JP4667373B2 - リチウムイオン二次電池およびその充放電制御システム - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその充放電制御システム Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、充電状態のリチウムイオン二次電池を、長期間、高温下に放置した場合の容量低下を抑制するとともに、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命特性を改善する技術に関し、特に、電圧が４．３Ｖ以上になるまで電池を充電する高電圧充放電サイクル寿命特性の改善に関する。
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。リチウムイオン二次電池の正極には、一般に、酸化還元電位の高い複合リチウム酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の遷移金属を含む複合リチウム酸化物が活物質として用いられ、負極には、一般に、リチウムを吸蔵および放出可能な材料、例えば合金材料や炭素材料が活物質として用いられる。また、電解液には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられる。正極と負極との間には、両極間を電子的に絶縁するシート状セパレータが介在しており、セパレータにはポリオレフィン系の樹脂材料からなる微多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池には、充放電サイクルを繰り返すと、電池容量が徐々に低下するという問題がある。その原因の一つとして、正極および負極がともに、充電時は膨張を、放電時は収縮を伴うことが挙げられる。膨張と収縮の繰り返しにより、正極と負極を含む電極群内から電解液が押し出され、反応面積が低下し、電池容量が減少する。特に負極の膨張および収縮は大きく、負極による電解液の保持量が充放電サイクル特性に大きく影響する。
また、正極にリチウム金属に対して４Ｖ級の酸化還元電位を示す複合リチウム酸化物を活物質として用いた場合、充電状態の電池を、長期間、高温下に放置すると、容量が著しく低下するという問題がある。これは、電解液の分解等を伴う副反応や、正極に接するセパレータの酸化劣化が原因と考えられる。
ところで、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる観点から、電極表面に厚さ０．１〜２００μｍの無機酸化物フィラーと結着剤からなる多孔質電子絶縁膜を形成することが提案されている。多孔質電子絶縁膜は、製造工程中に、電極集電体からの活物質の脱落や、脱落した活物質の電極表面への再付着を防止するものであり、電池の内部短絡を抑制し、歩留まりを向上させる役割を果たすと考えられる（例えば特許文献１参照）。
また、セパレータの酸化劣化を抑制するために、複数層からなる多層膜のセパレータを用い、正極と接する層をポリプロピレン樹脂を含む層とすることが提案されている（例えば特許文献２参照）
特開平７−２２０７５９号公報 特開２００１−２７３８８０号公報
本発明者らは、負極表面に多孔質電子絶縁膜を接着させたリチウムイオン二次電池の特性について検討を重ねたところ、放電レート特性が低下したり、充放電サイクル寿命特性が低下することを知見した。また、本発明者らは、放電レート特性の低下が、多孔質電子絶縁膜とセパレータとの合計厚みと深く関連すること、そして、充放電サイクル寿命特性の低下が、多孔質電子絶縁膜の弾性と深く関連することを見出した。多孔質電子絶縁膜が弾性に乏しく、伸縮が困難である場合、充放電時の電極群の膨張および収縮に多孔質電子絶縁膜が追随できず、電極集電体から活物質が剥離し、集電性が低下するものと考えられる。
さらに、本発明者らは、正極と接する層をポリプロピレン樹脂からなる層とした多層膜からなるセパレータを具備する電池を作製し、その特性について検討を重ねたところ、充電状態の電池を、長期間、高温下に放置した場合の容量低下が抑制されることに加え、その反面、電池を４．３Ｖ以上の高電圧まで充電する充放電を繰り返すと、充放電サイクル寿命特性が不十分になること、そして、その原因が、電池を高電圧まで充電する充放電においては、電極群の膨張が極めて顕著となる点にあることも同時に知見した。すなわち、電池を４．３Ｖ以上の高電圧まで充電する充放電においては、電極群内から電解液が押し出される度合いが高まり、特に膨張と収縮の大きい負極の電解液保持量が著しく減少すると考えられる。
本発明は、上記問題の改善を図るものであり、多孔質電子絶縁膜とセパレータとの組み合わせの構成を最適化することにより、電極集電体からの活物質の剥離を防止するとともに、充電状態のリチウムイオン二次電池を、長期間、高温下に放置した場合における容量低下を抑制し、さらにはリチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命特性、特に電圧が４．３Ｖ以上になるまで電池を充電する高電圧充放電サイクル寿命特性の改善を図ることを目的とする。
本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極、正極と負極との間に介在するシート状セパレータ、非水電解液、ならびに、負極の表面に接着された多孔質電子絶縁膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、シート状セパレータが、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜、または、正極と接する層がポリプロピレン樹脂からなる多層膜であり、多孔質電子絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含み、無機酸化物フィラーおよび結着剤の合計に占める結着剤の割合は２〜１０重量％であり、多孔質電子絶縁膜の厚みは、１μｍ以上であり、セパレータの厚みと多孔質電子絶縁膜の厚みとの合計が、１５μｍ以上３０μｍ以下であり、シート状セパレータは、多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上、好ましくは１．５〜５倍の厚みを有する、リチウムイオン二次電池に関する。
多孔質電子絶縁膜の厚みは、２〜８μｍが更に好ましい。
シート状セパレータの厚みと多孔質電子絶縁膜の厚みとの合計は、１５〜２０μｍが更に好ましい。
本発明は、また、上記リチウムイオン二次電池を、電圧が４．３Ｖ以上、例えば４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以上もしくは４．６Ｖ以上になるまで充電する充電方法に関する。
本発明は、また、上記リチウムイオン二次電池を、充電終止電圧が４．３Ｖ以上、例えば４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以上もしくは４．６Ｖ以上に設定されている充電器により充電する充電方法に関する。
本発明は、また、上記リチウムイオン二次電池と、充電終止電圧が４．３Ｖ以上、例えば４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以上もしくは４．６Ｖ以上に設定されている充電器とを含む、リチウムイオン二次電池の充電制御システムに関する。
本発明は、また、上記リチウムイオン二次電池を、所定電圧範囲内に制御する充放電制御システムであって、所定電圧範囲の上限電圧が４．３Ｖ以上、例えば４．４Ｖ以上、４．５Ｖ以上もしくは４．６Ｖ以上に設定されている、リチウムイオン二次電池の充放電制御システムに関する。
本発明においては、シート状セパレータが、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜、または、正極と接する層がポリプロピレン樹脂からなる多層膜であるため、４．３Ｖ以上の高電圧まで充電した状態のリチウムイオン二次電池を、長期間、高温下に放置した場合においても、容量低下を抑制することができる。また、弾性に優れたシート状セパレータの厚みを、負極の表面に接着される多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上とすることにより、多孔質電子絶縁膜の弾性の乏しさに起因する負極集電体からの活物質の剥離を抑制するとともに、電極群の膨張および収縮が極めて大きくなる充放電サイクルにおいても、常時、負極の電解液保持量を十分に確保することができる。したがって、充放電サイクル寿命特性、特に電池を４．３Ｖ以上の高電圧まで充電する高電圧充放電サイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極、正極と負極との間に介在するシート状セパレータ、非水電解液、ならびに、負極の表面に接着された多孔質電子絶縁膜を具備するリチウムイオン二次電池に関する。
電池の形状は、特に限定されないが、帯状の正極と帯状の負極とをシート状セパレータを介して捲回した極板群を有する円筒形もしくは角形の捲回型電池、複数のシート状正極と複数のシート状負極とを積層した極板群を有する積層型電池等が主流である。ただし、本発明は、一対の正極と負極からなる薄型電池やコイン型電池にも適用できる。
シート状セパレータは、通常、押出成形等の成形方法で得られた樹脂シートを延伸加工して製造され、微多孔膜の形態を有する。よって、シート状セパレータは、面方向の引張強度は比較的高いが、高温で熱収縮しやすい性質を有する。
多孔質電子絶縁膜は、シート状セパレータと類似の作用も有するが、その構造はシート状セパレータと大きく異なる。多孔質電子絶縁膜は、無機酸化物フィラーの粒子同士を結着剤で結合した構造を有する。よって、多孔質電子絶縁膜の面方向における引張強度は、シート状セパレータよりも低くなる。
ただし、多孔質電子絶縁膜は、高温に曝されても、シート状セパレータのように熱収縮しない点で優れている。よって、多孔質電子絶縁膜は、内部短絡の発生時に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止し、二次電池の安全性を高める作用を有する。
多孔質電子絶縁膜は、シート状セパレータと同様に、正極と負極との間に介在するような配置で、負極の表面に接着されている。よって、例えば捲回型電池の場合には、負極の両方の表面に多孔質電子絶縁膜が形成され、例えばコイン型電池の場合には、正極と対面する側の負極表面に多孔質電子絶縁膜が形成される。
本発明において、シート状セパレータには、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜、または、ポリプロピレン樹脂からなる層を含む多層膜である。ポリプロピレン樹脂からなる層を含む多層膜を用いる場合には、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と対面させる必要がある。よって、シート状セパレータの少なくとも一方の最表層には、ポリプロピレン樹脂からなる層を配置する必要がある。
高電圧まで充電された電池を、長期間、高温下に放置した場合の容量低下は、次のような機構で起こると考えられる。まず、正極活物質である複合リチウム酸化物から放出された酸素と、シート状セパレータの酸化により放出されたプロトンとが反応し、Ｈ2Ｏが生成する。次に、生成したＨ2Ｏが、電解液と反応して、負極活物質の表面上にＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ等の被膜を形成する。その結果、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出が阻害され、放電容量が劣化すると考えられる。一方、シート状セパレータの正極との対向面が、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜や、ポリプロピレン樹脂からなる層である場合、セパレータの酸化が抑制されるという知見が得られている。よって、高電圧まで電池を充電する充放電を繰り返すためには、シート状セパレータを、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜とするか、または、正極と接する層がポリプロピレン樹脂からなる多層膜とする必要がある。
ポリプロピレン樹脂からなる単層膜や、多層膜中の正極と対面させるポリプロピレン樹脂からなる層は、ポリプロピレン樹脂のみからなるものでもよく、ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン樹脂以外の成分からなるものでもよい。ポリプロピレン樹脂以外の成分としては、ポリエチレン等の樹脂成分、無機微粒子等のフィラー等が挙げられる。さらに、シート状セパレータが無機微粒子等を含む場合には、シート状セパレータの全構成材料の７０〜１００重量％が樹脂成分であることが好ましい。
ただし、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜や、多層膜中の正極と対面させるポリプロピレン樹脂からなる層においては、樹脂成分の６０重量％以上がポリプロピレン樹脂であることが望ましい。
なお、ポリプロピレン樹脂からなる層を含む多層膜において、正極と対面させるポリプロピレン樹脂からなる層の厚さは、多層膜全体の厚さの１０％以上であることが好ましい。また、ポリプロピレン樹脂からなる層以外の層は、例えばポリエチレン等からなることが好ましいが、これに限定されない。
多孔質電子絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤（以下、フィラー結着剤という）を含む。一般に、無機酸化物フィラーおよびフィラー結着剤を液状成分と混合して、多孔質電子絶縁膜の原料スラリーを調製し、得られたスラリーを負極の表面に塗布し、乾燥させることにより、多孔質電子絶縁膜が形成される。電極表面への多孔質電子絶縁膜の原料スラリーの塗布は、ダイノズル方式、ブレード方式等により行われる。液状成分は、無機酸化物フィラーの種類および／またはフィラー結着剤の種類に応じて、適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
多孔質電子絶縁膜において、無機酸化物フィラーとフィラー結着剤との合計に占めるフィラー結着剤の割合は、２〜１０重量％であり、さらには２〜６重量％であることが好ましい。
シート状セパレータは、多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上、好ましくは１．５〜５倍の厚みを有する。上述のように、リチウムイオン二次電池は、充放電の際、正極および負極ともに膨張と収縮を伴う。しかし、負極の表面に接着されている多孔質電子絶縁膜は、大半が硬い無機物酸化フィラーで占められているため、弾性に欠しく、そのような膨張と収縮に追随できず、集電体からの活物質の剥離を招く。一方、シート状セパレータは、ある程度の伸縮が可能であり、柔軟性に富んでいる。よって、多孔質電子絶縁膜と多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上の厚みを有するシート状セパレータとを併用すると、シート状セパレータが、クッション材として機能することにより、集電体からの活物質の剥離が効果的に抑制される。
その上、多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上の厚みを有するシート状セパレータは、十分量の電解液を保持できるため、負極が激しく膨張と収縮を繰り返しても、負極に十分な電解液を供給することができるため、充放電サイクル寿命特性が同時に改善される。特に、電池を高電圧まで充電する充放電においては、改善効果が顕著となる。なお、シート状セパレータの厚さが、多孔質電子絶縁膜の１．５倍未満では、十分な充放電サイクル寿命特性が得られない。
負極による電解液の保持量を十分に確保するために、負極の表面に接着される多孔質電子絶縁膜の厚みは、１μｍ以上であり、より高電圧まで充電する場合の充放電サイクル寿命特性を確保する観点からは、２〜８μｍが更に好ましい。
シート状セパレータの厚みは、多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上である限り、特に限定されないが、正極と負極との間に電解液を十分に確保するとともに、電池の設計容量を維持し、良好な放電レート特性を得る観点からは、１０〜２５μｍが好ましい。また、シート状セパレータが多層膜である場合、各層の厚みは特に限定されないが、正極と接するポリプロピレン樹脂からなる層の厚みは１μｍ以上が好ましく、２．５μｍ以上が更に好ましい。
また、正極と負極との間に電解液を十分に確保するとともに、電池の設計容量の維持や、良好な放電レート特性を得る観点から、シート状セパレータの厚みと多孔質電子絶縁膜の厚みとの合計は、１５μｍ以上３０μｍ以下であり、１５〜２０μｍが更に好ましい。
多孔質電子絶縁膜に含まれる無機酸化物フィラーを構成する酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、耐還元性の点で、酸化アルミニウムが好ましく、特にα−アルミナが好ましい。
無機酸化物フィラーの平均粒径は、多孔質電子絶縁膜の厚み等に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定される体積基準または重量基準における５０％値（メディアン値：Ｄ50）で、０．３〜１μｍ程度が好適である。
フィラー結着剤としては、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリレート単位やメタクリレート単位を含むことが好ましい。アクリレート単位には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が含まれ、メタクリレート単位には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が含まれる。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、少なくとも複合リチウム酸化物を正極活物質として含み、必要に応じて、正極結着剤や導電剤を含む。捲回型電池の正極は、一般には、正極活物質、正極結着剤、導電剤等をＮ−メチル−２−ピロリドンのような液状成分と混合して、正極合剤スラリーを調製し、これを帯状の正極集電体の両面に塗布し、乾燥させて、両面に正極活物質層を担持した正極集電体からなる正極が作製される。正極集電体には、アルミニウム箔等の金属箔が好ましく用いられる。
正極活物質として用いる複合リチウム酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体等が好ましい。なお、各変性体としては、遷移金属の一部を他の元素、例えばアルミニウム、マグネシウム等で置換したものが挙げられる。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンより選択される少なくとも２種を含む複合リチウム酸化物も好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
高電圧まで充電する充放電を繰り返す場合には、複合リチウム酸化物として、一般式（１）：ＬｉxＭｅ1-y-zＭyＬzＯ2で表される酸化物を用いることが好ましい。ここで、元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｍｎ、ＹおよびＺｒを除く少なくとも１種の遷移金属元素であり、元素Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、一般式（１）において、１≦ｘ≦１．０５、０．００５≦ｙ≦０．１（ただし、元素ＭがＭｎの場合には、０．００５≦ｙ≦０．５）および０≦ｚ≦０．０５を満たす。さらに、元素Ｍが、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎとの組み合わせである場合は、０．００５≦ｙ≦０．５であり、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種がｙに占める分は０．１以下であることが望ましい。
ここで、元素Ｍは、ＬｉxＭｅＯ2の結晶をｘ≦０．５の高電位状態で安定化させると考えられる。また、元素Ｌは、結晶中に存在して、結晶の安定化に寄与するだけでなく、その一部が活物質粒子表面で、酸化物、炭酸化物もしくは水酸化物の形態で存在し、電解液と活物質との反応を抑制すると考えられる。一般式（１）で表される酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
さらに、高電圧まで充電する充放電を繰り返す場合には、複合リチウム酸化物として、一般式（２）：ＬｉxＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2または一般式（３）：Ｌｉx［Ｎｉ1-yＭｎy］zＯ4で表される酸化物を用いることも好ましい。ここで、一般式（２）においては、０．９５≦ｘ≦１．０５、３／１０≦ｙ≦１／３、および２／１０≦ｚ≦１／３であり、一般式（３）においては、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．８、および１．９５≦ｚ≦２．０５である。
正極結着剤は、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、適切なものを組み合わせて用いてもよい。例えばＰＴＦＥや変性アクリロニトリルゴム粒子は、正極合剤スラリーの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴム等と組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単独で用いることが好ましい。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、各種黒鉛等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、負極結着剤や導電剤を含む。捲回型電池の負極は、一般には、負極活物質、負極結着剤等をＮ−メチル−２−ピロリドンや水のような液状成分と混合して、負極合剤スラリーを調製し、これを帯状の負極集電体の両面に塗布し、乾燥させて、両面に負極活物質層を担持した負極集電体からなる負極が作製される。負極集電体には、銅箔等の金属箔が好ましく用いられる。
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイド等のシリコン含有複合材料、各種合金材料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極結着剤としては、正極結着剤と同様の樹脂材料の他、スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエンゴム等を好ましく用いることができる。
非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが好ましく用いられる。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
非水電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を少量添加することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電圧が４．３Ｖ以上の高電圧になるまで充電する用途に適している。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、定常的に、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定されている充電器により充電することができる。そのため、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、正極活物質の利用率が高くなり、高容量を得ることが可能である。
次に、本発明を円筒形１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウムイオン二次電池に適用した場合について、具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
以下の実施例では、種々の部材の厚みを変化させているため、極板群が電池ケースに収納できるように、設計容量を微調整した。
《参考例１》
（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質）３ｋｇと、呉羽化学（株）製の＃１３２０（ＰＶＤＦ（正極結着剤）を１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック（導電剤）９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。その際、両面の活物質層とアルミニウム箔との合計厚みを１６０μｍとした。その後、極板を円筒形１８６５０の電池ケースに挿入可能なサイズに裁断し、正極を得た。
（ｂ）負極の作製
人造黒鉛（負極活物質）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレン−ブタジエンゴム（負極結着剤）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成した。その際、両面の活物質層と銅箔との合計厚みを１８０μｍとした。その後、極板を円筒形１８６５０の電池ケースに挿入可能なサイズに裁断し、負極を得た。
（ｃ）多孔質電子絶縁膜の形成
平均粒径（メディアン径：Ｄ50）０．３μｍの酸化アルミニウム（無機酸化物フィラー）９５０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性アクリロニトリルゴム（フィラー結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔質電子絶縁膜の原料スラリーを調製した。このスラリーを負極の両方の表面に塗布し、乾燥させて、厚みがそれぞれ０．５μｍの多孔質電子絶縁膜を形成した。
（ｄ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。
（ｅ）電池の組立
図１のように、上記正極１１と、上記厚み０．５μｍの多孔質電子絶縁膜（図示せず）を両面に接着した負極１２とを、厚み１０μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層膜のシート状セパレータ１３を介して捲回して、極板群を構成した。
正極１１および負極１２には、それぞれニッケル製の正極リード１４および負極リード１５を取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板１６、下面に下部絶縁板１７を配して、上記電池ケース１８内に挿入し、さらに５．５ｇの上記非水電解液を電池ケース１８内に注液した。その後、電池ケース１８の開口部を封口する封口板１９の正極端子２０と、正極リード１４とを導通させ、開口部を封口して、円筒形リチウムイオン二次電池を完成させた。
なお、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜は、少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリプロピレン樹脂１００％と見なすことができる。以下のポリプロピレン樹脂からなる単層膜についても同様である。
《比較例１》
負極の両面に多孔質電子絶縁膜を形成しなかったことと、シート状セパレータを厚みを２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《比較例２》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みを５μｍに変更し、シート状セパレータを厚み２０μｍのポリエチレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。なお、ポリエチレン樹脂からなる単層膜は、少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリエチレン樹脂１００％と見なすことができる。
《比較例３》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みを５μｍに変更し、シート状セパレータを厚み１０μｍのポリプロピレン樹脂からなる層と厚み１０μｍのポリエチレン樹脂からなる層の２層膜に変更し、ポリエチレン樹脂からなる層を正極と接触させて極板群を構成したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。なお、ポリプロピレン樹脂からなる層およびポリエチレン樹脂からなる層は、それぞれ少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリプロピレン樹脂１００％およびポリエチレン樹脂１００％と見なすことができる。
《比較例４》
負極の両面に多孔質電子絶縁膜を形成する代わりに、正極の両面に厚み５μｍの多孔質電子絶縁膜を形成し、シート状セパレータを厚み２０μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《参考例２》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１μｍに変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《実施例１》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ５μｍに変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《比較例５》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１０μｍに変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《比較例６》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ２０μｍに変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《参考例３》
シート状セパレータを厚み１５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《実施例２》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１μｍに変更したこと以外、参考例３と同様に電池を作製した。
《実施例３》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ５μｍに変更したこと以外、参考例３と同様に電池を作製した。
《実施例４》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１０μｍに変更したこと以外、参考例３と同様に電池を作製した。
《比較例７》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ２０μｍに変更したこと以外、参考例３と同様に電池を作製した。
《参考例４》
シート状セパレータを厚み２０μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《実施例５》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１μｍに変更したこと以外、参考例４と同様に電池を作製した。
《実施例６》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ５μｍに変更したこと以外、参考例４と同様に電池を作製した。
《実施例７》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１０μｍに変更したこと以外、参考例４と同様に電池を作製した。
《比較例８》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ２０μｍに変更したこと以外、参考例４と同様に電池を作製した。
《参考例５》
シート状セパレータを厚み２５μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。
《実施例８》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１μｍに変更したこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。
《実施例９》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ５μｍに変更したこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。
《参考例６》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ１０μｍに変更したこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。
《比較例９》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ２０μｍに変更したこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。
《実施例１０》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みを５μｍに変更し、シート状セパレータを厚み１０μｍのポリプロピレン樹脂からなる層と厚み１０μｍのポリエチレン樹脂からなる層の２層膜に変更し、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と接触させて極板群を構成したこと以外、参考例１と同様に電池を作製した。なお、ポリプロピレン樹脂からなる層およびポリエチレン樹脂からなる層は、それぞれ少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリプロピレン樹脂１００％およびポリエチレン樹脂１００％と見なすことができる。
《実施例１１》
共沈法を用いて、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを、モル比で１：１：１もしくは５：３：２で含む２種の固溶体の水酸化物を調製した。各水酸化物と炭酸リチウムとを、ニッケルとマンガンとコバルトとの合計と、リチウムとのモル比が１：１になるように混合した。得られた混合物を９００℃で１０時間焼成して、２種のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2およびＬｉＮｉ5/10Ｍｎ3/10Ｃｏ2/10Ｏ2を調製した。これらのリチウム含有遷移金属酸化物を、コバルト酸リチウムの代わりに正極活物質として用いたこと以外、参考例１と同様に２種の正極を作製した。
また、得られた正極を用いたこと以外、実施例３と同様に２種の電池を作製した。
《実施例１２》
共沈法を用いて、ニッケルと、マンガンとを、モル比で２：８、１：３もしくは３：７で含む３種の固溶体の水酸化物を調製した。各水酸化物と炭酸リチウムとを、ニッケルとマンガンとの合計と、リチウムとのモル比が２：１になるように混合した。得られた混合物を９５０℃で１０時間焼成して、３種のリチウム含有遷移金属酸化物（スピネル化合物）、Ｌｉ（Ｎｉ0.2Ｍｎ0.8）2Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.25Ｍｎ0.75）2Ｏ4およびＬｉ（Ｎｉ0.3Ｍｎ0.7）2Ｏ4を調製した。これらのスピネル化合物を、コバルト酸リチウムの代わりに正極活物質として用いたこと以外、参考例１と同様に３種の正極を作製した。
また、得られた正極を用いたこと以外、実施例３と同様に３種の電池を作製した。
《比較例１０》
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ２０μｍに変更し、シート状セパレータを厚み１０μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、実施例１２と同様に３種の電池を作製した。
各実施例および比較例の主要構成を表１または２にまとめて示す。
Figure 0004667373
Figure 0004667373
［評価］
（i）実施例１〜１１、参考例１〜６および比較例１〜９の評価
作製した電池について、放電レート特性試験、充電状態の電池を高温下に放置した場合の保存試験（充電保存試験）、充放電サイクル寿命試験、電圧が４．３または４．３５Ｖになるまで電池を充電する充放電サイクル寿命試験（高電圧充放電サイクル寿命試験）を行った。
〈放電レート特性試験〉
各電池について、以下に示すパターンで予備充放電を行い、その後、４５℃環境下で７日間保存した。
１．定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
２．定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
３．定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
４．定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
５．定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．０Ｖ）
その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（１）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（３）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
設計容量と、第１パターンにおける放電容量に対する第２パターンにおける放電容量の割合（容量比：百分率値）とを、表３または４に示す。
〈充電保存試験〉
放電レート特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池を６０℃環境下で３０日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（４）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
保存後の容量回復率を、以下の一般式から求めた。結果を表３または４に示す。
容量回復率（％）＝
｛（５）で得られた放電容量／（２）の第１パターンで得られた放電容量｝×１００
〈充放電サイクル寿命試験〉
放電レート特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
上記のパターンの充放電を５００回繰り返した後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（６）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
容量維持率を、以下の一般式から求めた。結果を表３または４に示す。
容量維持率（％）＝
｛（６）で得られた放電容量／（２）の第１パターンで得られた放電容量｝×１００
〈４．３Ｖ充放電サイクル寿命試験〉
放電レート特性を評価後の電池について、４５℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．３Ｖ）
定電圧充電：４．３Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
上記のパターンの充放電を５００回繰り返した後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（７）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
４．３Ｖまで充電する場合の容量維持率（４．３Ｖ充電容量維持率）を、以下の一般式から求めた。結果を表３または４に示す。
容量維持率（％）＝
｛（７）で得られた放電容量／（２）の第１パターンで得られた放電容量｝×１００
〈４．３５Ｖ充放電サイクル寿命試験〉
放電レート特性を評価後の電池について、４５℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．３５Ｖ）
定電圧充電：４．３５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
上記のパターンの充放電を５００回繰り返した後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（８）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
４．３５Ｖまで充電する場合の容量維持率（４．３５Ｖ充電容量維持率）を、以下の一般式から求めた。結果を表３または４に示す。
容量維持率（％）＝
｛（８）で得られた放電容量／（２）の第１パターンで得られた放電容量｝×１００
Figure 0004667373
Figure 0004667373
（ii）実施例１２、比較例１０の評価
作製した電池について、４．７Ｖでの放電レート特性試験、充電保存試験および充放電サイクル寿命試験を行った。
〈４．７Ｖ放電レート特性試験〉
各電池について、以下に示すパターンで予備充放電を行い、その後、４５℃環境下で７日間保存した。
１．定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．６Ｖ）
２．定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
３．定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．６Ｖ）
４．定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
５．定電流充電：４００ｍＡ（終止電圧４．６Ｖ）
その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（１）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）第１パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．７Ｖ）
定電圧充電：４．７Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（３）第２パターン
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．７Ｖ）
定電圧充電：４．７Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
設計容量と、第１パターンにおける放電容量に対する第２パターンにおける放電容量の割合（容量比：百分率値）とを、表５に示す。
〈４．７Ｖ充電保存試験〉
放電レート特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．７Ｖ）
定電圧充電：４．７Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池を６０℃環境下で３０日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（４）予備放電
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．７Ｖ）
定電圧充電：４．７Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
保存後の容量回復率を、以下の一般式から求めた。結果を表５に示す。
容量回復率（％）＝
｛（５）で得られた放電容量／（２）の第１パターンで得られた放電容量｝×１００
〈４．７充放電サイクル寿命試験〉
放電レート特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．７Ｖ）
定電圧充電：４．７Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
上記のパターンの充放電を５００回繰り返した後、２０℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
（６）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．７Ｖ）
定電圧充電：４．７Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
容量維持率を、以下の一般式から求めた。結果を表５に示す。
容量維持率（％）＝
｛（６）で得られた放電容量／（２）の第１パターンで得られた放電容量｝×１００
Figure 0004667373
［考察］
まず、充放電サイクル寿命特性について考察する。
負極の表面に多孔質電子絶縁膜を形成した実施例１〜１２、参考例１〜６および比較例２、３、５〜９では、多孔質電子絶縁膜が存在しない比較例１や正極の表面のみに多孔質電子絶縁膜を形成した比較例４に比べて、充放電サイクル寿命特性が向上している。
これは、負極の表面の多孔質電子絶縁膜の空隙に電解液を保持できることにより、負極の電解液保持量が増加するためと考えられる。なお、正極の表面に多孔質電子絶縁膜を形成した比較例４では、充放電サイクル寿命特性の向上効果が小さいことから、膨張および収縮の大きな負極において電解液保持量を確保するほうが、効果が大きいことがわかる。
また、負極の表面に形成した多孔質電子絶縁膜の厚みが０．５μｍである参考例１、４、８、１２では、充放電サイクル寿命特性の向上効果が小さい。この結果より、負極の電解液保持量を増加させるためには、厚み１μｍ以上の多孔質電子絶縁膜を負極の表面に形成することが望ましいことがわかる。
しかし、負極の表面に厚み１μｍ以上の多孔質電子絶縁膜を形成した場合でも、シート状セパレータの厚みが、多孔質電子絶縁膜の１．５倍未満である比較例５〜９では、充放電サイクル寿命特性の向上効果は小さい。
これは、多孔質電子絶縁膜は、硬い無機物酸化フィラーを含むことから、弾性に乏しことが原因と考えられる。すなわち、シート状セパレータの厚みが相対的に小さくなってクッション材としての機能が不十分になるため、硬い多孔質電子絶縁膜が充放電の際の極板群の膨張と収縮に追随できず、負極集電体から活物質が剥離し、集電性が低下して容量も低下したものと考えられる。よって、集電体からの活物質の剥離を抑制するためには、シート状セパレータが、多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上の厚みを有することが要求される。
なお、参考例２では、負極の表面に形成した多孔質電子絶縁膜の厚みが１μｍであり、厚み１０μｍのポリプロピレン樹脂からなる単層のシート状セパレータを用いている。よって、シート状セパレータの厚みは、多孔質電子絶縁膜の厚みの１０倍である。それにもかかわらず、参考例２では、充放電サイクル寿命特性の向上効果は小さくなっている。
これは、正極と負極との間に介在する電子絶縁材料の厚み、すなわち多孔質電子絶縁膜とシート状セパレータとの合計厚みが１１μｍとなり、正極と負極との間の電解液保持量が少なくなるためと考えられる。よって、正極と負極との間の電解液を十分に確保するためには、多孔質電子絶縁膜とシート状セパレータとの合計厚みは、１５μｍ以上であることが望ましい。
次に、放電レート特性について考察する。
多孔質電子絶縁膜とシート状セパレータとの合計厚みが３５μｍ以上となる参考例６、比較例７〜９では、容量比（４００ｍＡ放電容量に対する４０００ｍＡ放電容量の百分率値）の低下が大きく、十分な放電レート特性が得られていない。良好な放電レート特性を得るためには、多孔質電子絶縁膜とシート状セパレータとの合計厚みは、３０μｍ以下であることが望ましい。また、設計容量の低下は、極板群が電池ケースに収納できるように、正極と負極の長さを調整したことによる必然の結果である
次に、高温環境下における充電保存特性について考察する。
ポリプロピレン樹脂からなる単層のシート状セパレータを用いた実施例１〜９、１１〜１２、比較例１、比較例４〜９では、良好な保存特性が得られている。また、ポリプロピレン樹脂からなる層とポリエチレン樹脂からなる層の２層からなるシート状セパレータを用い、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と接触させた実施例１０でも、良好な保存特性が得られている。
しかし、ポリエチレン樹脂からなる単層膜のシート状セパレータを用いた比較例２と、ポリプロピレン樹脂からなる層とポリエチレン樹脂からなる層の２層からなるシート状セパレータを用い、ポリエチレン樹脂からなる層を正極と接触させた比較例３においては、保存特性が大きく低下している。
これらの結果より、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜のシート状セパレータを用いるか、または、ポリプロピレン樹脂からなる層を含む多層膜のシート状セパレータを用い、ポリプロピレン樹脂からなる層が正極と接するように配することで、保存特性が向上することがわかる。これは、シート状セパレータの酸化劣化が抑制されることに基づいていると考えられる。
次に、４．３Ｖもしくは４．３５Ｖまで電池を充電する充放電サイクル寿命特性について考察する。
負極の表面に多孔質電子絶縁膜を形成し、その１．５倍以上の厚みを有する単層膜または多層膜のシート状セパレータを用い、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜または多孔膜中のポリプロピレン樹脂からなる層と正極とを接触させた実施例１〜１１および参考例１〜６では、比較例１〜４よりも優れたサイクル寿命特性が得られている。また、実施例１〜１１および参考例６では、特に良好な充放電サイクル寿命特性が得られており、さらに実施例１１では極めて良好な充放電サイクル寿命特性が得られている。
これは、４．２Ｖまで電池を充電する充放電サイクル寿命試験の場合と同様に、負極集電体からの活物質の剥離を抑制できたことや、正極と負極との間の電解液保持量を十分に確保できたことに基づくものと考えられる。また、シート状セパレータと正極との配置を適正化することにより、４．３Ｖもしくは４．３５Ｖという高電圧の充電状態においても、シート状セパレータの酸化劣化が抑制されたことも、好適な充放電サイクル寿命が得られたことと関連していると考えられる。また、４．７Ｖまで充電を行った実施例１２においても、比較例１０に比べて、優れた充放電サイクル寿命が得られた。
本発明は、リチウムイオン二次電池一般に適用することができ、優れた保存特性とサイクル寿命特性との両立が要求される携帯電子機器等の電源として、特に有用である。なお、実施例では、円筒型リチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、円筒形に限定されず、角形、コイン型等、様々な形状の電池に適用できる。

Claims (6)

  1. 複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するシート状セパレータ、非水電解液、ならびに、前記負極の表面に接着された多孔質電子絶縁膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、
    前記セパレータが、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜、または、前記正極と接する層がポリプロピレン樹脂からなる多層膜であり、
    前記多孔質電子絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含み、前記無機酸化物フィラーおよび前記結着剤の合計に占める前記結着剤の割合は２〜１０重量％であり、
    前記多孔質電子絶縁膜の厚みが、１μｍ以上であり、
    前記セパレータの厚みと前記多孔質電子絶縁膜の厚みとの合計が、１５μｍ以上３０μｍ以下であり、
    前記セパレータは、前記多孔質電子絶縁膜の１．５倍以上の厚みを有する、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記多孔質電子絶縁膜の厚みが、２〜８μｍである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 電圧が４．３Ｖ以上になるまで電池を充電する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  4. 充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定されている充電器により電池を充電する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
  5. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池と、充電終止電圧が４．３Ｖ以上に設定されている充電器とを含む、リチウムイオン二次電池の充電制御システム。
  6. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池を、所定電圧範囲内に制御する充放電制御システムであって、前記所定電圧範囲の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定されている、リチウムイオン二次電池の充放電制御システム。
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