KR100856638B1 - 리튬이온 2차전지 및 그 충방전 제어시스템 - Google Patents

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Abstract

복합리튬 산화물을 포함하는 양극, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 시트형상 세퍼레이터, 비수전해액, 및, 음극의 표면에 접착된 다공질 전자절연막을 구비하는 리튬이온 2차전지에 있어서, 시트형상 세퍼레이터는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막, 또는, 양극과 접하는 층이 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 다층막이고, 다공질 전자절연막은, 무기산화물 필러 및 결착제를 포함하며, 시트형상 세퍼레이터는, 다공질 전자절연막의 1.5배 이상의 두께를 갖는다.
리튬이온, 2차전지, 세퍼레이터, 다공질, 폴리프로필렌

Description

리튬이온 2차전지 및 그 충방전 제어시스템{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND CHARGE/DISCHARGE CONTROLLING SYSTEM THEREOF}
본 발명은 리튬이온 2차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 충전상태의 리튬이온 2차전지를, 장기간, 고온하에 방치한 경우의 용량 저하를 억제하는 동시에, 리튬이온 2차전지의 충방전 사이클 수명특성을 개선하는 기술에 관한 것으로, 특히, 전압이 4.3V 이상이 될 때까지 전지를 충전하는 고전압 충방전 사이클 수명 특성의 개선에 관한 것이다
근년, 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있고, 이러한 구동용 전원으로서 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차전지의 실용화가 진행되고 있다. 리튬이온 2차전지의 양극에는, 일반적으로, 산화환원 전위가 높은 복합리튬 산화물, 예를 들면 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 천이 금속을 포함하는 복합리튬 산화물이 활물질로서 이용되고, 음극에는, 일반적으로, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 재료, 예를 들면 합금재료나 탄소재료가 활물질로서 이용된다. 또한, 전해액에는, LiClO4, LiPF6 등의 리튬염을 유기용매에 용해한 비수전해액이 이용된다. 양극과 음극과의 사이에는, 양극 사이를 전자적으로 절연하 는 시트형상 세퍼레이터가 개재되어 있고, 세퍼레이터에는 폴리올레핀계의 수지재료로 이루어지는 미다공막이 이용되어 있다.
리튬이온 2차전지에는, 충방전 사이클을 반복하면, 전지용량이 서서히 저하한다는 문제가 있다. 그 원인의 하나로서 양극 및 음극이 함께, 충전시는 팽창을, 방전시는 수축을 수반하는 것을 들 수 있다. 팽창과 수축의 반복에 의해, 양극과 음극을 포함하는 전극군내로부터 전해액이 밀려 나와 반응 면적이 저하하여, 전지용량이 감소한다. 특히 음극의 팽창 및 수축은 크고, 음극에 의한 전해액의 유지량이 충방전 사이클 특성에 크게 영향을 준다.
또한, 양극에 리튬금속에 대해서 4V급의 산화환원 전위를 나타내는 복합리튬 산화물을 활물질로서 이용한 경우, 충전상태의 전지를, 장기간, 고온하에 방치하면, 용량이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있다. 이것은, 전해액의 분해 등을 수반하는 부(副)반응이나, 양극에 접하는 세퍼레이터의 산화열화를 원인이라고 생각할 수 있다.
그런데, 리튬이온 2차전지의 안전성을 향상시키는 관점에서, 전극 표면에 두께 0.1∼200㎛의 무기산화물 필러와 결착제로 이루어지는 다공질 전자절연막을 형성하는 것이 제안되고 있다. 다공질 전자절연막은, 제조 공정중에, 전극집전체로부터의 활물질의 탈락이나, 탈락한 활물질의 전극 표면에의 재부착을 방지하는 것으로, 전지의 내부 단락을 억제하고, 제품비율을 향상시키는 역할을 완수한다고 생각할 수 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
또한, 세퍼레이터의 산화 열화를 억제하기 위해서, 복수층으로 이루어지는 다층막의 세퍼레이터를 이용하고, 양극과 접하는 층을 폴리프로필렌 수지를 포함하는 층으로 하는 것이 제안되고 있다 (예를 들면 특허문헌 2 참조)
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성 7-220759호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2001-273880호
본 발명자들은, 음극 표면에 다공질 전자절연막을 접착시킨 리튬이온 2차전지의 특성에 대해서 검토를 거듭한바, 방전레이트 특성이 저하하거나, 충방전 사이클 수명특성이 저하하는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 방전레이트 특성의 저하가, 다공질 전자절연막과 세퍼레이터와의 합계 두께와 깊게 관련되는 것, 그리고, 충방전 사이클 수명특성의 저하가, 다공질 전자절연막의 탄성과 깊게 관련되는 것을 알아냈다. 다공질 전자절연막이 탄성이 부족하고, 신축이 곤란한 경우, 충방전시의 전극군의 팽창 및 수축에 다공질 전자절연막을 따르지 못하고, 전극집전체로부터 활물질이 박리되고, 집전성이 저하하는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 양극과 접하는 층을 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층으로 한 다층막으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 전지를 제작하여, 그 특성에 대해서 검토를 거듭한 바, 충전상태의 전지를, 장기간, 고온하에 방치한 경우의 용량저하가 억제되는 것에 더하여, 그 반면, 전지를 4.3V 이상의 고전압까지 충전하는 충방전을 반복하면, 충방전 사이클 수명특성이 불충분하게 되는 것, 그리고, 그 원인이, 전지를 고전압까지 충전하는 충방전에 있어서는, 전극군의 팽창이 지극히 현저해지는 점에 있는 것도 동시에 발견하였다. 즉, 전지를 4.3V 이상의 고전압까지 충전하는 충방전에 있어서는, 전극군내로부터 전해액이 밀려나오는 정도가 높아지고, 특히 팽창과 수축의 큰 음극의 전해액 유지량이 현저하게 감소한다고 생각할 수 있다.
본 발명은, 상기 문제의 개선을 도모하는 것으로서, 다공질 전자절연막과 세퍼레이터와의 조합의 구성을 최적화하는 것에 의해, 전극집전체로부터의 활물질의 박리를 방지하는 것과 함께, 충전상태의 리튬이온 2차전지를, 장기간, 고온하에 방치한 경우에 있어서의 용량저하를 억제하고, 또한 리튬이온 2차전지의 충방전 사이클 수명특성, 특히 전압이 4.3V 이상이 될 때까지 전지를 충전하는 고전압 충방전 사이클 수명특성의 개선을 도모하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 복합리튬 산화물을 포함하는 양극, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 시트형상 세퍼레이터, 비수전해액, 및, 음극의 표면에 접착된 다공질 전자절연막을 구비하는 리튬이온 2차전지로서, 시트형상 세퍼레이터가, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막, 또는, 양극과 접하는 층이 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 다층막이고, 다공질 전자절연막은, 무기산화물 필러 및 결착제를 포함하고, 시트형상 세퍼레이터는, 다공질 전자절연막의 1.5배 이상, 바람직하게는 1.5∼5배의 두께를 갖는, 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
다공질 전자절연막의 두께는, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2∼8㎛가 더욱 바람직하다.
시트형상 세퍼레이터의 두께와 다공질 전자절연막의 두께와의 합계는, 15㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 15∼20㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명은, 또한, 상기 리튬이온 2차전지를, 전압이 4.3V 이상, 예를 들면 4.4V 이상, 4.5V 이상 혹은 4.6V 이상이 될 때까지 충전하는 충전방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 리튬이온 2차전지를, 충전 종지전압이 4.3V 이상, 예를 들면 4.4V 이상, 4.5V 이상 혹은 4.6V 이상으로 설정되어 있는 충전기에 의해 충전하는 충전방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 리튬이온 2차전지와 충전 종지전압이 4.3V 이상, 예를 들면 4.4V 이상, 4.5V 이상 혹은 4.6V 이상으로 설정되어 있는 충전기를 포함하는, 리튬이온 2차전지의 충전 제어시스템에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 리튬이온 2차전지를, 소정 전압범위내에 제어하는 충방전 제어시스템으로서, 소정 전압범위의 상한전압이 4.3V 이상, 예를 들면 4.4V 이상, 4.5V 이상 혹은 4.6V 이상으로 설정되어 있는, 리튬이온 2차전지의 충방전 제어시스템에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 있어서는, 시트형상 세퍼레이터가, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막, 또는, 양극과 접하는 층이 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 다층막이기 때문에, 4.3V 이상의 고전압까지 충전한 상태의 리튬이온 2차전지를, 장기간, 고온하에 방치한 경우에 있어서도, 용량저하를 억제할 수 있다. 또한, 탄성이 뛰어난 시트형상 세퍼레이터의 두께를, 음극의 표면에 접착되는 다공질 전자절연막의 1.5배 이상으로 함으로써, 다공질 전자절연막의 탄성의 부족함에 기인하는 음극집전체로부터의 활물질의 박리를 억제하는 것과 함께, 전극군의 팽창 및 수축이 지극히 커지는 충방전 사이클에 있어서도, 항상 음극의 전해액 유지량을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 수명특성, 특히 전지를 4.3V 이상의 고전압까지 충전하는 고전압 충방전 사이클 수명특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다
도 1은 본 발명의 실시예에 관한 원통형 리튬이온 2차전지의 종단면도이다.
본 발명은, 복합리튬 산화물을 포함하는 양극, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 시트형상 세퍼레이터, 비수전해액, 및, 음극의 표면에 접착된 다공질 전자절연막을 구비하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
전지의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 띠형상의 양극과 띠형상의 음극을 시트형상 세퍼레이터를 통하여 두루 감은 극판군을 갖는 원통형 혹은 각형의 권회형 전지, 복수의 시트형상 양극과 복수의 시트형상 음극을 적층한 극판군을 갖는 적층형 전지 등이 주류이다. 다만, 본 발명은, 한 쌍의 양극과 음극으로 이루어지는 박형전지나 코인형 전지에도 적용할 수 있다.
시트형상 세퍼레이터는, 통상, 압출성형 등의 성형방법에서 얻어진 수지시트를 연신 가공하여 제조되어, 미다공막의 형태를 갖는다. 따라서, 시트형상 세퍼레이터는, 면방향의 인장강도는 비교적 높지만, 고온에서 열수축하기 쉬운 성질을 갖 는다.
다공질 전자절연막은, 시트형상 세퍼레이터와 유사한 작용도 갖지만, 그 구조는 시트형상 세퍼레이터와 크게 다르다. 다공질 전자절연막은, 무기산화물 필러의 입자끼리를 결착제로 결합한 구조를 갖는다. 따라서, 다공질 전자절연막의 면방향에 있어서의 인장강도는 시트형상 세퍼레이터보다 낮아진다.
다만, 다공질 전자절연막은, 고온에 노출되어도, 시트형상 세퍼레이터와 같이 열수축하지 않는 점에서 우수하다. 따라서, 다공질 전자절연막은, 내부단락의 발생시에, 단락의 확대를 막고, 이상가열을 방지하여, 2차전지의 안전성을 높이는 작용을 갖는다.
다공질 전자절연막은, 시트형상 세퍼레이터와 같이, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 배치로, 음극의 표면에 접착되어 있다. 따라서, 예를 들면 권회형 전지의 경우에는, 음극의 양쪽 모두의 표면에 다공질 전자절연막이 형성되고, 예를 들면 코인형 전지의 경우에는, 양극과 대면하는 측의 음극 표면에 다공질 전자절연막이 형성된다.
본 발명에 있어서, 시트형상 세퍼레이터에는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막, 또는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 포함하는 다층막이다. 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 포함하는 다층막을 이용하는 경우에는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 양극과 대면시킬 필요가 있다. 따라서, 시트형상 세퍼레이터의 적어도 한 쪽의 최표층에는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 배치할 필요가 있다.
고전압까지 충전된 전지를, 장기간, 고온하에 방치한 경우의 용량저하는, 다음과 같은 기구에서 발생한다고 생각된다. 우선, 양극 활물질인 복합리튬 산화물로부터 방출된 산소와, 시트형상 세퍼레이터의 산화에 의해 방출된 플로톤이 반응하여, H2O가 생성한다. 다음에, 생성한 H2O가, 전해액과 반응하여, 음극 활물질의 표면상에 LiF, Li2CO3, Li2O 등의 피막을 형성한다. 그 결과, 음극 활물질에 의한 리튬이온의 흡장 및 방출이 저해되어 방전용량이 열화한다고 생각된다. 한편, 시트형상 세퍼레이터의 양극과의 대향면이, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막이나, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층인 경우, 세퍼레이터의 산화가 억제된다고 하는 것을 발견할 수 있었다. 따라서, 고전압까지 전지를 충전하는 충방전을 반복하기 위해서는, 시트형상 세퍼레이터를, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막으로 하거나, 또는, 양극과 접하는 층이 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 다층막으로 할 필요가 있다.
폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막이나, 다층막중의 양극과 대면시키는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층은, 폴리프로필렌 수지만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 수지 이외의 성분으로 이루어지는 것이라도 좋다. 폴리프로필렌 수지 이외의 성분으로서는, 폴리에틸렌 등의 수지성분, 무기미립자 등의 필러 등을 들 수 있다. 또한, 시트형상 세퍼레이터가 무기 미립자 등을 포함하는 경우에는, 시트형상 세퍼레이터의 전체 구성재료의 70∼100중량%이 수지성분인 것이 바람직하다.
다만, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막이나, 다층막중의 양극과 대면시키는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층에 있어서는, 수지성분의 60중량%이상이 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다.
한편, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 포함하는 다층막에 있어서, 양극과 대면시키는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층의 두께는, 다층막 전체의 두께의 10% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층 이외의 층은, 예를 들면 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
다공질 전자절연막은, 무기산화물 필러 및 결착제(이하, 필러결착제라고 한다)를 포함한다. 일반적으로, 무기산화물 필러 및 필러결착제를 액상성분과 혼합하여, 다공질 전자절연막의 원료 슬러리를 조제하여, 얻어진 슬러리를 음극의 표면에 도포하여, 건조시키는 것에 의해, 다공질 전자절연막이 형성된다. 전극 표면에의 다공질 전자절연막의 원료 슬러리의 도포는, 다이노즐방식, 블레이드방식 등에 의해 행하여진다. 액상성분은, 무기산화물 필러의 종류 및/ 또는 필러결착제의 종류에 따라서, 적당히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 헥산, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
다공질 전자절연막에 있어서, 무기산화물 필러와 필러결착제와의 합계에 차지하는 필러결착제의 비율은, 2∼10중량%, 또는 2∼6중량%인 것이 바람직하다.
시트형상 세퍼레이터는, 다공질 전자절연막의 1.5배 이상, 바람직하게는 1.5∼5배의 두께를 갖는다. 상술하는 바와 같이, 리튬이온 2차전지는, 충방전시, 양 극 및 음극 모두 팽창과 수축을 수반한다. 그러나, 음극의 표면에 접착되어 있는 다공질 전자절연막은, 대부분이 딱딱한 무기물 산화필러로 차지되어 있기 때문에, 탄성이 부족하고, 그러한 팽창과 수축에 따르지 못하여, 집전체로부터의 활물질의 박리를 초래한다. 한편, 시트형상 세퍼레이터는, 어느 정도의 신축이 가능하고, 유연성이 풍부하다. 따라서, 다공질 전자절연막과 다공질 전자절연막의 1.5배 이상의 두께를 갖는 시트형상 세퍼레이터를 병용하면, 시트형상 세퍼레이터가, 쿠션재로서 기능하여, 집전체로부터의 활물질의 박리가 효과적으로 억제된다.
게다가, 다공질 전자절연막의 1.5배 이상의 두께를 갖는 시트형상 세퍼레이터는, 충분히 양의 전해액을 유지할 수 있기 때문에, 음극이 격심하게 팽창과 수축을 반복해도, 음극에 충분한 전해액을 공급할 수 있으므로, 충방전 사이클 수명특성이 동시에 개선된다. 특히, 전지를 고전압까지 충전하는 충방전에 있어서는, 개선효과가 현저하게 된다. 한편, 시트형상 세퍼레이터의 두께가, 다공질 전자절연막의 1.5배 미만에서는, 충분한 충방전 사이클 수명특성을 얻을 수 없다.
음극에 의한 전해액의 유지량을 충분히 확보하기 위해서는, 음극의 표면에 접착되는 다공질 전자절연막의 두께는, 1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 고전압까지 충전하는 경우의 충방전 사이클 수명특성을 확보하는 관점에서는, 2∼8㎛가 더욱 바람직하다.
시트형상 세퍼레이터의 두께는, 다공질 전자절연막의 1.5배 이상인 한, 특별히 한정되지 않지만, 양극과 음극과의 사이에 전해액을 충분히 확보하는 것과 함께, 전지의 설계용량을 유지하여, 양호한 방전레이트 특성을 얻는 관점에서는, 10 ∼25㎛가 바람직하다. 또한, 시트형상 세퍼레이터가 다층막인 경우, 각층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 양극과 접하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 양극과 음극과의 사이에 전해액을 충분히 확보하는 것과 함께, 전지의 설계용량의 유지나, 양호한 방전레이트 특성을 얻는 관점에서, 시트형상 세퍼레이터의 두께와 다공질 전자절연막의 두께와의 합계는, 15㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 15∼20㎛가 더욱 바람직하다.
다공질 전자절연막에 포함되는 무기산화물 필러를 구성하는 산화물로서는, 예를 들면, 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화규소(SiO2), 산화마그네슘 (MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화텅스텐(WO2, WO3) 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히, 내환원성의 점에서, 산화알루미늄이 바람직하고, 특히 α-알루미나가 바람직하다.
무기산화물 필러의 평균 입자지름은, 다공질 전자절연막의 두께 등에 따라서, 적절히 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 마이크로 트랙사제의 습식 레이저 입도분포 측정장치 등에 의해 측정되는 부피기준 또는 중량기준에 있어서의 50% 값(미디언치: D50)이고, 0.3∼1㎛ 정도가 적합하다.
필러결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리 아크릴산 유도체, 폴리아크릴로 니트릴 유도체, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무성질형상 고분자, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지, 폴리에틸렌, 스틸렌-부타디엔고무 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도 폴리 아크릴산 유도체나 폴리 아크릴로 니트릴 유도체가 바람직하다. 이들 유도체는, 아크릴레이트 단위나 메타크릴레이트 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 단위에는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등이 포함되고, 메타크릴레이트 단위에는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등이 포함된다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 양극은, 적어도 복합리튬 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 필요에 따라서, 양극결착제나 도전제를 포함한다. 권회형 전지의 양극은, 일반적으로는, 양극 활물질, 양극결착제, 도전제 등을 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 액상성분과 혼합하고, 양극합제 슬러리를 조제하여, 이것을 띠형상의 양극 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켜, 양면에 양극 활물질층을 담지한 양극 집전체로 이루어지는 양극이 제작된다. 양극 집전체에는, 알루미늄박 등의 금속박이 바람직하게 이용된다.
양극 활물질로서 이용하는 복합리튬 산화물로서는, 코발트산 리튬, 코발트산 리튬의 변성체, 니켈산 리튬, 니켈산 리튬의 변성체, 망간산 리튬, 망간산 리튬의 변성체 등이 바람직하다. 한편, 각 변성체로서는, 천이금속의 일부를 다른 원소, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘 등으로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합리튬 산화물도 바람직하게 이용된다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋 다.
고전압까지 충전하는 충방전을 반복하는 경우에는, 복합리튬 산화물로서 일반식(1): LixMe1-y-zMyLzO2로 표시되는 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 원소 Me는, Ti, Mn, Y 및 Zr을 제외하는 적어도 1종의 천이금속원소이며, 원소 M은, Mg, Ti, Mn 및 Zn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 L은, Al, Ca, Ba, Sr, Y 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 일반식(1)에 있어서, 1≤x≤1.05, 0.005≤y≤0.1(다만, 원소 M이 Mn의 경우에는, 0.005≤y≤0.5) 및 0≤z≤0.05를 충족시킨다. 게다가 원소 M이, Mg, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, Mn과의 조합인 경우는, 0.005≤y≤0.5이고, Mg, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 y에 차지하는 분은 0.1 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 원소 M은, LixMeO2의 결정을 x≤0.5의 고전위상태에서 안정화시킨다고 생각된다. 또한, 원소 L은, 결정중에 존재하고, 결정의 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 그 일부가 활물질입자 표면에서, 산화물, 탄산화물 혹은 수산화물의 형태로 존재하고, 전해액과 활물질과의 반응을 억제한다고 생각된다. 일반식(1)에서 표시되는 산화물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 고전압까지 충전하는 충방전을 반복하는 경우에는, 복합리튬 산화물로서, 일반식(2) : LixNi1-y-zMnyCozO2 또는 일반식(3) : Lix[Ni1-yMny]zO4로 표시되는 산화 물을 이용하는 것도 바람직하다. 여기서, 일반식(2)에 대해서는, 0.95≤x ≤1.05, 3/10≤y≤1/3, 및 2/10≤z≤1/3이고, 일반식(3)에 있어서는, 0.95≤x≤1.05, 0.7≤y≤0.8, 및 1.95≤z≤2.05이다.
양극결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리테트라 플루오르에틸렌(PTFE), 변성 아크릴로니트릴 고무입자, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 적절한 것을 조합하여 이용해도 좋다. 예를 들면 PTFE나 변성 아크릴로 니트릴 고무입자는, 양극합제 슬러리의 증점제가 되는 카르복시 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 옥시드, 변성 아크릴로니트릴 고무 등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. PVDF는 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(등록상표), 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 음극은, 적어도 음극 활물질을 포함하여, 필요에 따라서, 음극결착제나 도전제를 포함한다. 권회형 전지의 음극은, 일반적으로는, 음극 활물질, 음극결착제 등을 N-메틸-2-피롤리돈이나 물과 같은 액상성분과 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하여, 이것을 띠형상의 음극집전체의 양면에 도포하고, 건조시켜, 양면에 음극 활물질층을 담지한 음극집전체로 이루어지는 음극이 제작된다. 음극집전체에는, 동박 등의 금속박이 바람직하게 이용된다.
음극 활물질로서는, 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 실리사이드 등의 실리콘함유 복합재료, 각종 합금재료 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 음극결착제로서는, 양극결착제와 같은 수지재료 외, 스틸렌-부타디엔 고무, 변성스틸렌-부타디엔 고무 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
비수전해액으로서는, 비수용매에 리튬염을 용해시킨 것이 바람직하게 이용된다. 비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르; γ-부틸올락톤, γ-발레올락톤, 포름산 메틸, 초산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 카르본산 에스테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라 히드로푸란 등의 에테르 등이 이용된다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 탄산 에스테르가 바람직하게 이용된다.
리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등이 바람직하게 이용된다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해액에는, 과충전시의 안정성을 확보하기 위해서, 양극 및/ 또는 음극상에 양호한 피막을 형성하는 첨가제, 예를 들면 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 시클로헥실벤젠(CHB) 등을 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 전압이 4.3V 이상의 고전압이 될 때까지 충전하는 용도에 적합하다. 따라서, 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 정상적으로, 충전 종지전압이 4.3V 이상으로 설정되어 있는 충전기에 의해 충전할 수 있다. 그 때문에, 종래의 리튬이온 2차전지에 비해, 양극 활물질의 이용율이 높아져, 고용량을 얻는 것이 가능하다.
다음에, 본 발명을 원통형 18650(직경 18mm, 높이 65mm)의 리튬이온 2차전지에 적용한 경우에 대해서, 구체적인 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는, 여러 가지의 부재의 두께를 변화시키고 있기 때문에, 극판군이 전지케이스에 수납할 수 있도록, 설계 용량을 미세조정하였다.
《실시예 1》
(a) 양극의 제작
코발트산리튬(양극활물질) 3kg와, 구레하가가쿠(주)제의 #1320{PVDF(양극결착제)를 12중량% 포함하는 NMP 용액} 1kg과, 아세틸렌 블랙(도전제) 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 그 때, 양면의 활물질층과 알루미늄박과의 합계두께를 160㎛로 하였다. 그 후, 극판을 원통형 18650의 전지케이스에 삽입 가능한 사이즈로 재단하여, 양극을 얻었다.
(b) 음극의 제작
인조흑연(음극활물질) 3kg과, 니혼제온(주)제의 BM-400B(변성스틸렌-부타디엔 고무(음극결착제)를 40중량% 포함하는 수성분산액) 75g과, 카르복시 메틸셀룰로오스(증점제) 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 슬러리 를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 동박(음극집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후, 압연하여, 음극 활물질층을 형성하였다. 그 때, 양면의 활물질층과 동박과의 합계두께를 180㎛로 하였다. 그 후, 극판을 원통형 18650의 전지케이스에 삽입 가능한 사이즈로 재단하여, 음극을 얻었다.
(c) 다공질 전자절연막의 형성
평균 입자지름(미디언지름: D50) 0.3㎛의 산화알루미늄(무기산화물 필러) 950g과, 니혼제온(주)제의 BM-720H{변성 아크릴로 니트릴 고무(필러결착제)를 8중량% 포함하는 NMP용액} 625g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 다공질 전자절연막의 원료 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 음극의 양쪽 모두의 표면에 도포하고, 건조시켜, 두께가 각각 0.5㎛의 다공질 전자절연막을 형성하였다.
(d) 비수전해액의 조제
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸 카보네이트를, 부피비 1:3으로 혼합한 혼합용매에, 6불화 인산리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도로 용해하여, 비수전해액으로 하였다.
(e) 전지의 조립
도 1과 같이, 상기 양극(11)과, 상기 두께 0.5㎛의 다공질 전자절연막(도시하지 않음)을 양면에 접착한 음극(12)을, 두께 10㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막의 시트형상 세퍼레이터(13)를 통하여 두루 감아, 극판군을 구성하였다.
양극(11) 및 음극(12)에는, 각각 니켈제의 양극 리드(14) 및 음극 리드(15) 를 부착하였다. 이 극판군의 표면에 상부 절연판(16), 하면에 하부 절연판(17)을 배치하고, 상기 전지 케이스(18)내에 삽입하고, 또한 5.5g의 상기 비수전해액을 전지케이스(18)내에 액체를 부었다. 그 후, 전지케이스(18)의 개구부를 봉구(封口)하는 봉구판(19)의 양극단자(20)와, 양극리드(14)를 도통시켜, 개구부를 봉구하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
한편, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막은, 소량의 첨가제를 포함할 가능성도 있지만, 실질상, 폴리프로필렌 수지 100%로 볼 수 있다. 이하의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막에 대해서도 같다.
《비교예 1》
음극의 양면에 다공질 전자절연막을 형성하지 않았던 것과, 시트형상 세퍼레이터를 두께를 25㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《비교예 2》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 5㎛로 변경하고, 시트형상 세퍼레이터를 두께 20㎛의 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 단층막으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다. 한편, 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 단층막은, 소량의 첨가제를 포함할 가능성도 있지만, 실질상, 폴리에틸렌 수지 100%로 볼 수 있다.
《비교예 3》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 5㎛로 변경하고, 시트 형상 세퍼레이터를 두께 10㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층과 두께 10㎛의 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층의 2층막으로 변경하고, 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층을 양극과 접촉시켜 극판군을 구성한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다. 한편, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층 및 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층은, 각각 소량의 첨가제를 포함할 가능성도 있지만, 실질상, 폴리프로필렌 수지 100% 및 폴리에틸렌 수지 100%로 볼 수 있다.
《비교예 4》
음극의 양면에 다공질 전자절연막을 형성하는 대신에, 양극의 양면에 두께 5㎛의 다공질 전자절연막을 형성하고, 시트형상 세퍼레이터를 두께 20㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 2》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 1㎛로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 3》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 5㎛로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《비교예 5》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 10㎛로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《비교예 6》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 20㎛로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 4》
시트형상 세퍼레이터를 두께 15㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 5》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 1㎛로 변경한 것 이외, 실시예 4와 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 6》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 5㎛로 변경한 것 이외, 실시예 4와 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 7》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 10㎛로 변경한 것 이외, 실시예 4와 같이 전지를 제작하였다.
《비교예 7》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 20㎛로 변경한 것 이외, 실시예 4와 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 8》
시트형상 세퍼레이터를 두께 20㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막 으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 9》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 1㎛로 변경한 것 이외, 실시예 8과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 10》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 5㎛로 변경한 것 이외, 실시예 8과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 11》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 10㎛로 변경한 것 이외, 실시예 8과 같이 전지를 제작하였다.
《비교예 8》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 20㎛로 변경한 것 이외, 실시예 8과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 12》
시트형상 세퍼레이터를 두께 25㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막으로 변경한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 13》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 1㎛로 변경한 것 이외, 실시예 12와 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 14》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 5㎛로 변경한 것 이외, 실시예 12와 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 15》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 10㎛로 변경한 것 이외, 실시예 12와 같이 전지를 제작하였다.
《비교예 9》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 20㎛로 변경한 것 이외, 실시예 12와 같이 전지를 제작하였다.
《실시예 16》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 5㎛로 변경하고, 시트형상 세퍼레이터를 두께 10㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층과 두께 10㎛의 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층의 2층막으로 변경하여, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 양극과 접촉시켜 극판군을 구성한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하였다. 한편, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층 및 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층은, 각각 소량의 첨가제를 포함할 가능성도 있지만, 실질상, 폴리프로필렌 수지 100% 및 폴리에틸렌 수지 100%로 볼 수 있다.
《실시예 17》
공침법을 이용하여, 니켈과 망간과 코발트를, 몰비로 1:1:1 혹은 5:3:2에서 포함하는 2종의 고용체의 수산화물을 조제하였다. 각 수산화물과 탄산리튬을, 니켈과 망간과 코발트와의 합계와 리튬과의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하였다. 얻어 진 혼합물을 900℃에서 10시간 소성하여, 2종의 리튬함유 천이금속 산화물, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 LiNi5/10Mn3/10Co2/10O2를 조제하였다. 이러한 리튬함유 천이금속 산화물을, 코발트산 리튬 대신에 양극 활물질로서 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 2종의 양극을 제작하였다.
또한, 얻어진 양극을 이용한 것 이외, 실시예 6과 같이 2종의 전지를 제작하였다.
《실시예 18》
공침법을 이용하여, 니켈과 망간을, 몰비로 2:8, 1:3 혹은 3:7에서 포함하는 3종의 고용체의 수산화물을 조제하였다. 각 수산화물과 탄산리튬을, 니켈과 망간과의 합계와 리튬과의 몰비가 2:1이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 950℃에서 10시간 소성하여, 3종의 리튬함유 천이금속 산화물(스피넬 화합물), Li(Ni0.2Mn0.8)2O4, Li(Ni0.25Mn0.75)2O4 및 Li(Ni0.3Mn0.7)2O4를 조제하였다. 이러한 스피넬 화합물을, 코발트산 리튬 대신에 양극 활물질로서 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 3종의 양극을 제작하였다.
또한, 얻어진 양극을 이용한 것 이외, 실시예 6과 같이 3종의 전지를 제작하였다.
《비교예 10》
음극의 양면에 형성하는 다공질 전자절연막의 두께를 각각 20㎛로 변경하고, 시트형상 세퍼레이터를 두께 10㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막으로 변경한 것 이외, 실시예 18과 같이 3종의 전지를 제작하였다. 각 실시예 및 비교예의 주요구성을 표 1 또는 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112006079116947-pct00001
Figure 112006079116947-pct00002
[평가]
(i) 실시예 1∼17, 비교예 1∼9의 평가
제작한 전지에 대해서, 방전레이트 특성 시험, 충전상태의 전지를 고온하에 방치한 경우의 보존시험(충전보존시험), 충방전 사이클 수명시험, 전압이 4.3 또는 4.35V가 될 때까지 전지를 충전하는 충방전 사이클 수명시험(고전압 충방전 사이클 수명시험)을 행하였다.
<방전레이트 특성시험>
각 전지에 대해서, 이하에 나타내는 패턴으로, 예비 충방전을 행하여, 그 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다.
1. 정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
2. 정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
3. 정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
4. 정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
5. 정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.0V)
그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(1) 예비 방전
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
(2) 제 1 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
(3) 제 2 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 4000mA (종지전압 3V)
설계용량과, 제 1 패턴에 있어서의 방전용량에 대한 제 2 패턴에 있어서의 방전용량의 비율(용량비 : 백분율치)을, 표 3 또는 4에 나타낸다.
<충전보존시험>
방전레이트 특성을 평가 후의 전지에 대해서, 이하의 충전을 행하였다.
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
충전 후의 전지를 60℃ 환경하에서 30일간 보존하였다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(4) 예비 방전
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
(5) 정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
보존 후의 용량 회복율을, 이하의 일반식으로부터 구하였다. 결과를 표 3 또는 4에 나타낸다.
용량 회복율(%)= {(5)에서 얻어진 방전용량/ (2)의 제 1 패턴에서 얻어진 방전용량} × 100
<충방전 사이클 수명시험>
방전레이트 특성을 평가 후의 전지에 대해서, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 반복하여 행하였다.
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 2000mA (종지전압 3V)
상기의 패턴의 충방전을 500회 반복한 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(6) 정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
용량 유지율을, 이하의 일반식으로부터 구하였다. 결과를 표 3 또는 4에 나타낸다.
용량 유지율(%) = {(6)에서 얻어진 방전용량/(2)의 제 1 패턴에서 얻어진 방전용량} × 100
<4.3V 충방전 사이클 수명시험>
방전레이트 특성을 평가 후의 전지에 대해서, 45℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 반복하여 행하였다.
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.3V)
정전압 충전 : 4.3V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 2000mA (종지전압 3V)
상기의 패턴의 충방전을 500회 반복한 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(7) 정전류 충전 :1400mA (종지전압 4. 2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
4.3 V까지 충전하는 경우의 용량 유지율 (4.3V 충전용량 유지율)을, 이하의 일반식으로부터 구하였다. 결과를 표 3 또는 4에 나타낸다.
용량유지율(%) = {(7)에서 얻어진 방전용량/(2)의 제 1 패턴에서 얻어진 방전용량} × 100
<4.35V 충방전 사이클 수명시험>
방전레이트 특성을 평가 후의 전지에 대해서, 45℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 반복하여 행하였다.
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.35V)
정전압 충전 : 4.35V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 2000mA (종지전압 3V)
상기의 패턴의 충방전을 500회 반복한 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(8) 정전류 충전 :1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
4.35V까지 충전하는 경우의 용량유지율(4.35V 충전용량 유지율)을, 이하의 일반식으로부터 구하였다. 결과를 표 3 또는 4에 나타낸다.
용량유지율(%) = {(8)에서 얻어진 방전용량/(2)의 제 1 패턴에서 얻어진 방전용량} × 100
Figure 112006079116947-pct00003
Figure 112006079116947-pct00004
(ii) 실시예 18, 비교예 10의 평가
제작한 전지에 대해서, 4.7V에서의 방전레이트 특성시험, 충전보존시험 및 충방전 사이클 수명시험을 행하였다.
<4.7V 방전레이트 특성시험>
각 전지에 대해서, 이하에 나타내는 패턴으로 예비 충방전을 행하여, 그 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다.
1. 정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.6V)
2. 정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
3. 정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.6V)
4. 정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
5. 정전류 충전 : 400mA (종지전압 4.6V)
그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(1) 예비 방전
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
(2) 제 1 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.7V)
정전압 충전 : 4.7V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
(3) 제 2 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.7V)
정전압 충전 : 4.7V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 4000mA (종지전압 3V)
설계용량과, 제 1 패턴에 있어서의 방전용량에 대한 제 2 패턴에 있어서의 방전용량의 비율(용량비 : 백분율치)을, 표 5에 나타낸다.
<4.7V 충전보존시험>
방전레이트 특성을 평가 후의 전지에 대해서, 이하의 충전을 행하였다.
정전류 충전 :1400mA (종지전압 4.7V)
정전압 충전 : 4.7V (종지전류 100mA)
충전 후의 전지를 60℃ 환경하에서 30일간 보존하였다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(4) 예비 방전
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
(5) 정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.7V)
정전압 충전 : 4.7V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
보존 후의 용량 회복율을, 이하의 일반식으로부터 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
용량 회복율(%) = {(5)에서 얻어진 방전용량/(2)의 제 1 패턴에서 얻어진 방전용량} × 100
<4.7 충방전 사이클 수명시험>
방전레이트 특성을 평가 후의 전지에 대해서, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 반복하여 행하였다.
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.7V)
정전압 충전 : 4.7V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 2000mA (종지전압 3V)
상기의 패턴의 충방전을 500회 반복한 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 패턴의 충방전을 행하였다.
(6) 정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.7V)
정전압 충전 : 4.7V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3V)
용량 유지율을, 이하의 일반식으로부터 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
용량유지율(%) = {(6)에서 얻어진 방전용량/(2)의 제 1 패턴에서 얻어진 방전용량} × 100
Figure 112006079116947-pct00005
[고찰]
우선, 충방전 사이클 수명특성에 대해 고찰한다.
음극의 표면에 다공질 전자절연막을 형성한 실시예 1∼18, 비교예 2, 3, 5∼9에서는, 다공질 전자절연막이 존재하지 않는 비교예 1이나 양극의 표면에만 다공질 전자절연막을 형성한 비교예 4에 비해, 충방전 사이클 수명특성이 향상하고 있다.
이것은, 음극의 표면의 다공질 전자절연막의 공극에 전해액을 유지할 수 있는 것에 의해, 음극의 전해액 유지량이 증가하기 때문이라고 생각된다. 한편, 양극의 표면에 다공질 전자절연막을 형성한 비교예 4에서는, 충방전 사이클 수명특성의 향상 효과가 작기 때문에, 팽창 및 수축이 큰 음극에 있어서 전해액 유지량을 확보하는 편이, 효과가 큰 것을 알 수 있다.
또한, 음극의 표면에 형성한 다공질 전자절연막의 두께가 0.5㎛인 실시예 1, 4, 8, 12에서는, 충방전 사이클 수명특성의 향상효과가 작다. 이 결과로부터, 음극의 전해액 유지량을 증가시키기 위해서는, 두께 1㎛ 이상의 다공질 전자절연막을 음극의 표면에 형성하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
그러나, 음극의 표면에 두께 1㎛ 이상의 다공질 전자절연막을 형성한 경우에서도, 시트형상 세퍼레이터의 두께가, 다공질 전자절연막의 1.5배 미만인 비교예 5∼9에서는, 충방전 사이클 수명특성의 향상효과는 작다.
이것은, 다공질 전자절연막은, 딱딱한 무기물 산화필러를 포함하기 때문에, 탄성이 부족한 것이 원인이라고 생각된다. 즉, 시트형상 세퍼레이터의 두께가 상대적으로 작아져서 쿠션재로서의 기능이 불충분해지기 때문에, 딱딱한 다공질 전자절연막이 충방전시의 극판군의 팽창과 수축에 따르지 못하여, 음극집전체로부터 활물질이 박리하여, 집전성이 저하하고 용량도 저하한 것이라고 생각된다. 따라서, 집전체로부터의 활물질의 박리를 억제하기 위해서는, 시트형상 세퍼레이터가, 다공질 전자절연막의 1.5배 이상의 두께를 갖는 것이 요구된다.
한편, 실시예 2에서는, 음극의 표면에 형성한 다공질 전자절연막의 두께가 1㎛이고, 두께 10㎛의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층의 시트형상 세퍼레이터를 이용하고 있다. 따라서, 시트형상 세퍼레이터의 두께는, 다공질 전자절연막의 두께의 10배이다. 그럼에도 불구하고, 실시예 2에서는, 충방전 사이클 수명특성의 향상효과는 작아지고 있다.
이것은, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 전자절연재료의 두께, 즉 다공질 전자절연막과 시트형상 세퍼레이터와의 합계두께가 11㎛가 되어, 양극과 음극과의 사이의 전해액 유지량이 적어지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 양극과 음극과의 사이의 전해액을 충분히 확보하기 위해서는, 다공질 전자절연막과 시트형상 세퍼레이터와의 합계두께는, 15㎛ 이상인 것이 바람직하다.
다음에, 방전레이트 특성에 대해 고찰한다.
다공질 전자절연막과 시트형상 세퍼레이터와의 합계두께가 35㎛ 이상이 되는 실시예 15, 비교예 7~9에서는, 용량비(400mA 방전용량에 대한 4000mA 방전용량의 백분율치)의 저하가 크고, 충분한 방전레이트 특성이 얻어지지 않는다. 양호한 방전레이트 특성을 얻기 위해서는, 다공질 전자절연막과 시트형상 세퍼레이터와의 합계두께는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 설계용량의 저하는, 극판군을 전지케이스에 수납할 수 있도록, 양극과 음극의 길이를 조정한 것에 의한 필연의 결과이다
다음에, 고온 환경하에 있어서의 충전보존특성에 대해 고찰한다.
폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층의 시트형상 세퍼레이터를 이용한 실시예 1~15, 17~18, 비교예 1, 비교예 4~9에서는, 양호한 보존특성이 얻어지고 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층과 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층의 2층으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터를 이용하여, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 양극과 접촉시킨 실시예 16에서도, 양호한 보존특성이 얻어지고 있다.
그러나, 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 단층막의 시트형상 세퍼레이터를 이용한 비교예 2와, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층과 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층의 2층으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터를 이용하여, 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 층을 양극과 접촉시킨 비교예 3에 있어서는, 보존특성이 크게 저하되고 있다.
이러한 결과로부터, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막의 시트형상 세퍼레이터를 이용하거나, 또는, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층을 포함하는 다층막의 시트형상 세퍼레이터를 이용하여, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층이 양극과 접하도록 배치함으로써, 보존특성이 향상하는 것을 알 수 있다. 이것은, 시트형상 세퍼레이터의 산화열화가 억제되는 것에 기초하고 있다고 생각된다.
다음에, 4.3V 혹은 4.35V까지 전지를 충전하는 충방전 사이클 수명특성에 대해 고찰한다.
음극의 표면에 다공질 전자절연막을 형성하여, 그 1.5배 이상의 두께를 갖는 단층막 또는 다층막의 시트형상 세퍼레이터를 이용하여, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막 또는 다공막중의 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 층과 양극을 접촉시킨 실시예 1~17에서는, 비교예 1~4보다 뛰어난 사이클 수명특성이 얻어지고 있다. 또한, 실시예 3, 5, 7, 9~11, 13~15, 16~17에서는, 특히 양호한 충방전 사이클 수명특성이 얻어지고 있고, 또한 실시예 17에서는 극히 양호한 충방전 사이클 수명특성이 얻어지고 있다.
이것은, 4.2V까지 전지를 충전하는 충방전 사이클 수명시험의 경우와 같이, 음극집전체로부터의 활물질의 박리를 억제할 수 있었던 것이나, 양극과 음극과의 사이의 전해액 유지량을 충분히 확보할 수 있었던 것에 기초하는 것이라고 생각된다. 또한, 시트형상 세퍼레이터와 양극과의 배치를 적정화함으로써, 4.3V 혹은 4.35V라고 하는 고전압의 충전상태에 있어서도, 시트형상 세퍼레이터의 산화열화가 억제된 것도, 적합한 충방전 사이클 수명이 얻어진 것과 관련하고 있다고 생각된다. 또한, 4.7V까지 충전을 실시한 실시예 18에 있어서도, 비교예 10에 비해, 뛰어난 충방전 사이클 수명을 얻을 수 있었다.
본 발명은, 리튬이온 2차전지에 일반적으로 적용할 수 있고, 뛰어난 보존 특성과 사이클 수명특성과의 양립이 요구되는 휴대전자기기 등의 전원으로서 특히 유용하다. 한편, 실시예에서는, 원통형 리튬이온 2차전지에 대해 설명했지만, 본 발명은, 원통형에 한정되지 않고, 각형, 코인형 등, 여러 가지 형상의 전지에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 복합리튬 산화물을 포함하는 양극, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 시트형상 세퍼레이터, 비수전해액, 및, 상기 음극의 표면에 접착된 다공질 전자절연막을 구비하는 리튬이온 2차전지로서,
    상기 세퍼레이터가, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 단층막, 또는, 상기 양극과 접하는 층이 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 다층막이고,
    상기 다공질 전자절연막은, 무기산화물 필러 및 결착제를 포함하며,
    상기 세퍼레이터는, 상기 다공질 전자절연막의 1.5~5배의 두께를 갖는 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 전자절연막의 두께가, 1~10㎛인 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께와 상기 다공질 전자절연막의 두께와의 합계가, 15㎛ 이상 30㎛ 이하인 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1 항에 기재된 전지를 준비하는 단계와,
    상기 전지를 4.3V와 같거나 큰 전압이 될 때까지 충전하는 단계를 포함하여 구성되는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  5. 제 1 항에 기재된 전지를 준비하는 단계와,
    4.3V와 같거나 큰 전압으로 충전 종지전압이 설정되어 있는 충전기에 의하여 상기 전지를 충전하는 단계를 포함하여 구성되는 리튬이온 2차전지의 충전 방법.
  6. 제 1 항에 기재된 리튬이온 2차전지와,
    4.3V와 같거나 큰 전압으로 충전 종지전압이 설정되어 있어, 상기 전지를 상기 설정된 충전 종지전압으로 충전하는 충전기를 포함하는 리튬이온 2차전지의 충전 제어장치.
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