JP2003331824A - 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質
として用い、かつ高温サイクル特性ならびに保存特性に
優れた二次電池を提供する。 【解決手段】 充放電サイクルの劣化の原因である、正
極活物質からのＭｎの溶出を抑制するために、正極活物
質の微粒子をスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に
より被覆する。このスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物中は、電解液に溶出しやすい３価のＭｎを含まず、
また通常使用する電圧領域では充放電に関与しないため
安定性に優れる。このため長期にわたり、正極活物質か
らのＭｎ溶出を抑制することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用正極およびそれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属やリチウム化合物を負極と
して用いる二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リ
チウムを用いる場合、４Ｖを越える起電力が得られるこ
とから、近年、精力的に研究が行われている。このコバ
ルト酸リチウムは電位平坦性、容量、放電電位、サイク
ル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今
日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く利
用されている。

【０００３】しかしながら、コバルトは可採埋蔵量が少
なく高価な材料である。またコバルト酸リチウムは層状
岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ_２構造）を有しているため、
充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素
層が隣接することとなる。そのため、過充電状態など、
リチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電
反発力による構造変化を起こし発熱することから、安全
性の確保という点で課題を有していた。このような背景
からコバルト酸リチウムの代替材料が求められている。

【０００４】コバルト酸リチウム以外の４Ｖ級二次電池
の正極活物質としてはニッケル酸リチウム、スピネル型
マンガン酸リチウムなどが考えられている。しかしなが
ら、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容
量を有しているものの、結晶構造はコバルト酸リチウム
と同じ層状岩塩構造で、充電時のＮｉ^４＋の不安定性に
起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低く
安全性確保はより困難な材料である。さらに、放電電位
がコバルト酸リチウムよりも低いこと、Ｎｉの高環境負
荷を考慮すると、コバルト酸リチウムの代替材料として
は魅力が薄い。

【０００５】一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、
安価なマンガンを原料としていること、安定なスピネル
型結晶であり、過充電時にのみ使用される余分なリチウ
ムをほとんど含んでいないため、コバルト酸リチウムと
比較して高い安全性を示す。このことから、非常に有望
視されている材料であり、既に一部で実用化されてい
る。さらにスピネル型マンガン酸リチウムは、資源供給
や環境負荷の面でコバルトやニッケルと比較して有利で
あるため、前述の安価であるという利点を加味し、ロー
ドレベリング用の電力貯蔵や将来の電気自動車用電源と
して高いポテンシャルを有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、スピネル
型マンガン酸リチウムは、コスト・安全性・資源の安定
供給・環境負荷の種々の面で優位性を示す材料であり、
電力貯蔵あるいは電気自動車用電源として大きな期待を
集めている。しかしながら、これらの用途の場合、小型
携帯機器向けとは異なり、高エネルギー密度という側面
よりは、むしろ充放電サイクル寿命や容量保存特性とい
った長期信頼性に関するファクターや、パワー特性の方
が重要となると考えられている。

【０００７】パワー特性は活物質自体の特性以外にも、
電極設計・集電デザインなど構成・構造面の影響が大き
いが、幸い、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物
質として用いた電池のパワー特性は、同じ構成で他の正
極活物質を用いた場合と比較し、同等以上の性能が得ら
れており、この面では有望と思われる。

【０００８】一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、
これまでの様々な報告に見られるように、高温における
充放電サイクル寿命や容量保存特性が満足できる水準に
まで到達していなかった。換言すると、スピネル型マン
ガン酸リチウムの高温サイクル特性ならびに保存特性を
改善することは、電力貯蔵あるいは電気自動車用の電源
の実用化への道を開くことであり、工業・産業面かつ環
境保全面で非常に重要な意味を有している。

【０００９】上記事情を鑑み、本発明は、スピネル型マ
ンガン酸リチウムを正極活物質として用い、かつ高温サ
イクル特性ならびに保存特性に優れた二次電池を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、
Ｍｎを含む正極活物質と、スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物と、を含むことを特徴とする二次電池用正極
が提供される。

【００１１】また本発明によれば、集電体と、該集電体
上に備えられた正極活物質層とを含む二次電池用正極で
あって、該正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出可能であり、Ｍｎを含む正極活物質からなる微粒子を
含み、該微粒子の表面がスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物によって被覆されたことを特徴とする二次電池
用正極が提供される。

【００１２】Ｍｎを含む正極活物質を用いた二次電池の
場合、充放電サイクル劣化の原因の一つとして、正極活
物質からのＭｎ溶出が挙げられる。このＭｎ溶出現象
は、電解液中の酸濃度と密接な関係があるが、Ｍｎの価
数に着目すると、３価の方が４価よりも比較的溶け易
い。これは、３価のＭｎが不均化を起こし、２価のＭｎ
を生じさせるためであると考えられている。本発明で
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が正極活物
質の表面を部分的あるいは全面を覆う構成を採るため、
電解液中へ溶出するＭｎイオン量が低減することができ
る。

【００１３】また本発明によれば、集電体と、該集電体
上に備えられた正極活物質層とを含む二次電池用正極で
あって、該正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出可能であり、Ｍｎを含む正極活物質からなる微粒子
と、該微粒子の表面に付着したスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物からなる微粒子と、を含むことを特徴と
する二次電池用正極が提供される。

【００１４】このような構成を採用することにより、正
極活物質の表面をスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物により効果的に覆うことができる。その結果、上記し
たＭｎ溶出現象を効果的に抑制することができる。

【００１５】さらに本発明によれば、集電体と、該集電
体上に備えられた正極活物質層とを含む二次電池用正極
であって、該正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能であり、Ｍｎを含む正極活物質からなる微粒子
を含み、該微粒子がスピネル型リチウムマンガン複合酸
化物からなる被覆層により被覆されたことを特徴とする
二次電池用正極が提供される。

【００１６】正極活物質表面がスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物によって被覆されることにより、正極活
物質から電解液へのマンガンイオンの溶出をさらに安定
的に抑制することが可能となる。

【００１７】上記の二次電池用正極において、上記スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ_２−ａＮ
ｉ_ａＭ_ｂＯ_４（０．４５≦ａ≦０．５５，０≦ｂ≦０．
３，ＭはＳｉまたはＴｉの少なくとも１種）であること
が好ましい。この化合物中には３価のＭｎがほとんど存
在しないため、電池の通常使用範囲である３．０〜４．
２Ｖ（あるいは４．３Ｖ）のような電圧領域では充放電
容量を示さない。すなわち、この電圧領域においては、
結晶中の遷移金属の価数変化を伴うようなＬｉの出入り
は行われないため、格子長の増減もなく非常に安定に存
在する。

【００１８】また、上記化合物はスピネル構造を有して
おり、その結晶中に空サイトを含んでいる。そのため、
安定に存在しながら、同時にＬｉイオン伝導性をも有し
ている。さらに、正極活物質とほぼ近い格子定数を有す
るため、正極活物質との親和性も高い。

【００１９】このように安定であり、かつＬｉイオン伝
導性を有する物質が正極に含まれることにより、正極活
物質と電解液との副反応が抑制され、正極活物質の容量
劣化ならびに負極表面の抵抗増加が抑制される。その結
果、高温環境下での充放電サイクル特性や容量保存特性
が改善される。

【００２０】さらに、上記化合物は金属Ｌｉ対極電位で
４．５Ｖ以上に充放電容量を有するため、電池が過充電
状態になった場合に、バッファー材料として働く。従っ
て、電解液中に過充電防止剤などを添加した際には、そ
の働きを確実に機能させる補助になり、電池の安全性確
保の面からも極めて有用である。

【００２１】また、上記の二次電池用正極において、上
記正極活物質はＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２− ｘ}Ｏ_４を含む構成と
することができる。このとき、０≦ｘ≦０．２０である
ことが好ましく、０．０６≦ｘ≦０．２０であることが
より好ましい。

【００２２】また、上記の二次電池用正極において、上
記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物中におけるＭ
ｎの原子価は３．９〜４．０の範囲であることが好まし
い。このようにすることにより、上記スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物中における３価のＭｎの絶対量を
抑えることができる。ここで本明細書において、Ｍｎの
原子価は、ＪＩＳ Ｋ１４６７に準じて分析したＭｎＯ
_２％の数値ならびに滴定法により分析したＭｎ％の数値
を用いて算出される値である。

【００２３】また、上記の二次電池用正極において、上
記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の、リチウム
基準電位に対する平均充電電圧は４．５Ｖ以上であるこ
とが好ましい。このようにすることにより上記スピネル
型リチウムマンガン複合酸化物は、電池の通常使用範囲
である電圧領域（３．０〜４．２Ｖ（あるいは４．３
Ｖ））では充放電容量を示さなくなる。すなわち、この
電圧領域においては、結晶中の遷移金属の価数変化を伴
うようなＬｉの出入りは行われないため、格子長の増減
もなく非常に安定に存在する。

【００２４】また、上記の二次電池用正極において、上
記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の格子定数ａ
１と、上記正極活物質の格子定数ａ２は、互いに近似す
ることが両物質の親和性の観点から好ましい。具体的に
は０．９９１２≦ａ１／ａ２≦０．９９８２を満たすこ
とが好ましく、０．９９３３≦ａ１／ａ２≦０．９９８
２を満たすことがさらに好ましい。

【００２５】また、上記の二次電池用正極において、Ｌ
ｉＮｉ複合酸化物をさらに含む構成としてもよい。Ｌｉ
Ｎｉ複合酸化物は電解液中の酸生成を抑制する効果を有
するため、上記したＭｎ溶出現象をさらに抑制すること
ができる。ＬｉＮｉ複合酸化物としては、たとえばＣｏ
を含むＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２が挙げられる。

【００２６】さらに本発明によれば、上記の二次電池用
正極と、電解液を介して該二次電池用正極と対向配置さ
れた負極とを備えたことを特徴とする二次電池が提供さ
れる。この二次電池は正極活物質からのＭｎ溶出現象が
抑制されることから、長期信頼性に優れる。

【００２７】上記二次電池において、上記負極中の負極
活物質はハードカーボンとすることができる。これによ
り、さらに、サイクル特性など長期信頼性に優れる電池
を得ることができる。

【００２８】本発明者らは、Ｍｎを含む正極活物質を用
いた二次電池において、高温環境化におけるサイクル特
性、容量保存特性を改善することを目指して鋭意検討し
た結果、本発明に至ったものである。

【００２９】正極活物質として、立方晶スピネル型構造
を有する、一般式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるＬｉ含有複
合酸化物を用いることは、特開昭５５−１００２２４号
公報や特開昭５８−２２０３６２号公報に既に開示され
ているように、従来から良く知られた技術である。

【００３０】しかしながら、この材料系は、現在、主流
であるＬｉＣｏＯ_２と比較すると充放電サイクルに劣っ
ていたため、特開平２−２７０２６８号公報や特開平６
−１８７９９３号公報で開示されているようなＬｉ過剰
組成、すなわちＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４とする技術、
あるいは特開平３−２１９５７１号公報、特開平４−１
６０７６９号公報、さらには特開平５−３６４１２号公
報に開示されたようなＭｎサイトへの他元素置換、特に
Ｃr置換などの技術が派生してきた。これらの技術によ
る充放電サイクル特性の改善は実験的にも認められるも
のであるが、電力貯蔵や電気自動車向け電源に要求され
るほどの改善幅は得られず、加えて、結晶中の３価Ｍｎ
イオン量の低減を招くため、充放電容量が低下するとい
うデメリットを伴っていた。

【００３１】一方、Ｌｉや他遷移金属元素による置換と
いうアプローチとは別に、ＬｉＭｎ _２Ｏ_４の表面を他の
物質で被覆する方法も、種々、検討されてきた。例え
ば、特開平９−３５７１５号公報、特開平１０−１７２
５７１号公報、特開平１１−７１１１４号公報、特開２
００２−６８７４５号公報などに記載の技術が挙げられ
る。

【００３２】特開平９−３５７１５号公報では、ＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４の表面をＬｉＣｏＯ_２で被覆する技術が開示さ
れている。

【００３３】また特開平１０−１７２５７１号公報で
は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の表面におけるＭｎサイトが他元素
により置換された結果、Ｍｎ価数が中心材とは異なるＬ
ｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚで被覆する技術が開示されている。

【００３４】また特開平１１−７１１１４号公報では、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の表面をＣｏ置換型のＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙ
Ｃｏ_ｙＯ_４で被覆する技術が開示されている。

【００３５】さらに特開２００２−６８７４５号公報で
は、Ａｌ置換型のＬｉＭｎ_２−ｙＡｌ_ｙＯ_４の表面を、
Ｌｉ過剰型のＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で被覆する技術
が開示されている。

【００３６】正極活物質であるスピネル構造Ｌｉ含有複
合酸化物の表面を、別種のスピネル構造Ｌｉ含有複合酸
化物で被覆する、という構成を有するという観点から
は、本発明と特開平１０−１７２５７１号公報、特開平
１１−７１１１４号公報、特開２００２−６８７４５号
公報とは類似するが、その技術的思想や材料組成は、以
下の理由から全く異なる。

【００３７】第一に、上記公報で開示された技術では、
被覆材も充放電容量を示すのに対し、本発明において被
覆材に相当するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
は電池の通常使用電圧範囲においては、充放電に全く寄
与しない。

【００３８】第二に、上記３公報で開示された技術で
は、被覆材中のＭｎ価数が３.５〜３.６５程度であるの
に対し、本発明におけるスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物中のＭｎ価数は実質的に４価である。たとえば
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭ
ｎ_２−ａＮｉ_ａＯ_４を採用する場合、０．４５≦ａ≦
０．５５とすることによりＭｎ価数を実質的に４価とす
ることができる。

【００３９】第三に、上記第二の理由から、本発明にお
けるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、金属Ｌ
ｉ対極電位で４．５Ｖ以上という、通常、使用しない電
圧領域で充放電容量を有する。一方、上記公報で開示さ
れた技術における被覆材は、この電圧領域では充放電容
量を示さない。

【００４０】以上の理由から、本発明の技術は上記従来
技術と比較して、特に電力貯蔵や電気自動車向けの大型
電池に好適であり、高温環境下における充放電サイクル
特性ならびに容量保存特性の改善幅も従来の表面被覆よ
りも大きい。

【００４１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる正極活物質
（以下、実施形態において適宜、正極活物質を中心材と
称する。）は、金属Ｌｉ対極で４Ｖ付近にプラトーを有
するＬｉ含有酸化物から選ばれたものである。特にＬｉ
_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘは０．０６≦ｘ≦０．２０の
範囲）が好ましく、目的とする電池の諸特性の優先順位
によっては、適宜、更にＭｎサイトを他のカチオンで置
換してもよい。

【００４２】正極活物質の粒子形状は塊状・球状・板状
その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極膜厚・
正極の電極密度・バインダー種などを考慮して適宜選択
することができるが、エネルギー密度を高く保つ観点か
らは、集電体金属箔を除いた部分の正極電極密度が２．
８ｇ／ｃｃ以上となるような粒子形状・粒度分布・平均
粒径・比表面積・真密度が望ましい。また、正極活物
質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正
極合剤のうち、正極活物質が占める重量比率が８５％以
上となるような粒子形状・粒度分布・平均粒径・比表面
積・真密度が望ましい。

【００４３】Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ｘは０．０６
≦ｘ≦０．２０の範囲）の合成に用いる出発原料として
は、Ｌｉ原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ
_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを、Ｍｎ原料としてＭｎＯ_２、
Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ_３、Ｍ
ｎ(ＮＯ_３)_２などを用いることができる。以上の中で、
Ｌｉ原料としてＬｉ_２ＣＯ_３が、Ｍｎ原料としてはＭｎ
Ｏ_２またはＭｎ_２Ｏ_３が特に好ましい。

【００４４】以下、合成方法について説明する。上記の
出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように
秤量・混合する。この際、Ｍｎ_２Ｏ_３異相の残留を避け
るために各試薬の粒径は１０μｍ以下が好ましい。混合
はボールミル、ジェットミル、ピンミルなどを用いて行
うが、選択試薬の粒径・硬さなどにより適宜、装置を選
択することができる。得られた混合紛は６００℃〜９５
０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。

【００４５】得られたＬｉ含有酸化物の比表面積は３ｍ
^２／ｇ以下であることが望ましく、更に１ｍ^２／ｇ以下
が特に好ましい。３ｍ^２／ｇ以上の比表面積の場合、バ
インダーの必要量が多くなり、正極の容量密度の点で不
利となるためである。

【００４６】本発明では、結晶中のＭｎ価数が実質的に
４価であり、金属Ｌｉ対極電位において４．５Ｖ以上で
充放電容量を有するＬｉ含有複合酸化物を中心材に対し
て被覆材として被覆する。具体的には、ＬｉＭｎ_２−ａ
Ｎｉ_ａＯ_４が挙げられる。このとき、０．４５≦ａ≦
０．５５とすることにより、結晶中において３価のマン
ガンを充分に減ずることができるため、Ｍｎ価数を実質
的に４価に保つことができる。また、同時に当該化合物
は４．５Ｖ以上で充放電容量を有するため、本発明には
好適である。

【００４７】これらの材料は、金属Ｌｉ対極電位におけ
る４．５Ｖ以上での充放電をＭｎ以外の遷移金属の酸化
還元で行うため、Ｍｎサイトを別種のカチオンで置換し
ても構わない。ただし、Ｍｎ価数を４価のままとするた
めに、置換種はＳｉやＴｉなど、Ｍｎよりも軽量の４価
のカチオンが好ましい。これにより、電池の軽量化・エ
ネルギー密度の向上に寄与することができる。

【００４８】Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４への被覆は、被
覆材の微小粉の吹きつけや混合に続く加熱焼成、あるい
は各元素の所定比溶液への浸漬やスプレー噴霧など、粒
径や被膜厚により適宜、選択することができるが、全面
塗布の場合は液相経由が好ましい。

【００４９】被覆材の合成は、粉体形状を選択の場合、
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の合成と同様で行うことが可
能である。ただし、あらかじめＭｎとＮｉの複合酸化物
を用いるのが望ましい。更に別種のカチオンを導入する
場合には、その元素種も含む複合酸化物を用いることも
できる。液相経由の場合は、複合アルコキシドを用いて
も良い。

【００５０】得られた複合正極活物質は、レート特性・
低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量
化・小型化などの、電池として重視する特性に応じて適
宜選択したバインダー種と導電性付与剤を混合し電極と
する。バインダーは通常、用いられている樹脂系結着剤
を用いることができ、たとえばポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）等が用いることができる。集電体金属箔としてはＡ
ｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。

【００５１】正極における上記中心材と被覆材との比率
（重量比）は、９８：２乃至９０：１０の範囲であるこ
とが好ましい。本発明における被覆材は充放電容量に関
与しないため、被覆材の比率が大きすぎると電池のエネ
ルギー密度の観点からは不利となる。一方、被覆材の比
率が小さすぎる場合、中心材から電解液へのマンガンイ
オンの溶出を効果的に抑制できない。

【００５２】本発明で用いられる負極は、Ｌｉイオンを
吸蔵・放出可能なＬｉ金属、Ｌｉ合金、カーボン材料か
ら選ばれるものが望ましいが、Ｌｉと合金化する金属、
金属酸化物あるいはそれらとカーボン材料の複合材料、
遷移金属窒化物を選択することもできる。負極材料の選
択は、容量・電圧・重量・サイズならびにレート特性・
低温放電特性・パルス放電特性などの電池の使用目的に
応じて適宜行うことができる。

【００５３】負極活物質は、レート特性・低温放電特性
・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化な
どの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバイ
ンダー種と混合し電極とする。バインダーは通常、用い
られているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることがで
きる他、ゴム系バインダーを用いることもできる。集電
体金属箔としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする金属薄膜
を用いる。

【００５４】セパレータは特に限定されないが、織布、
硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。
例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄
膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。

【００５５】本発明における電解液としては、例えばカ
ーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類等を用いることができる。好ましくは高
誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（Ｇ
ＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エ
ステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を
用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＤ、
ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましいが、溶媒の純度が低
い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位
側に広い溶媒種の混合比率を高めると良い。さらに水分
消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加
剤を加えても良い。

【００５６】支持塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＢＦ_６、Ｌ
ｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ
_９ＳＯ_３、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ、Ｌｉ(Ｃ_２Ｆ_５Ｓ
Ｏ_２)_２Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、Ｌｉ
ＰＦ_６を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８Ｍ〜
１．５Ｍが好ましく、さらに０．９Ｍ〜１．２Ｍがより
好ましい。支持塩の濃度が低すぎると電気伝導率が低下
することがあり、高すぎるとエネルギー密度の観点から
不利となるためである。

【００５７】電池の構成としては、角形、ペーパー型、
積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用するこ
とができる。外装材料その他の構成部材は特に限定され
るものではなく、電池形状に応じて選定することができ
る。

【００５８】ここでは一例として図３のような構造を有
する電池について説明する。正極集電体３上に、中心材
および被覆材を含む正極活物質層１が形成され、正極を
構成している。また、負極集電体４上に負極活物質層２
が形成され、負極を構成している。これらの正極と負極
は、電解液に浸漬した状態の多孔質セパレータ５を介し
て対向配置されている。正極を収容する正極外装缶６
と、負極を収容する負極外装缶７とが、絶縁パッキング
部８を介して接合した構成となっている。

【００５９】正極と負極に電圧を印加することにより正
極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリ
チウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極
と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充
電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出さ
れ、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることによ
り、放電が起こる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６１】[Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の合成]Ｌｉ
_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の合成には、出発原料としてＬｉ
_２ＣＯ_３と電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。

【００６２】上記の出発原料の混合の前段階として、反
応性の向上と目的粒径を有するＬｉ _１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ
_４を得ることを目的に、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉砕およびＥＭ
Ｄの分級を行った。Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４は電池の
正極活物質として用いる場合、充放電反応の均一性確
保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いによ
り、５〜３０μｍの重量平均粒径が好ましいので、ＥＭ
Ｄの粒径もＬｉ_１＋ｘＭｎ _２−ｘＯ_４の目的粒径と同じ
５〜３０μｍとした。

【００６３】一方、Ｌｉ_２ＣＯ_３は均一反応の確保のた
めには５μｍ以下の粒径が望ましいので、粒径加積曲線
で５０％通過する粒径であるＤ５０粒径が１．４μｍと
なるように粉砕を行った。

【００６４】このように所定の粒径に揃えたＥＭＤおよ
びＬｉ_２ＣＯ_３を、０≦ｘ≦０．２０の範囲の所定比と
なるように混合した。

【００６５】この混合粉を乾燥空気フローの雰囲気下、
６００〜８００℃で一次焼成した後、再度、乾燥空気フ
ローの雰囲気下、６００〜８００℃で二次焼成した。

【００６６】次いで、得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ
_４の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級機に
より除去した。この時、得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘ
Ｏ_４の比表面積は０．６〜０．９ｍ^２／ｇであった。

【００６７】またタップ密度は２.１４〜２.２２ｇ／ｃ
ｃ、真密度は３.９８〜４．１３ｇ／ｃｃ、Ｄ５０粒径
は１１〜１６μｍという粉体特性であった。

【００６８】なお、得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４
は、過剰Ｌｉ量ｘの値（仕込み組成比から算出）に対応
して、ｘ＝０．０をＡ−１、ｘ＝０．０３をＡ−２、ｘ
＝０．０６をＡ−３、ｘ＝０．０８をＡ−４、ｘ＝０．
１０をＡ−５、ｘ＝０．１５をＡ−６、ｘ＝０．１８を
Ａ−７、ｘ＝０．２０をＡ−８と表記する。

【００６９】[ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４による被
覆]ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の合成には、出発原
料としてＬｉ_２ＣＯ_３と(Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５)_３
Ｏ_４を用いた。

【００７０】混合の均一性を確保するため、上記の出発
原料を所定比で秤量し、それらを湿式ボールミルにて、
２４時間混合した。その後、酸素フロー雰囲気中、７５
０℃で８時間の焼成を２回繰り返した。

【００７１】得られた粉末は粉末Ｘ線回折より立方晶ス
ピネル構造の単一相であることが確認され、格子定数は
８．１７７Åであった。また化学分析によりＭｎとＮｉ
がほぼ３対1の比であることも確認した。さらに、この
粉体のＭｎ価数を分析したところ、３.９９と算出され
た。

【００７２】次いで、得られた粉末を湿式遊星ボールミ
ルにて４８時間粉砕し、Ｄ５０粒径が０．７μｍのＬｉ
Ｍｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を得た。

【００７３】続いて、中心材であるＬｉ_１＋ｘＭｎ
_２−ｘＯ_４と上記の工程を経て得られたＬｉＭｎ_１．５
Ｎｉ_０．５Ｏ_４を、重量比で９５：５の比でエタノール
中に混合することにより、中心材の周囲にＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を付着させて複合粒子とし、１０
０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥空気フロー雰
囲気の環境下、５００℃で加熱処理を施した。なお、Ｘ
線粉末回折により、中心材およびＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．５Ｏ_４の微粒子の各々の格子定数が変化していない
ことが確認された。このことにより、中心材とＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の微粒子とは反応・固溶していな
いことが判明した。また、エネルギー分散型Ｘ線分光
（ＥＤＸ）分析により、複合粒子の表面にのみＮｉが検
出されたことから、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の微
粒子は中心材の表面に付着していると考えられた。

【００７４】一例として、中心材にｘ＝０．１０のマン
ガン酸リチウム、すなわちＬｉ_{１． １０}Ｍｎ_１．９０Ｏ
_４を用いた場合の粉体の粉末Ｘ線回折パターンを図１
に、金属Ｌｉを負極として試作したコイン型電池の充電
カーブを図２に示す。

【００７５】図１中、三角形でマークされたピークがＬ
ｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のピークであり、それ以外
はＬｉ_１．１０Ｍｎ_１．９０Ｏ_４のピークである。Ｌｉ
_{１． １０}Ｍｎ_１．９０Ｏ_４による強いピークの高角度側
に、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_{０． ５}Ｏ_４の弱いピークが観測
されることがわかる。また図２より、金属Ｌｉ対極電位
で４．５Ｖ以上の領域にプラトーの存在が確認できた。

【００７６】[比較例１]正極活物質として、Ａ−１〜Ａ
−８をそれぞれ用いて、８種類の１８６５０円筒電池を
作製した。

【００７７】正極は、活物質：カーボンブラック：ＰＶ
ｄＦ＝９０：６：４（重量％）の混合比で作製し、負極
はハードカーボン：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝９
０：２：８（重量％）の混合比で作製した。

【００７８】電解液は１ＭのＬｉＰＦ_６を支持塩とし、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）の混合溶液（３０：７０／体積％）を
溶媒とした。

【００７９】上記８種類の電池は、用いた正極Ａ−１〜
Ａ−８に対応して、それぞれＢ−１〜Ｂ−８とする。

【００８０】[実施例１]正極活物質として、Ａ−１〜Ａ
−８をそれぞれ中心材とし、上記の方法でＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を中心材の粉末の表面に付着させ
た複合材料を用いた以外は、比較例１と同様にして８種
類の１８６５０円筒電池を作製した。

【００８１】得られた１８６５０円筒電池は、用いた活
物質の中心材Ａ−１〜Ａ−８に対応して、それぞれＣ−
１〜Ｃ−８とする。

【００８２】[評価試験例１]比較例１および実施例１で
作製した１８６５０円筒電池を用いて容量保存特性を評
価した。

【００８３】まず最初に各円筒電池は室温において充電
および放電を1回ずつ行った。このときの充電電流およ
び放電電流はともに２００ｍＡであり、この際の放電容
量を初期容量とした。なお、全ての電池において、放電
側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電
位は４．３Ｖとした。

【００８４】その後、各電池を２００ｍＡで４．３Ｖま
で充電し、さらに３時間の定電位充電後、５０℃の恒温
槽中で４週間放置した。放置後に室温で再度、２００ｍ
Ａで放電操作を行い、続いて同じく２００ｍＡで充電・
放電操作をもう１度繰り返し、その時の放電容量を回復
容量とした。

【００８５】[評価試験例２]同じく比較例１および実施
例１で作製した１８６５０円筒電池を用いて、充放電サ
イクル試験を行った。

【００８６】サイクル評価は５００ｍＡで４．３Ｖまで
充電し、その後、２時間の定電位充電を行い、５００ｍ
Ａで２．５Ｖまで放電させる、という操作を繰り返すこ
とによって行った。なお、試験は５０℃の温度で行っ
た。

【００８７】表１に各電池の正極活物質の中心材、中心
材の過剰Ｌｉ組成ｘ、被覆材、被覆材の格子定数ａ１と
中心材の格子定数ａ２の比、５０℃、４週間放置後の回
復容量率（＝１００×[回復容量]／[初期容量]）、５０
℃、３００サイクル後における容量維持率（＝１００×
[３００サイクル目の放電容量]／[１０サイクル目の放
電容量]）を示す。比較例1のＢ−１〜Ｂ−８の各電池と
比較し、実施例1のＣ−１〜Ｃ−８の各電池では、５０
℃、４週間放置後の回復容量率ならびに５０℃、３００
サイクル後の容量維持率の両方が改善されていることが
分かった。特に、Ｃ−１およびＣ−２を除くＣ−３〜Ｃ
−８の電池は、回復容量率と容量維持率が共に８０％以
上の良好な特性を示した。このときのａ１／ａ２比は
０．９９３３以上であった。

【００８８】

【表１】

【００８９】すなわち、Ｍｎ価数が３.９９で、金属Ｌ
ｉ対極電位で４．５Ｖ以上に充放電容量を有するＬｉＭ
ｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４によって、部分的に表面を被覆
されたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４は、その容量保存特性
ならびにサイクル特性が大幅に改善されることが明らか
となった。また、このときのＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_{０． ５}
Ｏ_４の格子定数ａ１とＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の格子
定数ａ２の関係は、特にａ１／ａ２≧０．９９３３であ
ることが好ましいことが判明した。

【００９０】[実施例２]続いて、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．５Ｏ_４のＭｎサイトの一部をＴｉで置換したＬｉＭ
ｎ_１．４Ｔｉ_０．１Ｎｉ_０．５Ｏ_４を合成した。出発原
料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３と(Ｍｎ_０．７Ｔｉ_０．０５Ｎ
ｉ_０．２５)_３Ｏ_４を用いたこと以外は、ＬｉＭｎ
_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４と同様の手順で合成し、粉砕し
た。

【００９１】得られたＬｉＭｎ_１．４Ｔｉ_０．１Ｎｉ
_０．５Ｏ_４は、粉末Ｘ線回折にて単一相であることが確
認され、そのＭｎ価数は４．００と算出された。また、
Ｄ５０粒径は０．８μｍであった。

【００９２】続いて、中心材にはＡ−５（Ｌｉ_１．１Ｍ
ｎ_１．９Ｏ_４）を用い、上記の工程を経て得られたＬｉ
Ｍｎ_１．４Ｔｉ_０．１Ｎｉ_０．５Ｏ_４を、重量比で９
５：５の比でエタノール中に混合し、１００℃で１２時
間乾燥させた後に、乾燥空気フロー雰囲気の環境下、４
００℃で加熱処理を施した。

【００９３】このようにして得られた複合材を正極とし
て、比較例１と同様に１８６５０円筒電池を作製した。
この電池をＤ−１とする。

【００９４】[実施例３]同様に、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．５Ｏ_４のＭｎサイトの一部をＳｉで置換したＬｉＭ
ｎ_１．４Ｓｉ_０．１Ｎｉ_０．５Ｏ_４を合成した。出発原
料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３と(Ｍｎ_０．７５Ｎｉ_０．２５)
_３Ｏ_４、ＳｉＯを用いたこと以外は、ＬｉＭｎ_１．５Ｎ
ｉ_０．５Ｏ_４と同様の手順で合成し、粉砕した。

【００９５】得られたＬｉＭｎ_１．４Ｓｉ_０．１Ｎｉ
_０．５Ｏ_４は、粉末Ｘ線回折にて単一相であることが確
認され、そのＭｎ価数は３.９７と算出された。また、
Ｄ５０粒径は０．６μｍであった。

【００９６】続いて、中心材にはＡ−５（Ｌｉ_１．１Ｍ
ｎ_１．９Ｏ_４）を用い、上記の工程を経て得られたＬｉ
Ｍｎ_１．４Ｓｉ_０．１Ｎｉ_０．５Ｏ_４を、重量比で９
５：５の比でエタノール中に混合し、１００℃で１２時
間乾燥させた後に、乾燥空気フロー雰囲気の環境下、５
５０℃で加熱処理を施した。

【００９７】このようにして得られた複合材を正極とし
て、比較例１と同様に１８６５０円筒電池を作製した。
この電池をＤ−２とする。

【００９８】[実施例４]以上は、微粉状の被覆材による
部分的な被覆であったが、液相経由による全面被覆も試
みた。Ｌｉ原料としては、リチウムエトキシドを、Ｍｎ
原料としては酢酸マンガン水和物を、Ｎｉ原料としては
ニッケルアセチルアセトナートを用い、それらの金属比
を１：１．５：０．５（モル比）となるように２−エト
キシエタノール中で反応させ（窒素雰囲気下）、ジエチ
ルアミンによって安定化させた溶液を用意した。

【００９９】この溶液を乾燥・固化させた物質を酸素フ
ロー雰囲気下、６００℃で焼成したところ、粉末Ｘ線回
折では、僅かに各ピークがブロードではあるものの、Ｌ
ｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の単一相が得られた。この
材料のＭｎ価数は３.９８と算出された。

【０１００】続いて、上記と同様の溶液を用意し、その
溶液と中心材であるＡ−５（Ｌｉ_{１ ．１}Ｍｎ
_１．９Ｏ_４）を体積比で１：１となるように浸漬・混合
させた。そのスラリーを１５０℃で乾燥後、酸素フロー
雰囲気下、６００℃で焼成した。この「スラリー作製お
よびそれに続く焼成」を３回繰り返した後の試料を粉末
Ｘ線回折で分析したところ、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４
とＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の２つのスピネル相の
ピークが観測された。

【０１０１】上記のような手法で得られた複合材を正極
活物質として、比較例１と同様に１８６５０円筒電池を
作製した。この電池をＥ−１とする。 [実施例５]実施例４と同様に複合材を作製した。ただ
し、「スラリー作製およびそれに続く焼成」工程を６回
繰り返した。すなわち、被覆材の厚さは実施例４の複合
材の約２倍と推測された。この複合材を用いて、比較例
１と同様に１８６５０円筒電池を作製した。この電池を
Ｅ−２とする。

【０１０２】[比較例２]負極活物質をグラファイトとし
た以外は、比較例１のＢ−５と同様に１８６５０円筒電
池を作製した。この電池をＦ−１とする。

【０１０３】[実施例６]正極の副活物質として岩塩層状
構造のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を加えた系も検討
した。このＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２は電解液中の
酸生成を抑制する効果を有する。

【０１０４】正極電極を、[Ａ−５（Ｌｉ_１．１Ｍｎ
_１．９Ｏ_４）をＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_{０ ．５}Ｏ_４で部分的
に被覆したもの]：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２：カ
ーボンブラック：ＰＶｄＦ＝８０：１０：６：４（重量
％）の混合比で作製したこと以外は、比較例２と同様に
１８６５０円筒電池を作製した（実施例１のＣ−５の正
極にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を加え、負極活物質
をグラファイトに変更した系）。この電池をＦ−２とす
る。

【０１０５】[実施例７]負極活物質をハードカーボンと
したこと以外は、実施例６と同様にして１８６５０円筒
電池を作製した。この電池をＧ−１とする。

【０１０６】[評価試験例３]実施例２のＤ−１、実施例
３のＤ−２、実施例４のＥ−１、実施例５のＥ−２、比
較例２のＦ−１、実施例６のＦ−２、実施例７のＧ−１
の各電池について、比較評価例１および２と同様に、５
０℃、４週間保存後の回復容量率、５０℃、３００サイ
クル後の容量維持率を測定した。

【０１０７】上記各電池に、比較例１のＢ−５の電池の
加え、計８種類の電池について、被覆材の格子定数ａ１
と中心材の格子定数ａ２の比、５０℃、４週間保存後の
回復容量率、５０℃、３００サイクル後の容量維持率を
表２に示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】Ｂ−５とＤ−１ならびにＤ−２の比較か
ら、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のＭｎサイトを４価
の他カチオンで置換しても、被覆の効果は得られ、回復
容量率および容量維持率ともに優れた特性を示した。

【０１１０】また、Ｂ−５とＥ−１、Ｅ−２の比較か
ら、液相経由で中心材の全面に薄く被覆した場合も同様
の効果が得られることが判明した。

【０１１１】さらに、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｇ−１の比較か
ら、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４にはＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．５Ｏ_４などの被覆を行うこと、副活物質としてＬｉ
Ｎｉ _０．８ＣＯ_０．２Ｏ_２を含むこと、とりわけ、負極
活物質としてはハードカーボンを組み合わせることが、
より好ましいことが判明した。

【０１１２】以上、表1ならびに表２の結果より明らか
となったことを整理すると次のようになる。 （１）４Ｖ級の正極活物質であるＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘ
Ｏ_４の表面を、ＬｉＭｎ _１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の５Ｖ級
活物質（Ｍｎ価数が実質的に４価であり、金属Ｌｉ対極
電位で４．５Ｖ以上に充放電容量を有する材料）で被覆
することにより、容量保存特性および充放電サイクル特
性が大幅に改善する。 （２）被覆は全面の方が好ましいが、部分的でも有効で
ある。 （３）５Ｖ級活物質のＭｎサイトの一部を他の４価カチ
オンで置換しても有効である。 （４）被覆材の格子定数ａ１と中心材の格子定数ａ２の
比はａ１／ａ２＞０．９９３が好ましい。 （５）正極中には副活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２を含むことが望ましい。 （６）負極活物質はハードカーボンの方が好ましい。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によれば、正極活物質としてスピ
ネル型マンガン酸リチウムを用いた二次電池において、
正極からのＭｎ溶出を低減させ、電解液との副反応も抑
制することにより、高温サイクル特性ならびに保存特性
に優れた二次電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る電池の正極活物質の粉末
Ｘ線回折パターンである。

【図２】本発明の実施例に係る電池の初回充電曲線であ
る。

【図３】本発明に係る二次電池の断面構造を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 正極活物質層 ２ 負極活物質層 ３ 正極集電体 ４ 負極集電体 ５ 多孔質セパレータ ６ 正極外装缶 ７ 負極外装缶 ８ 絶縁パッキング部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 大輔 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AK19 AL01 AL02 AL06 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ22 DJ07 DJ16 EJ04 EJ12 HJ02 HJ13 HJ18 5H050 AA07 AA09 BA16 BA17 CA09 CB01 CB02 CB07 CB12 CB29 EA10 EA24 FA17 FA18 FA19 GA22 HA02 HA13 HA18

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能であ
   り、Ｍｎを含む正極活物質と、スピネル型リチウムマン
   ガン複合酸化物と、を含むことを特徴とする二次電池用
   正極。
2. 【請求項２】 集電体と、該集電体上に備えられた正極
   活物質層とを含む二次電池用正極であって、該正極活物
   質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、Ｍｎ
   を含む正極活物質からなる微粒子を含み、該微粒子の表
   面がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物によって被
   覆されたことを特徴とする二次電池用正極。
3. 【請求項３】 集電体と、該集電体上に備えられた正極
   活物質層とを含む二次電池用正極であって、該正極活物
   質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、Ｍｎ
   を含む正極活物質からなる微粒子と、該微粒子の表面に
   付着したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物からな
   る微粒子と、を含むことを特徴とする二次電池用正極。
4. 【請求項４】 集電体と、該集電体上に備えられた正極
   活物質層とを含む二次電池用正極であって、該正極活物
   質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、Ｍｎ
   を含む正極活物質からなる微粒子を含み、該微粒子がス
   ピネル型リチウムマンガン複合酸化物からなる被覆層に
   より被覆されたことを特徴とする二次電池用正極。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
   池用正極において、前記スピネル型リチウムマンガン複
   合酸化物がＬｉＭｎ_２−ａＮｉ_ａＭ_ｂＯ_４（０．４５≦
   ａ≦０．５５，０≦ｂ≦０．３，ＭはＳｉまたはＴｉの
   少なくとも１種）であることを特徴とする二次電池用正
   極。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
   池用正極において、前記正極活物質がＬｉ_１＋ｘＭｎ
   _２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．２０）を含むことを特徴とす
   る二次電池用正極。
7. 【請求項７】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
   池用正極において、前記正極活物質がＬｉ_１＋ｘＭｎ
   _２−ｘＯ_４（０．０６≦ｘ≦０．２０）を含むことを特
   徴とする二次電池用正極。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電
   池用正極において、前記スピネル型リチウムマンガン複
   合酸化物中におけるＭｎの原子価が３．９〜４．０であ
   ることを特徴とする二次電池用正極。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電
   池用正極において、前記スピネル型リチウムマンガン複
   合酸化物の、リチウム基準電位に対する平均充電電圧が
   ４．５Ｖ以上であることを特徴とする二次電池用正極。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９いずれかに記載の二次
    電池用正極において、前記スピネル型リチウムマンガン
    複合酸化物の格子定数ａ１と、前記正極活物質の格子定
    数ａ２とが、０．９９１２≦ａ１／ａ２≦０．９９８２
    を満たすことを特徴とする二次電池用正極。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至９いずれかに記載の二次
    電池用正極において、前記スピネル型リチウムマンガン
    複合酸化物の格子定数ａ１と、前記正極活物質の格子定
    数ａ２が、０．９９３３≦ａ１／ａ２≦０．９９８２を
    満たすことを特徴とする二次電池用正極。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１いずれかに記載の二
    次電池用正極において、ＬｉＮｉ複合酸化物をさらに含
    むことを特徴とする二次電池用正極。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の二次電池用正極に
    おいて、前記ＬｉＮｉ複合酸化物がＣｏを含むことを特
    徴とする二次電池用正極。
14. 【請求項１４】 請求項１乃至１３いずれかに記載の二
    次電池用正極と、電解液を介して該二次電池用正極と対
    向配置された負極とを備えたことを特徴とする二次電
    池。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の二次電池におい
    て、前記負極中の負極活物質がハードカーボンであるこ
    とを特徴とする二次電池。