JP4667373B2 - リチウムイオン二次電池およびその充放電制御システム - Google Patents
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Description
シート状セパレータの厚みと多孔質電子絶縁膜の厚みとの合計は、15〜20μmが更に好ましい。
本発明は、また、上記リチウムイオン二次電池を、充電終止電圧が4.3V以上、例えば4.4V以上、4.5V以上もしくは4.6V以上に設定されている充電器により充電する充電方法に関する。
本発明は、また、上記リチウムイオン二次電池を、所定電圧範囲内に制御する充放電制御システムであって、所定電圧範囲の上限電圧が4.3V以上、例えば4.4V以上、4.5V以上もしくは4.6V以上に設定されている、リチウムイオン二次電池の充放電制御システムに関する。
ただし、多孔質電子絶縁膜は、高温に曝されても、シート状セパレータのように熱収縮しない点で優れている。よって、多孔質電子絶縁膜は、内部短絡の発生時に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止し、二次電池の安全性を高める作用を有する。
以下の実施例では、種々の部材の厚みを変化させているため、極板群が電池ケースに収納できるように、設計容量を微調整した。
(a)正極の作製
コバルト酸リチウム(正極活物質)3kgと、呉羽化学(株)製の#1320(PVDF(正極結着剤)を12重量%含むNMP溶液)1kgと、アセチレンブラック(導電剤)90gと、適量のNMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚み15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。その際、両面の活物質層とアルミニウム箔との合計厚みを160μmとした。その後、極板を円筒形18650の電池ケースに挿入可能なサイズに裁断し、正極を得た。
人造黒鉛(負極活物質)3kgと、日本ゼオン(株)製のBM−400B(変性スチレン−ブタジエンゴム(負極結着剤)を40重量%含む水性分散液)75gと、カルボキシメチルセルロース(増粘剤)30gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚み10μmの銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成した。その際、両面の活物質層と銅箔との合計厚みを180μmとした。その後、極板を円筒形18650の電池ケースに挿入可能なサイズに裁断し、負極を得た。
平均粒径(メディアン径:D50)0.3μmの酸化アルミニウム(無機酸化物フィラー)950gと、日本ゼオン(株)製のBM−720H(変性アクリロニトリルゴム(フィラー結着剤)を8重量%含むNMP溶液)625gと、適量のNMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔質電子絶縁膜の原料スラリーを調製した。このスラリーを負極の両方の表面に塗布し、乾燥させて、厚みがそれぞれ0.5μmの多孔質電子絶縁膜を形成した。
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比1:3で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度で溶解し、非水電解液とした。
図1のように、上記正極11と、上記厚み0.5μmの多孔質電子絶縁膜(図示せず)を両面に接着した負極12とを、厚み10μmのポリプロピレン樹脂からなる単層膜のシート状セパレータ13を介して捲回して、極板群を構成した。
正極11および負極12には、それぞれニッケル製の正極リード14および負極リード15を取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板16、下面に下部絶縁板17を配して、上記電池ケース18内に挿入し、さらに5.5gの上記非水電解液を電池ケース18内に注液した。その後、電池ケース18の開口部を封口する封口板19の正極端子20と、正極リード14とを導通させ、開口部を封口して、円筒形リチウムイオン二次電池を完成させた。
なお、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜は、少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリプロピレン樹脂100%と見なすことができる。以下のポリプロピレン樹脂からなる単層膜についても同様である。
負極の両面に多孔質電子絶縁膜を形成しなかったことと、シート状セパレータを厚みを25μmのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みを5μmに変更し、シート状セパレータを厚み20μmのポリエチレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。なお、ポリエチレン樹脂からなる単層膜は、少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリエチレン樹脂100%と見なすことができる。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みを5μmに変更し、シート状セパレータを厚み10μmのポリプロピレン樹脂からなる層と厚み10μmのポリエチレン樹脂からなる層の2層膜に変更し、ポリエチレン樹脂からなる層を正極と接触させて極板群を構成したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。なお、ポリプロピレン樹脂からなる層およびポリエチレン樹脂からなる層は、それぞれ少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリプロピレン樹脂100%およびポリエチレン樹脂100%と見なすことができる。
負極の両面に多孔質電子絶縁膜を形成する代わりに、正極の両面に厚み5μmの多孔質電子絶縁膜を形成し、シート状セパレータを厚み20μmのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ1μmに変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ5μmに変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ10μmに変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ20μmに変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
シート状セパレータを厚み15μmのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ1μmに変更したこと以外、参考例3と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ5μmに変更したこと以外、参考例3と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ10μmに変更したこと以外、参考例3と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ20μmに変更したこと以外、参考例3と同様に電池を作製した。
シート状セパレータを厚み20μmのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ1μmに変更したこと以外、参考例4と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ5μmに変更したこと以外、参考例4と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ10μmに変更したこと以外、参考例4と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ20μmに変更したこと以外、参考例4と同様に電池を作製した。
シート状セパレータを厚み25μmのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ1μmに変更したこと以外、参考例5と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ5μmに変更したこと以外、参考例5と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ10μmに変更したこと以外、参考例5と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ20μmに変更したこと以外、参考例5と同様に電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みを5μmに変更し、シート状セパレータを厚み10μmのポリプロピレン樹脂からなる層と厚み10μmのポリエチレン樹脂からなる層の2層膜に変更し、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と接触させて極板群を構成したこと以外、参考例1と同様に電池を作製した。なお、ポリプロピレン樹脂からなる層およびポリエチレン樹脂からなる層は、それぞれ少量の添加剤を含む可能性もあるが、実質上、ポリプロピレン樹脂100%およびポリエチレン樹脂100%と見なすことができる。
共沈法を用いて、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを、モル比で1:1:1もしくは5:3:2で含む2種の固溶体の水酸化物を調製した。各水酸化物と炭酸リチウムとを、ニッケルとマンガンとコバルトとの合計と、リチウムとのモル比が1:1になるように混合した。得られた混合物を900℃で10時間焼成して、2種のリチウム含有遷移金属酸化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2およびLiNi5/10Mn3/10Co2/10O2を調製した。これらのリチウム含有遷移金属酸化物を、コバルト酸リチウムの代わりに正極活物質として用いたこと以外、参考例1と同様に2種の正極を作製した。
また、得られた正極を用いたこと以外、実施例3と同様に2種の電池を作製した。
共沈法を用いて、ニッケルと、マンガンとを、モル比で2:8、1:3もしくは3:7で含む3種の固溶体の水酸化物を調製した。各水酸化物と炭酸リチウムとを、ニッケルとマンガンとの合計と、リチウムとのモル比が2:1になるように混合した。得られた混合物を950℃で10時間焼成して、3種のリチウム含有遷移金属酸化物(スピネル化合物)、Li(Ni0.2Mn0.8)2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4およびLi(Ni0.3Mn0.7)2O4を調製した。これらのスピネル化合物を、コバルト酸リチウムの代わりに正極活物質として用いたこと以外、参考例1と同様に3種の正極を作製した。
また、得られた正極を用いたこと以外、実施例3と同様に3種の電池を作製した。
負極の両面に形成する多孔質電子絶縁膜の厚みをそれぞれ20μmに変更し、シート状セパレータを厚み10μmのポリプロピレン樹脂からなる単層膜に変更したこと以外、実施例12と同様に3種の電池を作製した。
各実施例および比較例の主要構成を表1または2にまとめて示す。
(i)実施例1〜11、参考例1〜6および比較例1〜9の評価
作製した電池について、放電レート特性試験、充電状態の電池を高温下に放置した場合の保存試験(充電保存試験)、充放電サイクル寿命試験、電圧が4.3または4.35Vになるまで電池を充電する充放電サイクル寿命試験(高電圧充放電サイクル寿命試験)を行った。
各電池について、以下に示すパターンで予備充放電を行い、その後、45℃環境下で7日間保存した。
1.定電流充電:400mA(終止電圧4.0V)
2.定電流放電:400mA(終止電圧3V)
3.定電流充電:400mA(終止電圧4.0V)
4.定電流放電:400mA(終止電圧3V)
5.定電流充電:400mA(終止電圧4.0V)
(1)予備放電
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
(2)第1パターン
定電流充電:1400mA(終止電圧4.2V)
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
(3)第2パターン
定電流充電:1400mA(終止電圧4.2V)
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
定電流放電:4000mA(終止電圧3V)
設計容量と、第1パターンにおける放電容量に対する第2パターンにおける放電容量の割合(容量比:百分率値)とを、表3または4に示す。
放電レート特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電:1400mA(終止電圧4.2V)
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
充電後の電池を60℃環境下で30日間保存した。その後、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
(5)定電流充電:1400mA(終止電圧4.2V)
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
保存後の容量回復率を、以下の一般式から求めた。結果を表3または4に示す。
{(5)で得られた放電容量/(2)の第1パターンで得られた放電容量}×100
放電レート特性を評価後の電池について、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電:1400mA(終止電圧4.2V)
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
定電流放電:2000mA(終止電圧3V)
上記のパターンの充放電を500回繰り返した後、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
容量維持率を、以下の一般式から求めた。結果を表3または4に示す。
{(6)で得られた放電容量/(2)の第1パターンで得られた放電容量}×100
放電レート特性を評価後の電池について、45℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電:1400mA(終止電圧4.3V)
定電圧充電:4.3V(終止電流100mA)
定電流放電:2000mA(終止電圧3V)
上記のパターンの充放電を500回繰り返した後、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
4.3Vまで充電する場合の容量維持率(4.3V充電容量維持率)を、以下の一般式から求めた。結果を表3または4に示す。
{(7)で得られた放電容量/(2)の第1パターンで得られた放電容量}×100
放電レート特性を評価後の電池について、45℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電:1400mA(終止電圧4.35V)
定電圧充電:4.35V(終止電流100mA)
定電流放電:2000mA(終止電圧3V)
上記のパターンの充放電を500回繰り返した後、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
定電圧充電:4.2V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
4.35Vまで充電する場合の容量維持率(4.35V充電容量維持率)を、以下の一般式から求めた。結果を表3または4に示す。
{(8)で得られた放電容量/(2)の第1パターンで得られた放電容量}×100
作製した電池について、4.7Vでの放電レート特性試験、充電保存試験および充放電サイクル寿命試験を行った。
各電池について、以下に示すパターンで予備充放電を行い、その後、45℃環境下で7日間保存した。
1.定電流充電:400mA(終止電圧4.6V)
2.定電流放電:400mA(終止電圧3V)
3.定電流充電:400mA(終止電圧4.6V)
4.定電流放電:400mA(終止電圧3V)
5.定電流充電:400mA(終止電圧4.6V)
(1)予備放電
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
(2)第1パターン
定電流充電:1400mA(終止電圧4.7V)
定電圧充電:4.7V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
(3)第2パターン
定電流充電:1400mA(終止電圧4.7V)
定電圧充電:4.7V(終止電流100mA)
定電流放電:4000mA(終止電圧3V)
設計容量と、第1パターンにおける放電容量に対する第2パターンにおける放電容量の割合(容量比:百分率値)とを、表5に示す。
放電レート特性を評価後の電池について、以下の充電を行った。
定電流充電:1400mA(終止電圧4.7V)
定電圧充電:4.7V(終止電流100mA)
充電後の電池を60℃環境下で30日間保存した。その後、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
(4)予備放電
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
(5)定電流充電:1400mA(終止電圧4.7V)
定電圧充電:4.7V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
保存後の容量回復率を、以下の一般式から求めた。結果を表5に示す。
{(5)で得られた放電容量/(2)の第1パターンで得られた放電容量}×100
放電レート特性を評価後の電池について、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を繰り返し行った。
定電流充電:1400mA(終止電圧4.7V)
定電圧充電:4.7V(終止電流100mA)
定電流放電:2000mA(終止電圧3V)
上記のパターンの充放電を500回繰り返した後、20℃環境下で、以下のパターンの充放電を行った。
定電圧充電:4.7V(終止電流100mA)
定電流放電:400mA(終止電圧3V)
容量維持率を、以下の一般式から求めた。結果を表5に示す。
{(6)で得られた放電容量/(2)の第1パターンで得られた放電容量}×100
まず、充放電サイクル寿命特性について考察する。
負極の表面に多孔質電子絶縁膜を形成した実施例1〜12、参考例1〜6および比較例2、3、5〜9では、多孔質電子絶縁膜が存在しない比較例1や正極の表面のみに多孔質電子絶縁膜を形成した比較例4に比べて、充放電サイクル寿命特性が向上している。
しかし、負極の表面に厚み1μm以上の多孔質電子絶縁膜を形成した場合でも、シート状セパレータの厚みが、多孔質電子絶縁膜の1.5倍未満である比較例5〜9では、充放電サイクル寿命特性の向上効果は小さい。
多孔質電子絶縁膜とシート状セパレータとの合計厚みが35μm以上となる参考例6、比較例7〜9では、容量比(400mA放電容量に対する4000mA放電容量の百分率値)の低下が大きく、十分な放電レート特性が得られていない。良好な放電レート特性を得るためには、多孔質電子絶縁膜とシート状セパレータとの合計厚みは、30μm以下であることが望ましい。また、設計容量の低下は、極板群が電池ケースに収納できるように、正極と負極の長さを調整したことによる必然の結果である
ポリプロピレン樹脂からなる単層のシート状セパレータを用いた実施例1〜9、11〜12、比較例1、比較例4〜9では、良好な保存特性が得られている。また、ポリプロピレン樹脂からなる層とポリエチレン樹脂からなる層の2層からなるシート状セパレータを用い、ポリプロピレン樹脂からなる層を正極と接触させた実施例10でも、良好な保存特性が得られている。
負極の表面に多孔質電子絶縁膜を形成し、その1.5倍以上の厚みを有する単層膜または多層膜のシート状セパレータを用い、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜または多孔膜中のポリプロピレン樹脂からなる層と正極とを接触させた実施例1〜11および参考例1〜6では、比較例1〜4よりも優れたサイクル寿命特性が得られている。また、実施例1〜11および参考例6では、特に良好な充放電サイクル寿命特性が得られており、さらに実施例11では極めて良好な充放電サイクル寿命特性が得られている。
Claims (6)
- 複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するシート状セパレータ、非水電解液、ならびに、前記負極の表面に接着された多孔質電子絶縁膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、ポリプロピレン樹脂からなる単層膜、または、前記正極と接する層がポリプロピレン樹脂からなる多層膜であり、
前記多孔質電子絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含み、前記無機酸化物フィラーおよび前記結着剤の合計に占める前記結着剤の割合は2〜10重量%であり、
前記多孔質電子絶縁膜の厚みが、1μm以上であり、
前記セパレータの厚みと前記多孔質電子絶縁膜の厚みとの合計が、15μm以上30μm以下であり、
前記セパレータは、前記多孔質電子絶縁膜の1.5倍以上の厚みを有する、リチウムイオン二次電池。 - 前記多孔質電子絶縁膜の厚みが、2〜8μmである、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 電圧が4.3V以上になるまで電池を充電する、請求項1記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
- 充電終止電圧が4.3V以上に設定されている充電器により電池を充電する、請求項1記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
- 請求項1記載のリチウムイオン二次電池と、充電終止電圧が4.3V以上に設定されている充電器とを含む、リチウムイオン二次電池の充電制御システム。
- 請求項1記載のリチウムイオン二次電池を、所定電圧範囲内に制御する充放電制御システムであって、前記所定電圧範囲の上限電圧が4.3V以上に設定されている、リチウムイオン二次電池の充放電制御システム。
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