JP2017216243A - リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも高い充放電容量を有し、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、これに用いる正極材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）によって表され、このリチウム複合化合物の一次粒子の表面に、Ｔｉ^３＋が濃化した層を有することで、複数の前記一次粒子が凝集した二次粒子の少なくとも表面に、Ｔｉ^３＋が濃化した層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＴｉ_ｅＭ_ｆＯ_２＋α …（１）
ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０＜ｅ≦０．２５、０≦ｆ＜０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、及び、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。
【選択図】図４Ａ

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極材料及びその製造方法、並びにその正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池には、例えば、負極材料としてリチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、カーボン等が用いられ、正極材料として層状構造を有するリチウム金属複合酸化物が用いられる。このような正極材料の一例として、非水系電解質二次電池の正極に用いた場合に熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量を有する正極活物質が開示されている（下記特許文献１を参照）。

特許文献１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（ただし、式中のｘは、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たし、式中のＭは、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる少なくとも１種の元素を表す）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、かつ、該粉末を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池でＬｉ_０．２５Ｎｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２なる組成まで充電したときに、４価のＮｉのモル数がＮｉとＭを合わせたモル数の６０％以下となる。

特許文献１によれば、上記の正極活物質は、Ｎｉを別元素に置換したことによる電池の初期容量の低下を防止することができるとともに、ほぼ満充電であるＬｉ_０．２５Ｎｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２なる組成まで充電したときに、熱的に不安定な４価のＮｉのモル数が、Ｎｉと添加元素Ｍを合わせたモル数の６０％以下となるようにすることで、リチウムイオン電池の正極として用いた場合、電池の熱安定性の向上を図ることができる、としている。

また、リチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、一般式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表されるリチウムチタン複合酸化物が含有される表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法が開示されている（下記特許文献２を参照）。なお、前記一般式中、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９≦ｐ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５を満たす。

特許文献２に記載の発明に係る製造方法では、まず、リチウム含有複合酸化物粉末に対して、リチウム源及びチタン源が溶解した溶液を含浸させる。次に、得られたリチウムチタン含浸粒子を４００〜１０００℃にて熱処理する。特許文献２に記載の発明は、この熱処理を経て得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンが、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、０．０１〜１．９５ｍｏｌ％であることを特徴としている。これにより、特許文献２では、リチウムイオン二次電池用正極として有用である、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性とレート特性に優れた、製造コストの安価な表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法が提供される、としている。

特開２００６−１０７８１８号公報 国際公開第２００９／０５７７２２号

特許文献１に記載された正極材料は、Ｎｉを別元素に置換することによって、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う劣化を抑制することは可能であるが、充放電反応に寄与するＮｉ量が減少するため、高容量化が困難であるという課題がある。

特許文献２に記載された正極材料は、リチウムチタン複合酸化物が含有される表面層によってリチウム含有複合酸化物粒子の表面を修飾することで、充放電サイクル耐久性を向上させている。しかし、正極材料と異なる結晶構造をもつ表面層は、リチウムイオンの挿入及び脱離を阻害するため、充放電の抵抗が高くなる虞がある。また、チタンの過剰な添加によって充放電反応に寄与するＮｉ量が減少し、充放電容量の低下を招く虞がある。また、リチウムチタン複合酸化物の過剰な表面修飾は、挿入脱離可能なリチウム量を減少させて、充放電容量を低下させる虞がある。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い充放電容量を有し、かつ抵抗上昇率が抑制されてサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、下記式（１）によって表され、かつＸ線光電子分光分析に基づくＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５以上、２０以下であるリチウム複合化合物によって構成されることを特徴とする。

Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＴｉ_ｅＭ_ｆＯ_２＋α …（１）

ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０＜ｅ≦０．２５、０≦ｆ＜０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、及び、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。

本発明によれば、従来よりも高い充放電容量を有し、かつ抵抗上昇率が抑制されてサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る正極材料の製造方法の各工程を示すフロー図。 図１Ａに示す製造方法の変形例の各工程を示すフロー図。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池と正極の模式部分断面図。 混合工程でチタン酸化物を使用した二次粒子の断面写真。 混合工程で有機チタン化合物を使用した二次粒子の断面写真。 実施例４の正極材料の一次粒子内のＴｉ元素マッピング像。 図４Ａに示す一次粒子の表面からの距離と組成比を示すグラフ。 実施例４の正極材料のＸＲＤスペクトルを示すグラフ。 実施例及び比較例の正極材料粒子の粒子破壊強度を示すグラフ。 二次電池の抵抗上昇率と正極材料の比表面積との関係を示すグラフ。 実施例２の正極材料粒子の３００サイクル後の表面近傍の断面写真。 比較例１の正極材料粒子の３００サイクル後の表面近傍の断面写真。 実施例２の二次電池の０サイクルでの正極材料の断面写真。 図９Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。 図９Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。 比較例１の二次電池の０サイクルでの正極材料の断面写真。 図１０Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。 図１０Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。 実施例２の二次電池の３００サイクル後の正極材料の断面写真。 図１１Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。 図１１Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。 比較例１の二次電池の３００サイクル後の正極材料の断面写真。 図１２Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。 図１２Ａの正極材料の表面からの各距離でのＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定結果。

以下、本発明のリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

（リチウム二次電池用正極材料）
本実施形態の正極材料は、例えば、後述するリチウムイオン二次電池の正極に用いられる粉末状の正極活物質である。本実施形態の正極材料は、下記式（１）によって表され、かつＸ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS）に基づく３価のＴｉ（Ｔｉ^３＋）と４価のＴｉ（Ｔｉ^４＋）の原子比（Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋）が１．５以上、２０以下であるリチウム複合化合物によって構成されていることを特徴としている。

Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＴｉ_ｅＭ_ｆＯ_２＋α …（１）

ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０＜ｅ≦０．２５、０≦ｆ＜０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、及び、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。以下、これらａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びαの規定範囲について詳細に説明する。

前記式（１）において、ａは、化学式ＬｉＭ´Ｏ_２で表される正極材料の量論比率、すなわちＬｉ：Ｍ´：Ｏ＝１：１：２からのＬｉの過不足量を表している。ここで、Ｍ´は、式（１）におけるＬｉ以外の金属元素を示す。Ｌｉの含有率が高いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減され、正極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。その反面、Ｌｉの含有率が高いほど、正極材料の充放電容量は低下する。また、Ｌｉの含有率が化学量論比よりも著しく低い場合、Ｌｉ含有量の低下に伴い、充放電容量は低下する。したがって、前記式（１）中のＬｉの過不足量を表すａの範囲を−０．１以上かつ０．２以下とすることで、材料の充放電サイクル特性を向上させ、かつ充放電容量の低下を抑制することができる。

より好ましくは、前記式（１）中のＬｉの過不足量を表すａの範囲は、−０．０５以上かつ０．１以下、より好ましくは０以上かつ０．０６以下とすることができる。前記式（１）中のａが−０．０５以上、より好ましくは０以上かつ０．０６以下であれば、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保され、正極材料の高容量化を図ることができる。また、前記式（１）中のａが０．１以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高容量と高充放電サイクル特性を両立させることができる。

また、前記式（１）中のＮｉの含有率を示すｂが０．７を超えると、正極材料において充放電に寄与するのに十分なＮｉ量が確保され、高容量化に有利である。一方、前記式（１）中のｂが０．９を超えると、Ｎｉの一部がＬｉサイトに置換され、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保できず、正極材料の充放電容量が低下する虞がある。したがって、前記式（１）中のＮｉの含有率を示すｂを、０．７を超えかつ０．９以下の範囲、より好ましくは、０．７５以上かつ０．８５以下の範囲とすることで、正極材料を高容量化させつつ、充放電容量の低下を抑制することができる。

また、Ｍｎの添加は、充電によってＬｉが脱離しても層状構造を安定に維持する作用がある。ただし、前記式（１）中のＭｎの含有率を示すｃが０．３以上になると、正極材料の容量が低下する。したがって、前記式（１）中のｃを、０以上かつ０．３未満の範囲とすることで、充放電によってＬｉが挿入・脱離されても、正極材料を構成するリチウム複合化合物の層状構造を安定に維持することができ、正極材料の容量低下を抑制することができる。

また、前記式（１）中のＣｏの含有率を示すｄは、０以上かつ０．３未満の範囲が好ましい。ｄが０．３以上になると、供給量が限られコストが高いＣｏの比率が相対的に多くなり、正極材料の工業的な生産において不利になる。

また、前記式（１）中のＴｉの含有率を表すｅは０を超えかつ０．２５以下の範囲であり、より好ましくは、０．００１以上かつ０．１５以下の範囲である。Ｔｉの添加による効果をより確実に享受する観点からは、ｅは、０．００５以上かつ０．１５以下であることがさらに好ましい。材料コストの上昇の抑制及び正極材料の焼結性の向上の観点からは、ｅは、０．００１以上かつ０．０５以下であることがさらに好ましい。

また、ＬｉとＴｉは、様々なＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物を形成できるが、Ｔｉは４価が最も安定であり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの化合物を形成しやすい。ｅが０．２５を超えるとそれらのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物が異相として生成しやすく、抵抗が高くなる。また、コストが嵩み、工業材料として好ましくない。

また、前記式（１）中の余剰のＬｉの量を示すａとＴｉの含有量を示すｅとの比ａ／ｅを５以下（ａ／ｅ≦５）とすることが好ましい。ａ／ｅの値を５以下とすることによりリチウム複合化合物の合成段階でのＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物の異相の生成を抑制し、粒子強度を向上できる。その結果、充放電サイクルに伴う容量低下や抵抗上昇を抑制できる。

また、前記式（１）中のＭが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であることにより、正極材料における電気化学的活性を確保することができる。また、これらの金属元素で正極材料を構成するリチウム複合化合物の金属サイトを置換することで、リチウム複合化合物の結晶構造の安定性や層状正極活物質の電気化学特性（サイクル特性等）を向上させることができる。なお、前記式（１）中のＭの含有率を示すｆが過大になると、正極材料の容量が低下する。したがって、前記式（１）中のｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１とすることで、正極材料の容量低下を抑制することができる。

また、前記式（１）中のαは、空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造化合物を許容する範囲であり、酸素の可不足量を示す。正極材料を構成するリチウム複合化合物のα−ＮａＦｅＯ_２型の層状構造を維持する観点から、例えば、−０．２以上かつ０．２以下の範囲であってもよい。しかし、前記式（１）中のαの範囲が−０．１以上かつ０．１以下の範囲であれば、より確実に正極材料を構成するリチウム複合化合物の層状構造を維持することができる。

なお、粉末状の正極活物質である正極材料を構成するリチウム複合化合物の粒子は、個々の粒子が分離した一次粒子であってもよいが、複数の一次粒子を焼結等によって結合させた二次粒子であることが望ましい。一次粒子又は二次粒子は、不可避の遊離リチウム化合物を含んでいても良い。

正極材料の一次粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。正極材料の一次粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることで、正極材料の反応場を確保でき、高容量、かつ、低抵抗が得られる。また、正極材料の二次粒子の平均粒径は、例えば、３μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。

正極材料の粒子は、後述する正極材料の製造方法によって製造された一次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することができる。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤーや転動流動層装置等の造粒機を利用することができる。

正極材料の粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（X-ray diffraction；XRD）等によって確認することができる。また、正極材料の粒子の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ICP）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；AAS）等によって確認することができる。正極材料の粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定器等によって測定できる。

また、正極材料のＢＥＴ比表面積は、例えば、概ね０．２ｍ^２／ｇ以上かつ２．０ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。正極材料の粒子のＢＥＴ比表面積を概ね２．０ｍ^２／ｇ以下とすることによって、正極における正極材料の充填性が改善し、エネルギー密度が高い正極を製造することができる。また、電解液との接触面積が過剰とならないため、電解液との副反応が抑えられ、抵抗上昇を抑えられる。より好ましくは、正極材料のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上かつ１．５ｍ^２／ｇ以下である。なお、ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。

また、正極材料の粒子破壊強度は５０ＭＰａ以上かつ２００ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、電極作製の過程で正極材料の粒子が破壊されることがなく、正極集電体の表面に正極材料を含むスラリーを塗工して正極合剤層を形成する際に、剥がれなどの塗工不良が抑制される。また、充放電にともなう正極材料の膨張収縮による二次粒子の割れを抑制できることから、サイクルにともなう容量低下や抵抗上昇が抑制される。正極材料の粒子破壊強度は、例えば、微小圧縮試験機を用いて測定することができる。

また、正極材料は、リチウム複合化合物の複数の一次粒子が凝集した二次粒子の表面に、Ｔｉ^３＋が濃化した層を有することが好ましい。Ｔｉ^３＋の濃化層は、凝集した一次粒子によって形成される二次粒子の電解液と接触する面にあることが効果的であり、さらに当該二次粒子の内部にＴｉ^３＋濃化層を有していても良い。Ｔｉ^３＋濃化層は、空間群Ｒ−３ｍに帰属されるリチウム複合化合物の層状構造における遷移金属サイトにＴｉが置換している形態が好ましい。逆に言えば、Ｔｉ^３＋の濃化層にＲ−３ｍ層状構造以外の構造がある場合には異相となり放電容量が下がるので好ましくない。また、正極材料は、二次粒子の表面がフッ素化されていてもよい。

以下、本実施形態の正極材料の作用について説明する。

本実施形態の正極材料は、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物中のＮｉの含有率を表すｂが、０．７を超えかつ０．９以下の範囲で、Ｎｉを含有している。Ｎｉは、リチウム複合化合物中に、主に３価のＮｉ（Ｎｉ^３＋）として存在している。リチウム複合化合物中のＮｉ^３＋は、リチウムイオン二次電池の充電時に、Ｎｉ^３＋から４価のＮｉ（Ｎｉ^４＋）になり、リチウムイオン二次電池の放電時に、Ｎｉ^４＋からＮｉ^３＋に戻る酸化還元反応を担うことで、正極材料の高い充放電容量に寄与している。しかし、リチウム複合化合物中のＮｉ^３＋は、リチウムイオン二次電池の充放電がある程度の回数を超えて繰り返されると、安定な２価のＮｉ（Ｎｉ^２＋）になりやすく、結晶中から酸素放出してＮｉＯ様の立方晶を生成する。結晶構造変化をともなって価数変化したＮｉ^２＋は、リチウムイオン二次電池の充放電に寄与しなくなる。

一般に、一般式：ＬｉＮｉＯ_２で表される正極材料は、一般式：ＬｉＣｏＯ_２で表される正極材料よりも高容量である反面、ＬｉＣｏＯ_２で表される正極材料よりも結晶構造の安定性に乏しく、充放電サイクルに伴う劣化が顕著であるという課題がある。その原因として、ＬｉＮｉＯ_２で表される正極材料は、前述のように、遷移金属サイトに占めるＮｉ^３＋の一部が、Ｎｉ^２＋として容易にＬｉサイトに移動してしまうこと（カチオンミキシング）、充電状態においてＬｉＣｏＯ_２で表される正極材料と比較して低温から酸素を放出することなどが挙げられる。また、ＬｉＮｉＯ_２で表される正極材料は、充放電サイクルに伴って、正極材粒子の表面から放出される酸素と電解液との反応により、正極材の上に電解液分解物による皮膜が形成されたり、正極材表面にＮｉＯ様の異相が形成されたりして、電荷の移動を阻害する虞がある。

このような課題を解決するために、本実施形態の正極材料は、前記式（１）で表されるリチウム複合化合物中のＴｉの含有率を表すｅが、０を超えかつ０．２５以下の範囲でＴｉを含有するようにしている。正極材料を構成するリチウム複合化合物中のＴｉは、主にＴｉ^３＋又はＴｉ^４＋の状態で存在している。リチウム複合化合物中のＴｉ^３＋は、より安定なＴｉ^４＋になって電荷補償することでＮｉ^３＋からＮｉ^２＋への価数変化をリチウム複合化合物の層状構造を維持したまま起こすことができ、ＮｉＯ様の異相生成を抑えられ、充放電サイクルにともなう容量低下の抑制や抵抗上昇の抑制に寄与する。すなわち、正極材料の表層にＴｉ^３＋が多くなることにより、上記の電荷補償が効果的に行われ層状構造が安定化する。また、正極材料の表面にＮｉＯ様の異相が生成することを抑制できる。

Ｔｉの含有率ｅは０を超えかつ０．２５以下の範囲が好ましいが、より好ましくは０．００５以上０．１５以下である。さらに好ましくは、Ｔｉの含有率ｅは０．００５以上０．０５以下である。この好適範囲であれば合成条件を大きく変更することなく適正な電極特性が得られる。

ただし、上記のとおりＴｉはＴｉ^４＋が最も安定であり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの化合物を形成しやすい。このときＬｉ_２ＴｉＯ_３等の異相が一次粒子間の粒界に生成され、これが二次粒子の強度低下の原因となることが分かった。即ち、ｅが０．２５を超えるとＬｉ_２ＴｉＯ_３等の異相が生成し易く、結果的に抵抗が高くなる。

また、Ｌｉ量が過剰になるとＬｉ_２ＴｉＯ_３等の異相が粒界に残留する割合が高くなり、Ｌｉ量とＴｉ量とのバランスが関与することを見出した。すなわち、前記式（１）中の余剰Ｌｉの量を示すａとＴｉの含有量を示すｅとの比ａ／ｅを５以下（ａ／ｅ≦５）とすることが好ましい。ａ／ｅの値が５を超えるとリチウム複合化合物の合成段階でＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物の異相が生成し易く、粒子強度が低下し、サイクルに伴って容量低下や抵抗上昇が起こりやすい。

さらに、本実施形態の正極材料は、前記式（１）によって表され、かつ表面状態の分析手法であるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）に基づくＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５以上、２０以下であるリチウム複合化合物によって構成されている。Ｔｉとして最も安定なＴｉ^４＋に対して１．５倍から２０倍と非常に多くのＴｉ^３＋を表面に含んでいる理由は、Ｔｉが正極材料中に固溶し、Ｔｉ^３＋が安定化したためと推定される。

これにより、正極材料の充放電サイクルに伴ってリチウム複合化合物中にＮｉ^２＋が生成された場合に、Ｔｉ^３＋がＴｉ^４＋となって電荷補償することで、リチウム複合化合物の層状構造を維持することができる。さらに、正極材料の構造変化に伴う酸素放出を抑制できるので、充放電サイクルに伴う電解液の分解反応を抑制することができる。したがって、本実施形態の正極材料によれば、優れたサイクル特性を発揮することができる。

なお、リチウム複合化合物中のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５未満であると、リチウム複合化合物中のＮｉ^３＋がＮｉ^２＋になることに起因する正極材料の充放電容量の低下を抑制する効果が不十分になり、従来よりも高い充放電容量を得るのが困難になる。また、表面に正極材料と結晶構造が異なる異相が生成するため、初期抵抗が増加したり、一次粒子間の結合力が弱まることで粒子強度が低下したりする。また、リチウム複合化合物中のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が２０を超えると、リチウム複合化合物において過剰な焼結粒成長を伴い、正極材料の充放電容量が低下する虞がある。

また、正極材料の二次粒子の表面に、Ｔｉ^３＋が濃化した層を有することで、充放電サイクル特性を向上できる。また、正極材料の二次粒子表面のＴｉが濃化した層は、層状構造を安定化させるためＮｉＯ様の異相形成を抑制し、リチウムイオンの挿入脱離を阻害しないため、充放電の抵抗上昇を抑制できる。

また、正極材料の二次粒子の表面（Ｔｉ^３＋濃化層のさらに表面）が、フッ素化されていることで、正極材料粒子の表面が改質され、遷移金属の溶出や非水溶媒の分解が抑制される。これにより、二次電池のサイクル特性が向上する。

（リチウム二次電池用正極材料の製造方法）
図１Ａは、本実施形態のリチウム二次電池用正極材料の製造方法に含まれる各工程を示すフロー図である。本実施形態の正極材料の製造方法は、前述の粉末状の正極活物質である正極材料を製造する方法であり、主に、混合工程Ｓ１と焼成工程Ｓ２とを有している。また、図１Ｂに示すように、本実施形態の正極材料の製造方法は、混合工程Ｓ１と焼成工程Ｓ２に加えて、浸漬工程Ｓ３を有してもよい。

混合工程Ｓ１では、リチウムを含む化合物と、前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを混合して混合物を得る。リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウムを用いることができる。正極材料の出発原料としての炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等、他のＬｉ含有化合物と比較して、工業利用性及び実用性に優れている。

また、前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物としては、例えば、Ｎｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｍ含有化合物等を用いることができる。ここで、Ｍ含有化合物とは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物である。

前記Ｎｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、及びＣｏ含有化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、又は酢酸塩等を用いることができ、特に、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩を用いることが好ましい。また、前記Ｍ含有化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、又は水酸化物等を用いることができ、特に、炭酸塩、酸化物、又は水酸化物を用いることが好ましい。

また、前記Ｔｉ含有化合物は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、有機チタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることができ、特にＴｉ酸化物又は有機チタン化合物であることが好ましい。有機チタン化合物としては、例えば、Ｔｉ含有カップリング剤、Ｔｉ含有アルコキシド、Ｔｉ含有キレート剤、Ｔｉ含有アシレート剤、Ｔｉ含有界面活性剤などが挙げられる。有機チタン化合物は、混合工程Ｓ１において液状で混合することが可能である。

混合工程Ｓ１では、前記式（１）に対応する所定の元素組成となる比率で秤量した上記の出発原料を混合して原料粉末を調製する。混合工程Ｓ１では、上記の出発原料を例えば、粉砕機によって粉砕して混合することが好ましい。これにより、均一に混合された粉末状の固体混合物を調製することができる。前記出発原料の化合物を粉砕する粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。

また、出発原料の粉砕は、湿式で行なうことが好ましい。工業的な観点から、湿式粉砕に用いる溶媒は、水であることが好ましい。上記の出発原料を湿式で粉砕した固液混合物は、例えば、乾燥機によって乾燥させることができる。乾燥機は、例えば、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、エバポレータ等を使用することができる。

混合工程Ｓ１において、Ｔｉ含有化合物として酸化物などの固体の物質を用いる場合、液状物質よりも分散性が低下しやすいが、粉砕条件を調整することで分散性を向上させることができる。

焼成工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１で得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成して、前記式（１）によって表され、かつＸＰＳに基づくＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５以上、２０以下であるリチウム複合化合物を得る。焼成工程Ｓ２における酸化性雰囲気は、Ｎｉ酸化反応を十分に進行させる観点から、酸素濃度が８０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９０％以上であることがより好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがさらに好ましく、酸素濃度が１００％であることがさらにより好ましい。

焼成工程Ｓ２における熱処理温度（焼成温度、以下同様）は、７００℃以上かつ９００℃未満であることが好ましい。熱処理温度が７００℃未満であると、リチウム複合化合物の結晶化が不十分となる。熱処理温度が９００℃を超えると、リチウム複合化合物の層状構造が分解してＮｉ^２＋が生成され、得られる正極材料の容量が低下してしまう。

焼成工程Ｓ２における熱処理温度の適正値は、未反応のＬｉ原料量によって異なり、昇温速度などの影響を受ける。未反応のＬｉ原料が多い場合、Ｌｉ原料の溶解が起き、液相焼結によって粒成長しやすい。過度の粒成長は充放電容量の低下につながるため，熱処理温度の適正値は低下する。しかし、熱処理温度が低い場合、添加したＴｉをリチウム複合化合物中で効率よくＴｉ^３＋にすることができず、正極材料の充放電容量及びサイクル特性が低下する。したがって、焼成工程Ｓ２における熱処理温度は、例えば７５０℃以上８５０℃以下であることがより好ましい。

焼成工程Ｓ２は、第１熱処理工程Ｓ２１と第２熱処理工程Ｓ２２と第３熱処理工程Ｓ２３とを有してもよい。第１熱処理工程Ｓ２１では、混合工程Ｓ１によって得られた混合物を、例えば、２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下に亘って熱処理することで第１前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ２２では、第１熱処理工程Ｓ２１によって得られた第１前駆体を、４５０℃以上かつ７２０℃未満の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って熱処理することで第２前駆体を得る。この熱処理により、未反応のＬｉ原料量を制御することができる。第３熱処理工程Ｓ２３では、第２熱処理工程Ｓ２２で得られた第２前駆体を７００℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５０時間以下に亘って熱処理することでリチウム複合化合物を得る。添加したＴｉをリチウム複合化合物中で効率よくＴｉ^３＋にする観点から、第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度は、７５０℃以上であることが好ましい。

本実施形態の正極材料の製造方法によれば、前記混合工程Ｓ１によって所定の出発原料を所定の比率で含む混合物を、前記焼成工程Ｓ２よって酸化性雰囲気下で焼成することで、前記式（１）によって表され、かつＸＰＳに基づくＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５以上、２０以下であるリチウム複合化合物を得ることができる。そして、得られたリチウム複合化合物によって、粉末状の正極活物質である正極材料を構成することができる。

特に、前記混合工程Ｓ１において、Ｔｉを含む化合物として、有機チタン化合物を用いることで、有機チタン化合物とその他の出発原料の粉末とをより均一に混合することができる。より具体的には、有機チタン化合物は、混合工程Ｓ１において液状で混合することが可能であり、その他のＴｉ含有化合物と比較して、混合物中により均一に分散させることができる。これにより、前記焼成工程Ｓ２において、Ｔｉ含有化合物の均一な固相反応を実現し、Ｔｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５以上、２０以下であるリチウム複合化合物をより効率よく得ることができる。

一方、Ｔｉを含む化合物としてチタン酸化物を使用した場合には、有機チタン化合物を使用した場合に比べ、混合工程Ｓ１の最後の乾燥における溶解成分量が少なくなる。また、焼成工程Ｓ２におけるガス発生量が少なくなる。これにより、二次粒子内部に空洞が発生しづらくなり、粒子強度が高くなりやすい。

図３Ａは、混合工程Ｓ１のＴｉを含む化合物としてチタン酸化物を使用したときの二次粒子の顕微鏡写真である。図３Ｂは、混合工程Ｓ１のＴｉを含む化合物として有機チタン化合物を使用したときの二次粒子の顕微鏡写真である。混合工程Ｓ１のＴｉを含む化合物として、チタン酸化物を使用したときの二次粒子（図３Ａ）は、有機チタン化合物を使用した二次粒子（図３Ｂ）と比較して、空洞の発生が抑制されている。

また、図１Ｂに示すように、本実施形態の正極材料の製造方法は、さらに浸漬工程Ｓ３を有してもよい。浸漬工程Ｓ３では、混合工程Ｓ１及び焼成工程Ｓ２を経て製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料を、下記式（２）で表されるボロキシン化合物とフッ化物とを溶解させた有機溶媒中に浸漬させた後、ろ過、乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の表面処理をする。

（ＢＯ）_３（ＯＲ）_３…（２）

ただし、前記式（２）中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。前記式（２）で表されるボロキシン化合物の有機基（Ｒ）としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。このような有機基（Ｒ）の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。有機基（Ｒ）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子に例示されるハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等を含有していてもよい。

アルキル基は分岐を有していてもよく、分岐を有する場合には、当該直鎖を構成する部分の鎖状アルキル基の炭素数が３以上である。また、Ｒを構成する有機基に含まれる炭素の数の上限は特に制限されないが、製造のし易さの観点からは、その上限（Ｒを構成する有機基に含まれる全ての炭素数の上限）は６以下であることが好ましい。Ｒは、任意の置換基（ハロゲン、窒素、硫黄等）を有していてもよい。

アルキル基の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、Ｒ＝Ｃ_ａＨ_ｂ（Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表し、ａは３以上の整数であり、ｂはｂ＝２ａ＋１を満たす数である）で表される直鎖の鎖状アルキル基、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖の飽和炭化水素基や分岐構造を有するアルキル基、具体的には、イソプロピル基、１−メチル−プロピル基、１−エチル−プロピル基、２−メチル−プロピル基、１−メチル−ブチル基、１−エチル−ブチル基、２−メチル−ブチル基、２−エチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、１−メチル−ペンチル基、１−エチル−ペンチル基、１−プロピル−ペンチル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ペンチル基、２−プロピル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、３−エチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、１−メチル−ヘキシル基、１−エチル−ヘキシル基、１−プロピル−ヘキシル基、１−ブチル−ヘキシル基、１−ペンチル−ヘキシル基、２−メチル−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘキシル基、２−ブチル−ヘキシル基、３−メチル−ヘキシル基、３−エチル−ヘキシル基、３−プロピル−ヘキシル基、４−メチル−ヘキシル基、４−エチル−ヘキシル基、５−メチル−ヘキシル基等が挙げられる。

ボロキシン化合物としては、炭素数が１から６の第２級アルキル基を有機基（Ｒ）として有する化合物が好ましい。有機基（Ｒ）が第１級であると、ボロキシン化合物の分子構造が安定しないため使用が難しい傾向がある。また、有機基（Ｒ）が第３級であると、ボロキシン化合物の不溶性が高くなるため、電解液への溶解が困難となる。これに対して、有機基（Ｒ）が第２級であると、ボロキシン化合物が分解し難く、適度な溶解性も得られる点で有利である。ボロキシン化合物としては、特に、トリイソプロポキシボロキシン（Tri-iso-Propoxy Boroxine；ＴｉＰＢｘ）が好適に用いられる。ボロキシン化合物の中でもＲは炭素数２以上６以下の炭化水素基が好ましい。

ボロキシン化合物の具体例としては、トリメトキシボロキシン（（Ｏ−ＣＨ_３）_３（ＢＯ）_３）、トリエトキシボロキシン（（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＢＯ）_３）、トリイソプロポキシボロキシン（（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３（ＢＯ）_３）、トリ（シクロヘキシルオキシ）ボロキシン（（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）_３（ＢＯ）_３）等が挙げられる。

有機溶媒としては、ＴｉＰＢｘの溶解度を保てるものであればよい。このような溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられる。たとえば、ジメチルカーボネート、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、エーテル、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。

また、ＴｉＰＢｘ等のボロキシン化合物とともに有機溶媒に溶解させるフッ化物は、特に限定はされないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）であることが好ましい。ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ_６との混合比は、例えば、モル比が１：１になるように混合することができる。浸漬時間は例えば３０分から６時間と正極材料の比表面積やボロキシン化合物の濃度に合わせ、適宜選択できる。また、ろ過後の乾燥は有機溶媒成分を除去できればよく、例えば１２０℃、１時間の真空乾燥など温度、時間、圧力は適宜選択できる。

ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ_６とを含む溶媒で正極材料粒子の表面処理を行うことにより、粒子表面がフッ素化されると共に、粒子表面に含ホウ素化合物が介在する正極活物質を得ることができる。これにより、正極材料粒子の表面が改質され、遷移金属の溶出や非水溶媒の分解が抑制されるため、二次電池のサイクル特性が向上する。

粒子表面のフッ素化については、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により確認することができる。具体的には、以下の方法で二次粒子表面がフッ素化しているか否かを確認することができる。

主成分であるＮｉに着目してＮｉ−２ｐ２／３結合スペクトルを取得する。そのスペクトルを次の３成分のスペクトル重ね合わせとして解析する。第一にＮｉ−Ｏに帰属する結合エネルギー８５５．７±０．５ｅＶのスペクトル、第二にＮｉ−Ｆに帰属する結合エネルギー８５７．４±０．５ｅＶのスペクトル、第三に結合エネルギー８６２±０．５ｅＶで前記二成分のサテライトピークの平均となるスペクトル、である。上記三つのスペクトルの重ね合わせとしてフィッティング解析し、第一と第二のスペクトル面積の合計を総和としてＮｉ−Ｆスペクトル面積比を求めることでフッ素化の有無を確認できる。

（正極及びリチウムイオン二次電池）
以下、前述の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用正極と、その正極を備えたリチウムイオン二次電池について説明する。図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式的な部分断面図である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば円筒形であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。電池缶１０１と電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料により製作され、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されることで、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに、互いに電気的に絶縁されている。なお、リチウムイオン二次電池１００の形状は、円筒形に限られず、角形、ボタン形、ラミネートシート形等、他の任意の形状を採用することができる。

捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって製作されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。捲回電極群１１０と電池蓋１０２の間及び捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。

本実施形態の正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。正極集電体１１１ａとしては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、１５μｍ以上かつ２５μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前述の正極材料を含んでいる。また、正極合剤層１１１ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。

負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。負極集電体１１２ａとしては、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、７μｍ以上かつ１０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含んでいる。また、負極合剤層１１２ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。

負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等を用いることができる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等を含む金属酸化物を用いることができる。

セパレータ１１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。

正極１１１及び負極１１２は、例えば、合剤調製工程、合剤塗工工程、及び成形工程を経て製造することができる。合剤調製工程では、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の撹拌手段を用いて、正極活物質又は負極活物質を、例えば、導電材、結着剤を含む溶液とともに撹拌及び均質化して合剤スラリーを調製する。

導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等を導電材として用いることができる。導電材は、例えば、合剤全体の質量に対して３質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。

結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等を結着剤として用いることができる。結着剤は、例えば、合剤全体の質量に対して２質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。負極活物質と結着剤との混合比は、例えば重量比で９５：５とすることが望ましい。

溶液の溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。

合剤塗工工程では、まず、合剤調製工程で調製した正極活物質を含む合剤スラリーと負極活物質を含む合剤スラリーを、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の塗工手段によって、それぞれ正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に塗布する。次に、合剤スラリーを塗布した正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａとをそれぞれ熱処理することで、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に、それぞれ正極合剤層１１１ｂと負極合剤層１１２ｂを形成する。

成形工程では、まず、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを、例えば、ロールプレス等の加圧手段を用いて、それぞれ加圧成形する。これにより、正極合剤層１１１ｂを、例えば、１００μｍ以上かつ３００μｍ以下程度の厚さにして、負極合剤層１１２ｂを、例えば、２０μｍ以上かつ１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。その後、正極集電体１１１ａ及び正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａ及び負極合剤層１１２ｂとを、それぞれ長尺帯状に裁断することによって、正極１１１と負極１１２を製造することができる。

以上のように製造された正極１１１及び負極１１２は、セパレータ１１３を介して対向した状態で捲回中心軸周りに捲回されて捲回電極群１１０とされる。捲回電極群１１０は、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部に接続され、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２に接続され、絶縁板１０５等によって電池缶１０１及び電池蓋１０２と短絡が防止されて電池缶１０１に収容される。その後、電池缶１０１に非水電解液を注入し、シール材１０６を介して電池蓋１０２を電池缶１０１に固定し、電池缶１０１を密封することで、リチウムイオン二次電池１００を製造することができる。

電池缶１０１に注入される電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質の濃度は０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが望ましい。また、これら電解液に、カルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンサルトン等の硫黄元素を有する化合物、ホウ素を有する化合物を混合させても良い。これらの化合物の添加目的は、負極表面での電解液の還元分解抑制や、正極から溶出したマンガン等の金属元素の負極での還元析出防止、電解液のイオン導電性向上、電解液の難燃化等であり、目的に応じて適宜選択すれば良い。

以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄積するとともに、捲回電極群１１０に蓄積した電力を外部の装置等に供給することができる。このように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極１１１の合剤層１１１ｂが前述の正極材料を含んでいるため、従来よりも高い充放電容量を有し、かつ抵抗上昇率が抑制されてサイクル特性に優れ、かつ低温出力特性に優れた二次電池となる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

［実施例］
以下、本発明の正極材料及びその製造方法の実施例と、本発明に含まれない比較例について説明する。

（実施例１）
以下の手順によって、実施例１の正極材料を製造した。まず、正極材料の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、及び、チタン含有キレート剤（チタンラクテートアンモニウム塩）を用意した。次に、これら出発原料を混合する混合工程を実施した。具体的には、前述の出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量した。

そして、秤量した上記の出発原料に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合算モル数を１００ｍｏｌとしたときに１ｍｏｌ相当のＴｉとなるようにチタン含有キレート剤を加え、これらを粉砕機で粉砕するとともに湿式混合してスラリーを調製する混合工程を実施した。そして、得られたスラリーをスプレードライヤーによって乾燥させて上記出発原料の混合物である混合粉を得た。得られた混合粉の二次粒子径は約１０μｍであった。

次に、混合工程によって得られた混合物を焼成する焼成工程を実施した。具体的には、混合工程によって得られた混合粉を、第１熱処理工程、第２熱処理工程、及び、第３熱処理工程を含む焼成工程によって焼成した。

第１熱処理工程では、混合工程によって得られた１ｋｇの混合物を、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ容器に充填し、連続搬送炉によって、大気雰囲気で３５０℃の熱処理温度で１時間に亘って熱処理を行なって、第１前駆体の粉末を得た。この工程では、水酸化ニッケルの熱分解伴う水蒸気と、炭酸コバルト及び炭酸マンガンの熱分解に伴う二酸化炭素が発生する。

第２熱処理工程では、第１熱処理工程で得られた第１前駆体の粉末を、炉内酸素濃度９０％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸素気流中で６００℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行って、第２前駆体の粉末を得た。この工程では、第１熱処理工程で反応しきれなかった炭酸コバルト及び炭酸マンガンが熱分解し、二酸化炭素が発生する。さらに、炭酸リチウムとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｔｉとの反応が進むことにより、二酸化炭素が発生する。

第３熱処理工程では、第２熱処理工程で得られた第２前駆体の粉末を、炉内酸素濃度９０％以上の雰囲気に置換した連続搬送炉によって、酸素気流中で７８５℃の熱処理温度で１０時間に亘って熱処理を行って、リチウム複合化合物の粉末を得た。得られたリチウム複合化合物の粉末を目開き５３μｍ以下の篩で分級し、分級されたリチウム複合化合物の粉末によって正極材料を構成した。

以上の工程によって得られた実施例１の正極材料を、ＩＣＰによって元素比を測定し、実施例１の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式を得た。また、実施例１の正極材料を、ＸＰＳによって解析してＴｉ２ｐスペクトルを測定し、アルバック・ファイ株式会社製の解析ソフトPHI MultiPak（登録商標）を用いてＴｉ_２Ｏ_３（Ｔｉ^３＋）とＴｉＯ_２（Ｔｉ^４＋）に帰属した二つのスペクトルでフィッティングさせた。その際、フィッティングの信頼性パラメータである“Chi-squared”（ピアソンのカイ二乗）が１０以下となるようにフィッティングした。得られたＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の面積比を、実施例１の正極活物質を構成するリチウム複合化合物のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋とした。

また、酸化物の安定性を評価する目的で、実施例１の正極材料を、窒素雰囲気中で室温から１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温させたときの重量減少率を熱重量分析により測定した。

さらに、光学顕微鏡で二次粒子径が５μｍから１０μｍの正極材粒子を選び、一粒ずつ微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＴ−５１０）を用いて、直径５０μｍの平面加圧圧子で０．４７ｍ・Ｎ／ｓの負荷速度で粒子を圧縮し、粒子の破壊強度を測定した。また、正極材料およびガラス器具を１２０℃で２時間真空乾燥した後、自動比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）で正極材料の比表面積をＢＥＴ法で測定した。

（実施例２）
第３熱処理工程における熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、実施例２の正極材料を得た。得られた実施例２の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例２の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋と、熱重量分析による重量減少率、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（実施例３）
混合工程においてチタン含有キレート剤の添加量を２ｍｏｌ相当のＴｉとなるように添加した以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、実施例３の正極材料を得た。得られた実施例３の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例３の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（実施例４）
混合工程においてチタン含有キレート剤の添加量を３ｍｏｌ相当のＴｉとなるように添加した以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、実施例４の正極材料を得た。得られた実施例４の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例４の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（実施例５）
混合工程において原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０８：０．８０：０．１５：０．０５としてＬｉ量を増やした以外は、実施例２と同様にして正極材料を製造して、実施例５の正極材料を得た。得られた実施例５の正極材料を実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例５の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（実施例６）
混合工程において原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０２：０．８０：０．１５：０．０５としてＬｉ量を減らした以外は、実施例２と同様にして正極材料を製造して、実施例６の正極材料を得た。得られた実施例６の正極材料を実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例６の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（実施例７）
チタン原料として酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用意し、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉが、１．０４：０．７９：０．１５：０．０５：０．０１となるように秤量した。これらを粉砕機で粉砕すると共に湿式混合してスラリーを調製する混合工程を実施した。混合工程では、スラリー固形分の平均粒径が０．１５μｍとなるまで粉砕した。そして、得られたスラリーをスプレードライヤーによって乾燥させて上記出発原料の混合物である混合粉を得た。その後、焼成工程は実施例２と同様に正極材料を製造して、実施例７の正極材料を得た。得られた実施例７の正極材料を実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例７の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（実施例８）
混合工程でのスラリー固形分の平均粒径を０．３５μｍとした以外は実施例７と同様に正極材料を製造して、実施例８の正極材料を得た。得られた実施例８の正極材料を実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例８の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（実施例９）
第３熱処理工程における熱処理温度を８１５℃とした以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、実施例９の正極材料を得た。得られた実施例９の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、実施例９の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（比較例１）
チタン酸化物を無添加とし、第３熱処理工程における熱処理温度を７７０℃とした以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、比較例１の正極材料を得た。得られた比較例１の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、比較例１の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、熱重量分析による重量減少率、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（比較例２）
第３熱処理工程における熱処理温度を７５５℃とした以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、比較例２の正極材料を得た。得られた比較例２の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、比較例２の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋と、熱重量分析による重量減少率、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（比較例３）
第３熱処理工程における熱処理温度を７７０℃とした以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、比較例３の正極材料を得た。得られた比較例３の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、比較例３の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋と、熱重量分析による重量減少率、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

（比較例４）
混合工程においてチタン含有キレート剤の添加量を４ｍｏｌ相当のＴｉとなるように添加した以外は、実施例１と同様に正極材料を製造して、比較例４の正極材料を得た。得られた比較例４の正極材料を、実施例１の正極材料と同様に解析し、比較例４の正極材料を構成するリチウム複合化合物の組成式と、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋と、粒子破壊強度及び比表面積を得た。

以下の表１Ａに、実施例１から比較例４の正極材料の組成式と、該組成式におけるａ／ｅの値と、焼成工程に含まれる第３熱処理工程の熱処理温度（焼成温度）と、Ｔｉ原料種及び粉砕粒度と、を示す。また、表１Ａに、実施例１から実施例９及び比較例２から比較例４の正極材料を構成するリチウム複合化合物のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋を示す。

また、以下の表１Ｂに、実施例１から比較例４の正極材料の組成式と、実施例１及び実施例２並びに比較例１から比較例３の正極材料を室温から１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温させた熱重量分析による重量減少率を示す。また、以下の表１Ｂに、実施例１から比較例４の正極材料の粒子破壊強度と比表面積とを示す。

実施例１から実施例９は、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物中の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５以上、より具体的には、実施例５を除いて１．９以上であったのに対し、比較例２から比較例４は、いずれも１．５未満の低い比率であった。

また、Ｔｉを加えていない比較例１は粒子破壊強度が１００ＭＰa以上の高強度であったのに対して、Ｔｉを添加したその他の材料は強度が低い傾向であった。なお、粒子破壊強度は４５ＭＰａ程度以上あれば良く、Ｔｉを添加した材料の中で、実施例２、実施例６、実施例７などリチウム複合酸化物中の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋がより高いものは粒子破壊強度が比較的高い値であった。中でも、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ_２）をＴｉ原料に用いた実施例７は、粒子破壊強度が高かった。また、焼成温度が高い実施例９は比表面積が０．５ｍ^２/ｇ以下と低く、焼成温度が低い比較例２、３は比表面積が２．０ｍ^２／ｇ超と高かった。

図４Ａは、実施例４の正極材料の一次粒子内のＴｉ元素マッピング像である。図４Ａに示すＴｉ元素マッピング像は、実施例４の正極材料を樹脂に埋め込んだ後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で薄片化し、透過型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で測定することによって得た。図４Ｂは、図４Ａに示す正極材料の一次粒子における表面からの距離と組成比を示すグラフである。図４Ｂに示す組成比は、図４Ａに示す直線状の組成比分析領域Ａ−ＡでのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉの組成比である。図５は、実施例４の正極材料のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。

図４Ａ及び図４Ｂに示すように、Ｔｉは、正極材料の一次粒子内全体に元素置換しているわけではなく、一次粒子の表面から５ｎｍ程度の領域で濃縮されていた。これは、リチウム複合化合物の一次粒子が複数個凝集した二次粒子の表面に、Ｔｉ^３＋が濃化したＴｉ凝集層を有することを示している。

また、図５に示すように、ＬｉＴｉＯ_２など被覆層（異相）は見られなかった。実施例４のリチウムイオン二次電池の正極材料は、組成式中のＬｉの過不足量を表すａの範囲が０以上かつ０．０６以下、Ｔｉの含有率を表すｅは、０．００５以上かつ０．１５以下である。また、比ａ／ｅは５以下である。これにより、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物の異相が生成しなかったものと考えられる。

次に、実施例１から比較例４の正極材料を用いて、以下の手順により、実施例１から比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。まず、正極材料と、結着剤と、導電材とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、調製した正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスで圧縮成形し、これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を製作した。また、負極材料として金属リチウムを用いて負極を製作した。

次に、製作した正極、負極、及び非水電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を製作した。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、終濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

次に、製作した実施例１から比較例４のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、充放電試験を行い、初回の放電容量を測定した。充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧２．５Ｖまで定電流で行った。その後、充電および放電電流を１．０ＣＡ、充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとして５０サイクル充放電を繰返した。５０サイクル目に計測される放電容量を、１サイクル目で計測される放電容量で除した値の百分率を算出して容量維持率と定義した。

さらに実施例２、実施例５から８、比較例１及び３については、抵抗上昇率、および、−２０℃、充電状態１０％（１０％ＳＯＣ）における抵抗を評価した。これらの評価にあたっては、負極材料として黒鉛を用い、黒鉛：メチルセルロースナトリウム：スチレン・ブタジエンゴムを質量比でそれぞれ９８：１：１の割合で混合し、均一に混合されたスラリーを厚み１０μｍの銅箔の集電体上に塗布した。その後、集電体上に塗布したスラリーを１２０℃で乾燥させ、プレスにて電極密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるよう圧縮成形した。

以上のように作製した負極を使い、上記と同様に電池を作製した。作製した電池を、０．２ＣＡ定電流、４．２Ｖ定電圧、カット電流０．０５ＣＡで充電させた後、０．２ＣＡ定電流、終止電圧２．５Ｖで放電させ、得られた放電容量を定格容量とした。その後、再度、電池を、０．２ＣＡ定電流、４．２Ｖ定電圧、カット電流０．０５ＣＡで充電させ、定格容量の１０％の充電容量が得られた電圧を１０％ＳＯＣの電圧とした。

同様に、作製した電池の２０％、５０％、９５％ＳＯＣの電圧も求めた。また、作製した電池を、５０℃で９５％ＳＯＣまで充電した後、定格容量の７５％分放電するサイクルを３００サイクル繰り返し、サイクル前後の５０％ＳＯＣにおける１０秒放電での抵抗を測定し、サイクル前後での抵抗上昇率を評価した。また、同様の電池において２５℃で１０％ＳＯＣに合わせた後、−２０℃における抵抗を評価した。

以下の表２Ａに、実施例１から比較例４の正極材料の組成式と、粒子破壊強度と、比表面積とを示す。また、表２Ａに、実施例１から実施例９並びに比較例２から比較例４の正極材料を構成するリチウム複合化合物のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋の原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋、及び、正極材料の組成式におけるａ／ｅの値を示す。

また、以下の表２Ｂに、実施例１から９及び比較例１から４のリチウムイオン二次電池の０．２Ｃ初回放電容量及び５０サイクル後の容量維持率を示す。また、表２Ｂに、実施例２、実施例５から８、並びに比較例１及び３の二次電池の抵抗上昇率及び−２０℃における１０％ＳＯＣ抵抗比を示す。

Ｔｉを添加した実施例１から実施例９のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、いずれも９０％を超え、Ｔｉを添加していない比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも高くなった。すなわち、Ｔｉを添加したことにより、後述するように正極材料粒子の粒界での異相の生成が抑制されて粒子破壊強度が向上すると共に、粒子表面のＮｉ酸化物（ＮｉＯ様の異相）の生成が抑制されて抵抗上昇率が低く抑えられた。その結果、正極材料のサイクル特性が改善することが確認された。ただし、比較例２から比較例４のリチウムイオン二次電池では容量維持率が小さく、０．２Ｃの初回放電容量も低いことから、Ｔｉを添加しただけでは不十分であり、適正な焼成温度で原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋を１．５以上とすることが電池性能の改善に有効であることを確認できた。

図６は、実施例２、５及び６、並びに比較例１の正極材料粒子の粒子破壊強度を示すグラフである。Ｔｉが添加されていない比較例１に対し、実施例２、５及び６の粒子破壊強度は低下している。すなわち、Ｔｉを添加すると、Ｔｉを添加しない場合と比較して、正極材料粒子の粒子破壊強度は低下する。

しかし、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が実施例５よりも大きい実施例２では、実施例５よりも正極材料粒子の粒子破壊強度が向上している。また、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が実施例２よりも大きい実施例６では、実施例２よりも正極材料粒子の粒子破壊強度がさらに向上している。すなわち、原子比Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が１．５以上かつ２０以下の範囲であれば、Ｔｉを添加した場合でも、十分な粒子破壊強度を維持できることが確認された。

また、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が高く、粒子破壊強度が高い実施例２は、Ｔｉを添加していない比較例１と比べ、抵抗上昇率を大幅に低減できており、抵抗上昇率についてもサイクル特性改善効果が確認された。

図７は、実施例２、実施例５から実施例８、並びに比較例１及び比較例３の二次電池の抵抗上昇率と、正極材料の比表面積との関係を示すグラフである。Ｔｉを添加していない正極材料を用いた比較例１の二次電池以外の二次電池では、正極材料のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上、２．０ｍ^２／ｇ以下の範囲であれば、抵抗上昇率を効果的に抑制できることが確認された。

また、比表面積が０．４７ｍ^２／ｇと低かった実施例９では、０．２Ｃ放電容量が１８３Ａｈ／Ｋｇと他の実施例よりも低く、高容量を得るためには、０．５ｍ^２／ｇ以上の比表面積が望ましいことが分かる。

Ｌｉ組成が高い実施例５では、実施例２と比較して、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋も低く、また、粒子強度が低下しており、抵抗上昇率も高い。これはＬｉ_２ＴｉＯ_３等、異相生成が進んだためと予想される。

また、ＴｉＯ_２をＴｉ原料に用い、粒子強度が高かった実施例７では、実施例５よりもさらに抵抗上昇率が低かった。しかし、同様にＴｉＯ_２をＴｉ原料に用いた実施例８では、粉砕が不十分であったため、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が低く、実施例７と比較して抵抗上昇率は高めだった。

また、正極の抵抗が大部分となる低温、低ＳＯＣ条件である−２０℃、１０％ＳＯＣでの抵抗は、比較例１及び比較例３に対して、特に実施例２及び実施例５から実施例８において大幅に低かった。Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋が大きい正極材料では正極反応を阻害せず、むしろ低ＳＯＣにおいては低抵抗となることが確認された。

図８Ａは、実施例２のリチウムイオン二次電池の３００サイクル後の正極材料粒子の表面近傍の断面の顕微鏡写真である。実施例２のリチウムイオン二次電池の正極材料は、組成式中のＬｉの過不足量を表すａの範囲が０以上かつ０．０６以下、Ｔｉの含有率を表すｅは、０．００５以上かつ０．１５以下である。正極材料であるリチウム複合化合物中にＴｉを含有することにより、ＮｉＯ様の異相の層の厚さが、概ね２ｎｍ程度に抑制されている。なお、正極材料粒子の最表面には、再付着物と表面被膜の層が形成されている。

図８Ｂは、比較例１のリチウムイオン二次電池の３００サイクル後の正極材料粒子の表面近傍の断面の顕微鏡写真である。比較例１のリチウムイオン二次電池の正極材料は、組成式中のＬｉの過不足量を表すａの範囲が０以上かつ０．０６以下であるが、Ｔｉを含有していない。そのため、ＮｉＯ様の異相の層の厚さが概ね６ｎｍ程度生成されており、Ｔｉを添加した場合より異相が生成されやすい。なお、正極材料粒子の最表面には、同様に再付着物と表面被膜が形成されている。

実施例２及び比較例１の二次電池で用いた正極材料について、サイクル前後のＮｉＯ様の異相の膜厚を電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）により評価した。

図９Ａは、実施例２の二次電池の０サイクルでの正極材料の断面の顕微鏡写真である。図９Ｂ及び図９Ｃは、図９Ａに示す正極材料の表面からの各距離（１番から６番の距離及び７番は参照試料のＮｉＯ）でのＮｉとＯについての電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）による測定結果をそれぞれ示す。
一方、図１０Ａは、比較例１の二次電池の０サイクルでの正極材料の断面の顕微鏡写真である。図１０Ｂ及び図１０Ｃは、図１０Ａに示す正極材料の表面からの各距離（１番から６番で示す距離及び７番で示す表面のＮｉＯ）でのＴＥＭ−ＥＥＬＳによる測定結果を示す。

図１１Ａは、実施例２の二次電池の３００サイクル後の正極材料の断面の顕微鏡写真である。図１１Ｂ及び図１１Ｃは、図１１Ａに示すＡ−Ａに沿う正極材料の表面近傍をＴＥＭ−ＥＥＬＳで測定した結果を示す。
一方、図１２Ａは、比較例１の二次電池の３００サイクル後の正極材料の断面の顕微鏡写真である。図１２Ｂ及び図１２Ｃは、図１２Ａに示すＡ−Ａに沿う正極材料の表面近傍をＴＥＭ−ＥＥＬＳで測定した結果を示す。

実施例２の二次電池の０サイクルでの正極材料は、表面から約３ｎｍの範囲でＮｉ^２＋に帰属されるピークが観測された（図９Ｂ）。Ｏのスペクトル（図９Ｃ）においても表面から３ｎｍまではスペクトル形状が粒子内部と異なり、表層３ｎｍの範囲で異相が出現していることを示唆している。このスペクトル形状が異なる結果から、実施例２の二次電池の０サイクルでの正極材料は、表面から約３ｎｍの範囲にＮｉＯ様の異相が生成していることが分かる。実施例２の二次電池に用いた正極材料は３００サイクル後も、表面から約３ｎｍの範囲でＮｉ^２＋に帰属されるピークが観測された（図１１Ｂ、図１１Ｃ）。この結果から、実施例２の二次電池に用いた正極材料は、サイクル前後でＮｉＯ様の異相の膜厚が変化していないことが分かる。

一方、比較例１の二次電池の０サイクルでの正極材料は、表面から約１ｎｍの範囲でＮｉ^２＋に帰属されるピークが観測された（図１０Ｂ、図１０Ｃ）。３００サイクル後は、表面から約６ｎｍの範囲にＮｉ^２＋に帰属されるピークが観測された（図１２Ｂ、図１２Ｃ）。この結果から、比較例１の二次電池に用いた正極材料は、３００サイクル後にＮｉＯ様の異相の膜厚が増大したことが分かる。

以上の結果より、リチウム複合化合物中にＴｉを添加することにより、サイクル後のＮｉＯ様の異相の生成を抑制できることが確認できた。これにより、実施例２では、抵抗上昇率が低く抑えられており、サイクル特性が改善されていると推定される。そして、他の実施例でも同様であることを確認した。

（実施例１０）
実施例２の正極材料に対し、以下の手順で表面処理を実施した。まず、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とトリイソプロポキシボロキシン（（ＢＯ）_３（Ｏ（ＣＨ）(ＣＨ_３)_２）_３）で表されるホウ酸エステルをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解させた。次に、この有機溶媒中に正極活物質を投入して浸漬させ、２時間撹拌した。このとき、ホウ酸エステルの投入量は、正極活物質に対して１質量％となるように調整した。その後、ＤＭＣを吸引濾過して得られた粉末を、ＤＭＣで三度洗浄した。洗浄後の粉末を１２０℃で１時間真空乾燥して実施例１０の正極材料を得た。

表２に示した実施例２の正極材料と、実施例１０の正極材料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により表面分析を行った。遷移金属の主成分であるＮｉ−２ｐ２／３結合スペクトルについて、Ｎｉ−Ｏに帰属する結合エネルギー８５５．７±０．５ｅＶのスペクトル、Ｎｉ−Ｆに帰属する結合エネルギー８５７．４±０．５ｅＶのスペクトル、前記二成分のサテライトピークの平均であり、結合エネルギー８６２±０．５ｅＶのスペクトル、の３成分でフィッティング解析した結果を表３に示す。Ｎｉ−ＯとＮｉ−Ｆの総和に対する各スペクトルの面積比も表３に示す。なお、サテライトピークは「サテライト」であるためＮｉ総和の面積比には考慮していない。

実施例２ではＮｉ−Ｆ面積比が１３．７％に対し、実施例１０ではＮｉ−Ｆ面積比が２４．０％であった。表面処理をしていない実施例２よりも実施例１０はＮｉ−Ｆ面積比が増加している。この結果より、実施例１０で用いた正極材料の表面がフッ素化していることが分かる。

次に、実施例１０の正極材料を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様に、実施例１０のリチウムイオン二次電池を製作し、０．２Ｃ放電容量、容量維持率、抵抗上昇率、１０％ＳＯＣ抵抗比を測定した。以下の表４に、実施例１０のリチウム二次電池の測定結果を、実施例２のリチウムイオン二次電池の測定結果とともに示す。

実施例２の二次電池の抵抗上昇率が５３％であったのに対し、実施例１０の二次電池の抵抗上昇率は２７％であった。すなわち、正極材料を、前記式（ＢＯ）_３（ＯＲ）_３で表されるボロキシン化合物とフッ化物とを溶解させた有機溶媒中に浸漬して表面処理をすることで、二次粒子の表面がフッ素化され、抵抗上昇率をさらに抑制する効果が得られることが確認された。

１００ リチウムイオン二次電池
Ｓ１ 混合工程
Ｓ２ 焼成工程
Ｓ３ 浸漬工程

Claims (4)

1. 下記式（１）によって表され、このリチウム複合化合物の一次粒子の表面に、Ｔｉ^３＋が濃化した層を有することで、複数の前記一次粒子が凝集した二次粒子の少なくとも表面に、Ｔｉ^３＋が濃化した層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＴｉ_ｅＭ_ｆＯ_２＋α …（１）
   ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０＜ｅ≦０．２５、０≦ｆ＜０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、及び、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。
2. 前記Ｔｉ^３＋が濃化した層は、Ｒ−３ｍ層状構造であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記Ｔｉ^３＋が濃化した層は、一次粒子の表面から５ｎｍ以内の領域にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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