함유 킬레이트제의 첨가량을 4mol 상당의 Ti이 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 정극 재료를 제조하여, 비교예 4의 정극 재료를 얻었다. 얻어진 비교예 4의 정극 재료를, 실시예 1의 정극 재료와 마찬가지로 해석하고, 비교예 4의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 조성식과, 원자비 Ti3＋/Ti4＋와, 입자 파괴 강도 및 비표면적을 얻었다.
이하의 표 1A에, 실시예 1 내지 비교예 4의 정극 재료의 조성식과, 해당 조성식에 있어서의 a/e의 값과, 소성 공정에 포함되는 제3 열처리 공정의 열 처리 온도(소성 온도)와, Ti 원료종 및 분쇄 입도를 나타낸다. 또한, 표 1A에, 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 2 내지 비교예 4의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 Ti3＋와 Ti4＋의 원자비 Ti3＋/Ti4＋를 나타낸다.
[표 1A]
또한, 이하의 표 1B에, 실시예 1 내지 비교예 4의 정극 재료의 조성식과, 실시예 1 및 실시예 2, 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 정극 재료를 실온으로부터 10℃/분의 속도로 1000℃까지 승온시킨 열중량 분석에 의한 중량 감소율을 나타낸다. 또한, 이하의 표 1B에 실시예 1 내지 비교예 4의 정극 재료의 입자 파괴 강도와 비표면적을 나타낸다.
[표 1B]
실시예 1 내지 실시예 9는 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 중의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 더 구체적으로는, 실시예 5를 제외하고 1.9 이상이었던 것에 비해, 비교예 2 내지 비교예 4는 모두 1.5 미만의 낮은 비율이었다.
또한, Ti을 가하고 있지 않은 비교예 1은 입자 파괴 강도가 100㎫ 이상의 고강도였던 것에 비해, Ti을 첨가한 그 외의 재료는 강도가 낮은 경향이었다. 또한, 입자 파괴 강도는 45㎫ 정도 이상 이면 되고, Ti을 첨가한 재료 중에서 실시예 2, 실시예 6, 실시예 7 등 리튬 복합 산화물 중의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 더 높은 것은 입자 파괴 강도가 비교적 높은 값이었다. 그 중에서도, Ti 산화물(TiO2)을 Ti 원료에 사용한 실시예 7은 입자 파괴 강도가 높았다. 또한, 소성 온도가 높은 실시예 9는 비표면적이 0.5㎡/g 이하로 낮고, 소성 온도가 낮은 비교예 2, 3은 비표면적이 2.0㎡/g 초과로 높았다.
도 4a는 실시예 4의 정극 재료의 1차 입자 내의 Ti 원소 맵핑상이다. 도 4a에 도시하는 Ti 원소 맵핑상은 실시예 4의 정극 재료를 수지에 매립한 후, 집속 이온 빔(FIB)으로 박편화하고, 투과형 전자 현미경ㆍ에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)으로 측정함으로써 얻었다. 도 4b는 도 4a에 도시하는 정극 재료의 1차 입자에 있어서의 표면으로부터의 거리와 조성비를 나타내는 그래프이다. 도 4b에 도시하는 조성비는, 도 4a에 도시하는 직선상의 조성비 분석 영역 A-A에서의 Ni, Co, Mn, Ti의 조성비이다. 도 5는 실시예 4의 정극 재료의 XRD 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b에 도시한 바와 같이, Ti은 정극 재료의 1차 입자 내 전체에 원소 치환하고 있는 것은 아니고, 1차 입자의 표면으로부터 5㎚ 정도의 영역에서 농축되어 있었다. 이는, 리튬 복합 화합물의 1차 입자가 복수개 응집한 2차 입자의 표면에, Ti3＋가 농화된 Ti 응집층을 갖는 것을 나타내고 있다.
또한, 도 5에 도시한 바와 같이, LiTiO2 등 피복층(이상)은 보이지 않았다. 실시예 4의 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료는 조성식 중의 Li의 과부족량을 나타내는 a의 범위가 0 이상 또한 0.06 이하, Ti의 함유율을 나타내는 e는 0.005 이상 또한 0.15 이하이다. 또한, 비 a/e는 5 이하이다. 이에 의해, Li-Ti-O 화합물의 이상이 생성되지 않은 것이라고 생각된다.
이어서, 실시예 1 내지 비교예 4의 정극 재료를 사용하여, 이하의 수순에 의해, 실시예 1 내지 비교예 4의 리튬 이온 이차 전지를 제조했다. 먼저, 정극 재료와, 결착제와, 도전재를 혼합하여, 정극 합제 슬러리를 조제했다. 그리고, 제조한 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 120℃에서 건조시킨 후, 전극 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 프레스로 압축 성형하고, 이것을 직경 15㎜의 원반상으로 펀칭하여 정극을 제작했다. 또한, 부극 재료로서 금속 리튬을 사용하여 부극을 제작했다.
이어서, 제작한 정극, 부극 및 비수 전해액을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 비수 전해액으로서는, 체적비가 3:7이 되도록 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 혼합한 용매에, 최종 농도가 1.0mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용했다.
이어서, 제작한 실시예 1 내지 비교예 4의 리튬 이온 이차 전지의 각각에 대해, 충방전 시험을 행하여, 첫회의 방전 용량을 측정했다. 충전은 충전 전류를 0.2CA로 하고, 충전 종지 전압 4.3V까지 정전류, 정전압으로 행하고, 방전은 방전 전류를 0.2CA로 하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 정전류로 행하였다. 그 후, 충전 및 방전 전류를 1.0CA, 충전 종지 전압을 4.4V, 방전 종지 전압 2.5V로 하고 50사이클 충방전을 반복했다. 50사이클째에 계측되는 방전 용량을, 1사이클째에서 계측되는 방전 용량으로 나눈 값의 백분율을 산출하여 용량 유지율이라고 정의했다.
또한 실시예 2, 실시예 5 내지 8, 비교예 1 및 3에 대해서는, 저항 상승률 및 －20℃, 충전 상태 10％(10％ SOC)에 있어서의 저항을 평가했다. 이들 평가 시에는, 부극 재료로서 흑연을 사용하고, 흑연: 메틸셀룰로오스나트륨: 스티렌ㆍ부타디엔 고무를 질량비로 각각 98:1:1의 비율로 혼합하고, 균일하게 혼합된 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 집전체 상에 도포했다. 그 후, 집전체 상에 도포한 슬러리를 120℃에서 건조시키고, 프레스로 전극 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압축 성형했다.
이상과 같이 제작한 부극을 사용하여, 상기와 마찬가지로 전지를 제작했다. 제작한 전지를, 0.2CA 정전류, 4.2V 정전압, 커트 전류 0.05CA로 충전시킨 후, 0.2CA 정전류, 종지 전압 2.5V로 방전시켜, 얻어진 방전 용량을 정격 용량으로 했다. 그 후, 다시 전지를, 0.2CA 정전류, 4.2V 정전압, 커트 전류 0.05CA로 충전시키고, 정격 용량의 10％의 충전 용량이 얻어진 전압을 10％ SOC의 전압으로 했다.
마찬가지로, 제작한 전지의 20％, 50％, 95％ SOC의 전압도 구했다. 또한, 제작한 전지를, 50℃에서 95％ SOC까지 충전한 후, 정격 용량의 75％분 방전하는 사이클을 300사이클 반복하고, 사이클 전후의 50％ SOC에 있어서의 10초 방전에서의 저항을 측정하고, 사이클 전후에서의 저항 상승률을 평가했다. 또한, 동일한 전지에 있어서 25℃에서 10％ SOC에 맞춘 후, －20℃에 있어서의 저항을 평가했다.
이하의 표 2A에, 실시예 1 내지 비교예 4의 정극 재료의 조성식과, 입자 파괴 강도와, 비표면적을 나타낸다. 또한, 표 2A에, 실시예 1 내지 실시예 9, 그리고 비교예 2 내지 비교예 4의 정극 재료를 구성하는 리튬 복합 화합물의 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3＋/Ti4＋ 및 정극 재료의 조성식에 있어서의 a/e의 값을 나타낸다.
[표 2A]
또한, 이하의 표 2B에, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이온 이차 전지의 0.2C 첫회 방전 용량 및 50사이클 후의 용량 유지율을 나타낸다. 또한, 표 2B에, 실시예 2, 실시예 5 내지 8, 그리고 비교예 1 및 3의 이차 전지의 저항 상승률 및 －20℃에 있어서의 10％ SOC 저항비를 나타낸다.
[표 2B]
Ti을 첨가한 실시예 1 내지 실시예 9의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율은 모두 90％를 초과하고, Ti을 첨가하고 있지 않은 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율보다도 높아졌다. 즉, Ti을 첨가한 것에 의해, 후술하는 바와 같이 정극 재료 입자의 입계에서의 이상의 생성이 억제되어 입자 파괴 강도가 향상됨과 함께, 입자 표면의 Ni 산화물(NiO와 같은 이상)의 생성이 억제되어 저항 상승률이 낮게 억제되었다. 그 결과, 정극 재료의 사이클 특성이 개선되는 것이 확인되었다. 단, 비교예 2 내지 비교예 4의 리튬 이온 이차 전지에서는 용량 유지율이 작고, 0.2C의 첫회 방전 용량도 낮은 점에서, Ti을 첨가하는 것만으로는 불충분하고, 적정한 소성 온도에서 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋를 1.5 이상으로 하는 것이 전지 성능의 개선에 유효한 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 2, 5 및 6, 그리고 비교예 1의 정극 재료 입자의 입자 파괴 강도를 나타내는 그래프이다. Ti이 첨가되어 있지 않은 비교예 1에 대해, 실시예 2, 5 및 6의 입자 파괴 강도는 저하되어 있다. 즉, Ti을 첨가하면, Ti을 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 정극 재료 입자의 입자 파괴 강도는 저하된다.
그러나, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 실시예 5보다도 큰 실시예 2에서는 실시예 5보다도 정극 재료 입자의 입자 파괴 강도가 향상되어 있다. 또한, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 실시예 2보다도 큰 실시예 6에서는 실시예 2보다도 정극 재료 입자의 입자 파괴 강도가 더욱 향상되어 있다. 즉, 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상 또한 20 이하의 범위이면, Ti을 첨가한 경우라도, 충분한 입자 파괴 강도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, Ti3 ＋/Ti4 ＋가 높고, 입자 파괴 강도가 높은 실시예 2는 Ti을 첨가하고 있지 않은 비교예 1에 비해, 저항 상승률을 대폭으로 저감할 수 있고, 저항 상승률에 대해서도 사이클 특성 개선 효과가 확인되었다.
도 7은 실시예 2, 실시예 5 내지 실시예 8, 그리고 비교예 1 및 비교예 3의 이차 전지의 저항 상승률과, 정극 재료의 비표면적의 관계를 나타내는 그래프이다. Ti을 첨가하고 있지 않은 정극 재료를 사용한 비교예 1의 이차 전지 이외의 이차 전지에서는 정극 재료의 BET 비표면적이 0.2㎡/g 이상, 2.0㎡/g 이하의 범위라면, 저항 상승률을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 비표면적이 0.47㎡/g으로 낮았던 실시예 9에서는 0.2C 방전 용량이 183Ah/Kg으로 다른 실시예보다도 낮고, 고용량을 얻기 위해서는, 0.5㎡/g 이상의 비표면적이 바람직한 것을 알 수 있다.
Li 조성이 높은 실시예 5에서는 실시예 2와 비교하여, Ti3 ＋/Ti4 ＋도 낮고, 또한 입자 강도가 저하되어 있고, 저항 상승률도 높다. 이는 Li2TiO3 등, 이상 생성이 진행되었기 때문이라고 예상된다.
또한, TiO2를 Ti 원료에 사용하고, 입자 강도가 높았던 실시예 7에서는 실시예 5보다도 저항 상승률이 더 낮았다. 그러나, 마찬가지로 TiO2를 Ti 원료에 사용한 실시예 8에서는 분쇄가 불충분했기 때문에, Ti3 ＋/Ti4 ＋가 낮고, 실시예 7과 비교하여 저항 상승률은 높았다.
또한, 정극의 저항이 대부분이 되는 저온, 저SOC 조건인 －20℃, 10％ SOC에서의 저항은 비교예 1 및 비교예 3에 대해, 특히 실시예 2 및 실시예 5 내지 실시예 8에 있어서 대폭으로 낮았다. Ti3 ＋/Ti4 ＋가 큰 정극 재료에서는 정극 반응을 저해하지 않고, 오히려 저SOC에 있어서는 저저항이 되는 것이 확인되었다.
도 8a는 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지의 300 사이클 후의 정극 재료 입자의 표면 근방의 단면의 현미경 사진이다. 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료는 조성식 중의 Li의 과부족량을 나타내는 a의 범위가 0 이상 또한 0.06 이하, Ti의 함유율을 나타내는 e는 0.005 이상 또한 0.15 이하이다. 정극 재료인 리튬 복합 화합물 중에 Ti을 함유함으로써, NiO와 같은 이상의 층의 두께가 대략 2㎚ 정도로 억제되어 있다. 또한, 정극 재료 입자의 최표면에는 재부착물과 표면 피막의 층이 형성되어 있다.
도 8b는 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 300사이클 후의 정극 재료 입자의 표면 근방의 단면의 현미경 사진이다. 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료는 조성식 중의 Li의 과부족량을 나타내는 a의 범위가 0 이상 또한 0.06 이하이지만, Ti을 함유하고 있지 않다. 그로 인해, NiO와 같은 이상의 층 두께가 대략 6㎚ 정도 생성되어 있고, Ti을 첨가한 경우보다 이상이 생성되기 쉽다. 또한, 정극 재료 입자의 최표면에는 마찬가지로 재부착물과 표면 피막이 형성되어 있다.
실시예 2 및 비교예 1의 이차 전지에서 사용한 정극 재료에 대해, 사이클 전후의 NiO와 같은 이상의 막 두께를 전자 에너지 손실 분광법(TEM-EELS)에 의해 평가했다.
도 9a는 실시예 2의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료의 단면의 현미경 사진이다. 도 9b 및 도 9c는 도 9a에 도시하는 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리(1번부터 6번의 거리 및 7번은 참조 시료의 NiO)에서의 Ni과 O에 대한 전자 에너지 손실 분광법(TEM-EELS)에 의한 측정 결과를 각각 나타낸다.
한편, 도 10a는 비교예 1의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료의 단면의 현미경 사진이다. 도 10b 및 도 10c는 도 10a에 도시하는 정극 재료의 표면으로부터의 각 거리(1번부터 6번으로 나타내는 거리 및 7번으로 나타내는 표면의 NiO)에서의 TEM-EELS에 의한 측정 결과를 나타낸다.
도 11a는 실시예 2의 이차 전지의 300사이클 후의 정극 재료의 단면의 현미경 사진이다. 도 11b 및 도 11c는 도 11a에 도시하는 A-A를 따르는 정극 재료의 표면 근방을 TEM-EELS로 측정한 결과를 나타낸다.
한편, 도 12a는 비교예 1의 이차 전지의 300사이클 후의 정극 재료의 단면의 현미경 사진이다. 도 12b 및 도 12c는 도 12a에 도시하는 A-A를 따르는 정극 재료의 표면 근방을 TEM-EELS로 측정한 결과를 나타낸다.
실시예 2의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료는 표면으로부터 약 3㎚의 범위에서 Ni2 ＋에 귀속되는 피크가 관측되었다(도 9b). O의 스펙트럼(도 9c)에 있어서도 표면으로부터 3㎚까지는 스펙트럼 형상이 입자 내부와 다르고, 표층 3㎚의 범위에서 이상이 출현하고 있는 것을 시사하고 있다. 이 스펙트럼 형상이 다른 결과로부터, 실시예 2의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료는 표면으로부터 약 3㎚의 범위에 NiO와 같은 이상이 생성하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 2의 이차 전지에 사용한 정극 재료는 300사이클 후에도, 표면으로부터 약 3㎚의 범위에서 Ni2 ＋에 귀속되는 피크가 관측되었다(도 11b, 도 11c). 이 결과로부터, 실시예 2의 이차 전지에 사용한 정극 재료는 사이클 전후에서 NiO와 같은 이상의 막 두께가 변화되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 이차 전지의 0사이클에서의 정극 재료는 표면으로부터 약 1㎚의 범위에서 Ni2 ＋에 귀속되는 피크가 관측되었다(도 10b, 도 10c). 300사이클 후에는 표면으로부터 약 6㎚의 범위에 Ni2 ＋에 귀속되는 피크가 관측되었다(도 12b, 도 12c). 이 결과로부터, 비교예 1의 이차 전지에 사용한 정극 재료는 300사이클 후에 NiO와 같은 이상의 막 두께가 증대한 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 리튬 복합 화합물 중에 Ti을 첨가함으로써, 사이클 후의 NiO와 같은 이상의 생성을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해, 실시예 2에서는 저항 상승률이 낮게 억제되어 있고, 사이클 특성이 개선되어 있다고 추정된다. 그리고, 다른 실시예에서도 마찬가지인 것을 확인했다.
(실시예 10)
실시예 2의 정극 재료에 대해, 이하의 수순으로 표면 처리를 실시했다. 먼저, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 트리이소프로폭시보록신((BO)3(O(CH)(CH3)2)3)으로 표현되는 붕산에스테르를 디메틸카르보네이트(DMC)에 용해시켰다. 이어서, 이 유기 용매 중에 정극 활물질을 투입하여 침지시켜, 2시간 교반했다. 이때, 붕산에스테르의 투입량은 정극 활물질에 대해 1질량％가 되도록 조정했다. 그 후, DMC를 흡인 여과하여 얻어진 분말을, DMC로 세번 세정했다. 세정 후의 분말을 120℃에서 1시간 진공 건조하여 실시예 10의 정극 재료를 얻었다.
표 2에 나타낸 실시예 2의 정극 재료와, 실시예 10의 정극 재료에 대해, X선 광전자 분광(XPS)에 의해 표면 분석을 행하였다. 전이 금속의 주성분인 Ni-2p2/3 결합 스펙트럼에 대해, Ni-O에 귀속하는 결합 에너지 855.7±0.5eV의 스펙트럼, Ni-F에 귀속하는 결합 에너지 857.4±0.5eV의 스펙트럼, 상기 2성분의 새틀라이트 피크의 평균이고, 결합 에너지 862±0.5eV의 스펙트럼의 3성분으로 피팅 해석한 결과를 표 3에 나타낸다. Ni-O와 Ni-F의 총합에 대한 각 스펙트럼의 면적비도 표 3에 나타낸다. 또한, 새틀라이트 피크는 「새틀라이트」이므로 Ni 총합의 면적비에는 고려하고 있지 않다.
[표 3]
실시예 2에서는 Ni-F 면적비가 13.7％였던 것에 비해, 실시예 10에서는 Ni-F 면적비가 24.0％였다. 표면 처리를 하고 있지 않은 실시예 2보다도 실시예 10은 Ni-F 면적비가 증가하고 있다. 이 결과로부터, 실시예 10에서 사용한 정극 재료의 표면이 불소화되어 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 실시예 10의 정극 재료를 사용하여, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 실시예 10의 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 0.2C 방전 용량, 용량 유지율, 저항 상승률, 10％ SOC 저항비를 측정했다. 이하의 표 4에, 실시예 10의 리튬 이차 전지의 측정 결과를, 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지의 측정 결과와 함께 나타낸다.
[표 4]
실시예 2의 이차 전지 저항 상승률이 53％였던 것에 비해, 실시예 10의 이차 전지의 저항 상승률은 27％였다. 즉, 정극 재료를, 상기 식 (BO)3(OR)3로 표현되는 보록신 화합물과 불화물을 용해시킨 유기 용매 중에 침지하여 표면 처리를 함으로써, 2차 입자의 표면이 불소화되어, 저항 상승률을 더 억제하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
100 : 리튬 이온 이차 전지
S1 : 혼합 공정
S2 : 소성 공정
S3 : 침지 공정
S1 : 혼합 공정
S2 : 소성 공정
S3 : 침지 공정
Claims (17)
- 하기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
Li1＋aNibMncCodTieMfO2＋α (1)
단, 상기 식 (1) 중, M은 Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 α는 －0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0<e≤0.25, 0≤f<0.3, b＋c＋d＋e＋f＝1 및 －0.2≤α≤0.2를 만족시키는 수이다. - 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 화합물의 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 표면에, Ti3 ＋가 농화된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
- 제1항에 있어서, 입자 파괴 강도가 50㎫ 이상, 200㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
- 제1항에 있어서, BET 비표면적이 0.2㎡/g 이상, 2.0㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, a/e≤5를 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, e는 0<e≤0.15를 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, a는 0≤a≤0.06을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 화합물의 1차 입자가 복수개 응집하여 2차 입자를 형성하고 있고,
상기 2차 입자의 표면이 불소화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료. - 제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를, 하기 식 (2)로 표현되는 보록신 화합물과 불화물을 용해시킨 유기 용매 중에 침지함으로써, 상기 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 표면 처리를 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법.
(BO)3(OR)3 (2)
단, 상기 식 (2) 중, R은 탄소수 1 이상의 유기기이다. - 제9항에 있어서, 상기 보록신 화합물은 트리이소프로폭시보록신((BO)3(O(CH)(CH3)2)3)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 불화물은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법.
- 리튬을 포함하는 화합물과, 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 혼합물을 산화성 분위기 하에서 소성하고, 하기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고,
상기 혼합 공정에 있어서, Ti을 포함하는 화합물로서 유기 티타늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법.
Li1＋aNibMncCodTieMfO2＋α (1)
단, 상기 식 (1) 중, M은 Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 α는 －0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0<e≤0.25, 0≤f<0.3, b＋c＋d＋e＋f＝1 및 －0.2≤α≤0.2를 만족시키는 수이다. - 제12항에 있어서, 상기 유기 티타늄 화합물은 티타늄 함유 킬레이트제인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법.
- 리튬을 포함하는 화합물과, 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 혼합물을 산화성 분위기 하에서 소성하고, 하기 식 (1)에 의해 표현되고, 또한 X선 광전자 분광 분석에 기초하는 Ti3 ＋와 Ti4 ＋의 원자비 Ti3 ＋/Ti4 ＋가 1.5 이상, 20 이하인 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고,
상기 혼합 공정에 있어서, Ti을 포함하는 화합물로서 티타늄 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법.
Li1＋aNibMncCodTieMfO2＋α (1)
단, 상기 식 (1) 중, M은 Mg, Al, Zr, Mo, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 α는 －0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0<e≤0.25, 0≤f<0.3, b＋c＋d＋e＋f＝1 및 －0.2≤α≤0.2를 만족시키는 수이다. - 삭제
- 제1항에 있어서,
입자 파괴 강도가 50㎫ 이상, 200㎫ 이하이고,
BET 비표면적이 0.2㎡/g 이상, 2.0㎡/g 이하이고,
상기 식 (1) 중, e는 0<e≤0.15를 만족시키고,
상기 식 (1) 중, a는 0≤a≤0.06을 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료. - 제1항 내지 제8항, 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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