KR20210034985A - 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하여, 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계; 상기 함침된 전극 조립체를 가압하면서 적어도 하나의 사이클로 제1 충방전하여 활성화하는 단계; 상기 활성화된 전극 조립체를 SOC 70% 이상으로 충전한 상태로 40℃ 내지 80℃에서 거치하는 단계; 상기 거치하는 단계 후 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계; 및 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계 후 상기 전극 조립체를 15℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 사이클로 제2 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로, 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 상기 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충전 및 방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있는 상황이다.
한편, 이차전지는 이차전지를 조립하는 공정, 상기 이차전지를 활성화하는 공정을 거쳐 제조된다. 이때, 상기 활성화는 조립된 이차전지에 전해액을 주입하여 함침시키고, 충전 및 방전용 장치를 통해 함침된 이차전지를 충전 및 방전함에 의해 수행될 수 있다.
상기 활성화를 통해 이차전지에 포함된 음극에는 리튬이 삽입되며, 음극 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2Co3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 음극 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)를 형성하며, 이러한 부동태 피막을 고체 전해질 계면 막(Solid Electrolyte Interface layer, 이하 SEI 층)이라고 한다. 상기 SEI 층은 형성된 후 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온을 통과시키며, 리튬 이온은 재차 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, SEI 층에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, SEI 층의 형성을 통해 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충전 및 방전이 유지될 수 있도록 한다.
이와 관련하여, 실리콘계 활물질을 적용한 음극에 활성화 공정을 수행할 경우, 상술한 바와 같이 실리콘계 활물질이 충전 및 방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크기 때문에, 활물질이 깨지거나 활물질간의 접촉이 떨어지는 등으로 인해 새로운 음극 표면이 계속적으로 생성될 수 있다. 이에 따라, 새로운 음극 표면에 계속적으로 SEI 층 생성 반응이 일어나게 되는데, 과도한 SEI 층 형성은 SEI 층 생성 반응 시에 생성되는 가스를 증가시킬 수 있고, 이러한 가스 발생으로 인한 음극의 국부적인 저항 증가, 리튬 석출로 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, SEI 층의 안정적인 형성, 충전 및 방전 성능, 수명 특성을 향상시킨 실리콘계 활물질 적용 음극 및 이차전지의 개발이 필요한 상황이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 향상된 수명 특성을 나타내는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하여, 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계; 상기 함침된 전극 조립체를 가압하면서 적어도 하나의 사이클로 제1 충방전하여 활성화하는 단계; 상기 활성화된 전극 조립체를 SOC 70% 이상으로 충전한 상태로 40℃ 내지 80℃에서 거치하는 단계; 상기 거치하는 단계 후 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계; 및 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계 후 상기 전극 조립체를 15℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 사이클로 제2 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지의 제조방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 전극 조립체의 활성화를 위한 충방전 수행 후, 전극 조립체를 고온에서 거치하는 공정을 수행함으로써, 음극에 안정적이고 우수한 강도를 갖는 SEI 층을 형성할 수 있어, 수명 성능이 향상된 이차전지의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 전극 조립체의 활성화를 위한 충방전 수행 후, 전극 조립체를 고온에서 거치하는 공정을 수행함으로써, 잔류 수분에 의한 부반응 가속화되어 가스를 많이 발생시킬 수 있고, 이후 탈기(degassing) 공정으로 상기 가스를 제거한다. 고온 거치를 통해 음극 부반응에 의해 발생된 가스가 최대한으로 제거될 수 있으므로, 이후 이차전지의 제품 적용 시에 가스 발생이 억제될 수 있어 수명 성능 향상에 바람직하다.
도 1은 실시예들 및 비교예들의 이차전지의 용량 유지율을 평가한 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지의 제조방법>
본 발명은 이차전지의 제조방법, 구체적으로는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하여, 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계; 상기 함침된 전극 조립체를 가압하면서 적어도 하나의 사이클로 제1 충방전하여 활성화하는 단계; 상기 활성화된 전극 조립체를 SOC 70% 이상으로 충전한 상태로 40℃ 내지 80℃에서 거치하는 단계; 상기 거치하는 단계 후 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계; 및 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계 후 상기 전극 조립체를 15℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 사이클로 제2 충방전하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이차전지의 제조방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 전극 조립체의 활성화를 위한 충방전 수행 후, 전극 조립체를 고온에서 거치하는 공정을 수행함으로써, 음극 표면에 안정적이고 우수한 강도를 갖는 SEI 층을 형성할 수 있어, 수명 성능이 향상된 이차전지의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 전극 조립체의 활성화를 위한 충방전 수행 후, 전극 조립체를 고온에서 거치하는 공정을 수행함으로써, 잔류 수분에 의한 부반응 가속화되어 가스를 많이 발생시킬 수 있고, 이후 탈기(degassing) 공정으로 상기 가스를 제거한다. 고온 거치를 통해 음극 부반응에 의해 발생된 가스가 최대한으로 제거될 수 있으므로, 이후 이차전지의 제품 적용 시에 가스 발생이 억제될 수 있어 수명 성능 향상에 바람직하다.
<전극 조립체의 제조>
본 발명의 이차전지의 제조방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함한다. 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 갖지만, 충방전 시의 부피 팽창/수축, 이로 인한 활물질의 깨짐, 접촉성 저하로 인해 과도한 SEI 층의 생성과 부반응에 의한 가스 발생이 문제되며, 이는 전지의 수명 저하를 초래할 수 있다. 그러나, 본 발명은 후술하는 활성화, 고온에서의 거치 등의 공정에 의해 안정적인 SEI 층의 형성이 가능하므로, 실리콘계 활물질이 갖는 용량 특성을 구현함과 동시에 우수한 수명 성능을 갖는 이차전지의 제조가 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500㎛, 바람직하게는 실리콘계 활물질 함유 음극의 박막 구현을 위해 5 내지 50㎛, 바람직하게는 7 내지 20㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 Si일 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2)에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 활성화 공정 및 고온 거치 공정을 수행함으로써 Si에 안정적이고 강한 SEI 층 형성이 가능하므로, 수명 특성 열화 문제가 효과적으로 해소될 수 있으며, Si가 갖는 높은 용량, 에너지 밀도, 율 특성의 장점이 보다 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 1.5㎛ 내지 4㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현하기 위한 측면에서 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 80중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층과 후술할 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 실리콘계 활물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 바인더는 높은 강도를 가지며, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 가지고, 우수한 유연성을 바인더에 부여하여 전극의 뒤틀림, 휘어짐 등을 방지할 수 있다는 측면에서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 수 있다. 상기 바인더가 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 포함할 경우, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산은 전술한 효과를 더욱 향상시키는 측면에서 50:50 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 55:45 내지 80:20의 중량비로 상기 바인더에 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 물 등 수계 용매에 더욱 잘 분산되도록 하고, 활물질을 보다 원활하게 피복하여 결착력을 향상시키기 위한 측면에서, 바인더 내의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 것을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 활물질을 보다 잘 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 바인더로 인한 저항 증가를 완화시키면서도 우수한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층의 두께는 박막 전극의 구현, 높은 에너지 밀도의 구현 측면에서, 35㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 36㎛ 내지 45㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 음극 슬러리의 점도, 코팅성, 분산성 등을 고려하여, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 15중량% 내지 45 중량%, 바람직하게 20중량% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 24중량% 내지 27중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 음극에 대향한다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 음극과 양극의 용량 균형을 고려하고, 음극 내의 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 의한 영향을 최소화하기 위한 측면에서 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 이차전지는 하기 수학식 1에 의해 계산된 N/P ratio가 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5일 수 있다.
[수학식 1]
N/P ratio = 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량.
본 발명에 있어서, 상기 "단위 면적당 방전 용량"은 음극 또는 양극의 첫 번째 사이클에서의 단위 면적당 방전 용량을 의미한다.
상기 음극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질을 포함하는 음극 샘플과 상기 음극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 충전 및 방전하여 측정된 방전 용량을 음극 활물질의 무게로 나누어 "음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량"을 구한다. 상기 하프-셀에서 사용된 음극 활물질과 동일한 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극으로 이차전지를 제조한다. 상기 "음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량"에 상기 이차전지에 포함된 음극 활물질의 무게를 곱하고, 이를 상기 이차전지에 포함된 음극의 면적으로 나누어 상기 음극의 단위 면적당 방전 용량을 얻을 수 있다.
상기 양극의 단위 면적당 방전 용량은 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질을 포함하는 양극 샘플과 상기 음극 샘플에 대향하는 대극(예를 들면 리튬 금속 전극)으로 하프-셀(half-cell)을 제조한다. 상기 하프-셀을 충전 및 방전하여 측정된 방전 용량을 양극 활물질의 무게로 나누어 "양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량"을 구한다. 상기 하프-셀에서 사용된 양극 활물질과 동일한 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극으로 이차전지를 제조한다. 상기 "양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량"에 상기 이차전지에 포함된 양극 활물질의 무게를 곱하고, 이를 상기 이차전지에 포함된 양극의 면적으로 나누어 상기 양극의 단위 면적당 방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명의 이차전지의 N/P ratio(양극과 음극의 방전 용량의 비율)가 상기 범위로 조절될 경우, 음극의 방전 용량이 양극의 방전 용량보다 특정 수준으로 더 크게 설계되는 것이며, 양극으로부터의 리튬이 음극으로 주입될 때, 상기 리튬이 음극 내의 전체 실리콘계 활물질에 차지하는 비율을 감소시킬 수 있다. 이에, 음극 내에서의 실리콘계 활물질의 사용 비율을 특정 수준으로 감소시키고, 이에 따라 전체 전지 수준에서 음극에서의 부피 팽창에 의한 수명 특성 열화를 최소화할 수 있다. 또한, N/P ratio를 상술한 수준으로 조절함에 따라, 상술한 부피 팽창에 의한 전지의 수명 특성 열화를 최소함과 동시에, 실리콘계 활물질에 의한 높은 에너지 밀도, 율 특성 및 용량 특성을 가지는 이차전지의 구현이 가능하다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
<전극 조립체의 함침>
본 발명은 상기 전극 조립체에 전해액을 주입하여, 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계를 포함한다. 상기 전극 조립체가 상기 전해액에 함침됨으로써, 전극 조립체가 후술하는 충전 및 방전에 의해 활성화될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충전 및 방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:9 내지 약 5:5의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 보다 바람직하게는 환형 카보네이트로서 플루오로에틸렌 카보네이트 및 선형 카보네이트로서 디에틸카보네이트를 혼합하는 것이 전해액 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 안정적이고 유연한 SEI 층을 형성하기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 폴리스티렌(PS), 석시노니트릴, 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 링 오프닝 폴리머리제이션(ring opening polymerization)을 통해 쉽고 안정적으로 SEI 층을 형성할 수 있다는 측면에서 비닐렌 카보네이트를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전해액 내에 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 전극 조립체를 함침시키는 단계는 상기 전해액으로 전극 조립체를 충분히 젖게(wetting) 하고, 전극 조립체의 충전 및 방전에 따른 활성화가 보다 원활하게 수행될 수 있도록 하는 측면에서 12시간 내지 48시간, 보다 바람직하게는 18시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 전극 조립체를 함침시키는 단계는 15℃ 내지 30℃, 보다 구체적으로 23℃ 내지 27℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 전극 조립체의 함침성을 향상시킬 수 있고, 온도가 과도하게 높음에 따른 음극 내 덴드라이트(dendrite) 형성, 이에 따른 저전압 발생 우려를 방지할 수 있어 바람직하다.
<제1 충방전>
본 발명은 상기 함침된 전극 조립체를 가압하면서 적어도 하나의 사이클로 제1 충방전하여 활성화하는 단계를 포함한다.
상기 제1 충방전은 전기화학 충방전기를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 전극 조립체의 활성화를 위한 충전 및 방전(제1 충방전)은 바람직하게는 2 이상의 사이클, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 사이클, 보다 더 바람직하게는 3 내지 5의 사이클로 수행될 수 있다. 일반적으로 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 충전 및 방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크며, 이에 따라 실리콘계 활물질의 구조 변화로 새로운 음극 표면이 생성될 수 있다. 이에 따라 상기 새롭게 형성된 음극 표면에도 활성화에 의한 SEI 층이 충분히 형성될 수 있도록 상술한 범위의 사이클로 전극 조립체에 충전 및 방전을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 충전 및 방전이 수행되는 전압 범위는 음극에 대향하여 사용되는 양극 또는 양극 활물질의 종류를 고려하여 적절히 설정될 수 있다. 구체적으로 상기 활성화시키는 단계에서 상기 충전 및 방전은 2.5V 내지 4.35V의 전압 범위에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 활성화시키는 단계에서 상기 충전 및 방전은 2.5V 내지 4.2V, 바람직하게는 3V 내지 4.2V의 전압 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층은 리튬-코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 활성화시키는 단계에서 상기 충전 및 방전은 3V 내지 4.35V의 전압 범위에서 수행될 수 있다.
상기 제1 충방전은 10℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 제1 충방전 시에 과도한 부피 팽창/수축을 방지하고, SEI 층의 계속적인 생성을 방지하는 측면에서 상기 제1 충방전은 15℃ 내지 40℃, 보다 바람직하게는 23℃ 내지 30℃에서 수행될 수 있다.
상기 제1 충방전은 상기 함침된 전극 조립체를 가압하면서 수행된다. 상기 제1 충방전에 의해 실리콘계 활물질에 리튬이 삽입/탈리되면서 음극 활물질의 부피 팽창/수축이 이루어지는데, 이때 가압 공정을 함께 수행함으로써 음극 활물질의 부피 팽창을 제어할 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체를 가압하면서 충전 및 방전 공정을 수행할 경우, 음극 또는 음극 활물질층의 공극을 적정 수준으로 구현할 수 있어 과도한 가압에 의한 공극 감소가 방지되고, 공극 감소에 따라 전해액이 고갈되는 문제가 해소될 수 있어 수명 특성 향상에 바람직하다.
상기 제1 충방전에서의 가압은 1.5MPa 내지 3.5MPa, 바람직하게는 상기 가압은 2MPa 내지 3MPa로 수행될 수 있다. 상기 압력 범위로 가압할 경우 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 충분히 제어하면서 음극의 공극을 적정 수준으로 유지할 수 있어, 전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
<고온 거치 단계>
본 발명은 상기 활성화된 전극 조립체를 SOC 70% 이상으로 충전한 상태로 40℃ 내지 80℃에서 거치하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이차전지의 제조방법은 제1 충방전에 의해 활성화된 전극 조립체를 40℃ 내지 80℃의 고온에서 거치하는 단계를 포함함으로써, 음극 표면에 안정적이고 강한 SEI 층 형성이 가능하도록 할 수 있다. 또한, 제1 충방전에 의한 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축으로 형성된 새로운 음극 표면은 상기 고온 거치에 의해 SEI 층이 안정적으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 고온 거치 단계를 수행할 경우, 활성화 초기에 발생하는 가스의 움직임을 높여 SEI 층 내의 가스를 SEI 층 외부로 방출시킬 수 있고, 이에 따라 SEI 층의 밀도를 높일 수 있어 바람직하다. 만일, 상기 고온 거치 단계를 수행하지 않을 경우 SEI 층 내의 가스가 잔존할 우려가 있어 SEI 층이 견고하고 안정적으로 형성될 수 없을 우려가 있다.
또한, 본 발명의 이차전지의 제조방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 전극 조립체의 활성화를 위한 충방전 수행 후, 전극 조립체를 고온에서 거치하는 공정을 수행함으로써, 잔류 수분에 의한 부반응이 가속화되어 가스를 많이 발생시킬 수 있고, 이후 탈기(degassing) 공정으로 상기 가스를 제거한다. 고온 거치를 통해 음극 부반응에 의해 발생된 가스가 최대한으로 제거될 수 있으므로, 이후 이차전지의 제품 적용 시에 가스 발생이 억제될 수 있어 수명 성능 향상에 바람직하다.
상기 거치 단계는 전극 조립체를 SOC 70% 이상(70% 내지 100%)로 충전한 상태에서 수행한다. 상기 범위로 전극 조립체를 충전할 경우, 실리콘계 활물질의 부피가 팽창된 상태에서 거치를 수행하는 것이므로, 활물질에서 발생할 수 있는 부반응을 미리 발생시킬 수 있다는 점에서 안정적인 SEI 층 형성에 바람직하다. 만일 전극 조립체를 SOC 70% 미만으로 충전한 상태에서 거치하는 경우 실리콘계 활물질의 부피가 충분히 팽창되지 않은 상태일 수 있으므로, 반응 표면적이 충분치 않다는 측면에서 바람직하지 않다.
상기 거치 단계는 40℃ 내지 80℃에서 수행된다. 상기 거치 단계를 40℃ 미만에서 수행하는 경우에는 SEI 층의 안정적인 형성이 어렵고, 거치 단계에서 부반응에 의한 가스를 충분히 발생시킬 수 없고, SEI 층 내의 가스 제거가 충분치 않아 바람직하지 않다. 상기 거치 단계를 80℃ 초과에서 수행하는 경우에는 음극 집전체 내의 금속의 반응성을 높여 금속의 용출 위험이 있고, 상기 금속의 덴드라이트 등이 형성됨으로서 이차전지의 저전압 발생 확률이 높아져 바람직하지 않으며, 높은 온도에서의 거치 시 바인더의 접착력이 낮아져 전극의 탈리를 유발하고 활물질들 간의 거리 증가에 의한 저항 증가, 국부적인 리튬 석출에 의한 수명 성능 감소가 발생할 수 있다.
바람직하게, 상기 거치 단계는 50℃ 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위일 때 전해액의 점도가 감소되어 부반응에 의한 가스 발생이 가속화될 수 있어, 이후 탈기 공정에서 가스를 최대한 많이 제거할 수 있다. 또한 상기 범위일 때, 가스의 움직임을 활발하게 하여 SEI 층 내의 가스 갇힘(trap) 현상이 방지되고, 가스를 외부로 용이하게 방출시킬 수 있어 바람직하다.
상기 거치 단계는 12 시간 내지 36시간, 바람직하게는 18시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있으며, 고온 거치를 통한 가스 발생을 충분히 일으킬 수 있으면서도, 음극 집전체 내 금속의 용출, 덴드라이트 발생 등이 방지될 수 있어 바람직하다.
<탈기(degassing)>
본 발명은 상기 거치하는 단계 후 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 가스 제거 단계에 의해, 상기 전극 조립체 활성화 후의 SEI 층 생성, 비가역 용량의 생성 등에 의한 부산물로서 가스가 생성될 수 있다. 이에 따라, 활성화가 이루어진 이차전지의 사용을 위해 부산물을 제거하는 공정을 수행할 수 있으며, 상기 가스 제거 공정을 통해 이차전지가 사용 가능한 형태로 제조될 수 있다.
특히, 본 발명은 상술한 고온 거치 단계에 의해 가속화되어 발생된 가스를 상기 가스 제거 단계에 의해 제거할 수 있으며, 이차전지의 제품 적용 시에 가스 발생을 억제할 수 있고 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 가스를 제거하는 단계로는 이차 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 제한 없이 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 가스를 제거하는 단계는 전극 조립체를 일부 개방하여 가스를 제거하고, 진공 상태로 실링(sealing)하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
<제2 충방전>
본 발명은 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계 후 상기 전극 조립체를 15℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 사이클로 제2 충방전하는 단계를 포함한다.
상기 제2 충방전 단계는 상기 제1 충방전 단계 후 SEI 층의 균일하고 견고한 형성을 위해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 가스 제거 단계에 의해 제1 충방전에서 형성된 부반응 가스를 제거한 후, 상기 제2 충방전 단계를 통해 가스가 제거되고 남은 국소 부위에 SEI 층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 제1 충방전 단계 및 상기 제2 충방전 단계를 수행하면 음극 내 SEI 층이 보다 균일하고 견고하게 형성될 수 있다.
상기 제2 충방전 단계는 15℃ 내지 30℃, 바람직하게는 23℃ 내지 27℃에서 수행된다. 상기 제2 충방전 단계가 30℃ 초과의 온도에서 수행될 경우 제2 충방전에서의 전해액에 의한 가스가 과도하게 발생되므로 셀의 수명 성능이 열화될 우려가 있고, 15℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 전해액의 점도가 증가되어 저항이 높아지고 국소 부위로 리튬 석출이 발생될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 제2 충방전 단계는 상기 전극 조립체를 가압하면서 수행될 수 있다. 상기 전극 조립체를 가압하면서 제2 충방전을 수행함으로써, 음극 활물질의 부피 팽창을 용이하게 제어할 수 있어, 수명 특성 향상에 더욱 유리하다. 상기 제2 충방전 단계에서의 가압은 1.5MPa 내지 3.5MPa, 바람직하게는 2MPa 내지 3MPa로 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 활물질의 부피 팽창을 충분히 제어하면서 음극의 공극을 적정 수준으로 유지할 수 있어 바람직하다.
본 발명 이차전지의 제조방법에 의해 제조된 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지의 제조
<전극 조립체의 제조>
1. 음극의 제조
실리콘계 활물질 Si(평균 입경(D50): 3㎛), 음극 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: TIMCAL), 음극 바인더로서 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산을 중량비 66:34로 혼합한 혼합물(중량평균분자량: 약 360,000g/mol)을 음극 슬러리 형성용 용매(증류수)에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량에 대하여 25중량%). 상기 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 음극 바인더는 75:10:15의 중량비로 혼합되었다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 68.4mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 44㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 52㎛).
2. 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 10㎛), 양극 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: TIMCAL) 및 양극 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 일면에 상기 양극 슬러리를 459.4mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 110㎛)을 형성하여, 이를 양극으로 하였다(양극의 두께: 122㎛).
3. 전극 조립체의 제조
상기에서 제조된 음극 및 양극이 서로 대향되도록 배치하고, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 에틸렌 중합체(PE)/프로필렌 중합체(PP)/에틸렌 중합체(PE)의 적층 구조를 갖는 분리막(두께: 17.5㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 파우치 내에 수용하였다.
4. N/P ratio
상기에서 제조된 음극을 일정 크기로 절단하여 음극 샘플을 제조하였다. 상기 음극 샘플과 동일한 크기의 리튬 금속 전극을 준비하고, 이를 상기 음극 샘플에 대향시켰다. 상기 음극 샘플 및 상기 리튬 금속 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하여 코인형 하프-셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다. 상기 코인형 하프-셀을 0.1C로 충/방전하여 얻은 방전 용량을 음극 샘플에 포함된 실리콘계 활물질의 무게로 나누어, 실리콘계 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량을 구하였다.
또한, 상기에서 제조된 양극을 일정 크기로 절단하여 양극 샘플을 제조하였다. 상기 양극 샘플과 동일한 크기의 리튬 금속 전극을 준비하고, 이를 상기 양극 샘플에 대향시켰다. 상기 양극 샘플 및 상기 리튬 금속 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하여 코인형 하프-셀을 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다. 상기 코인형 하프-셀을 0.1C로 충/방전하여 얻은 방전 용량을 양극 샘플에 포함된 양극 활물질의 무게로 나누어, 양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량을 구하였다.
상기에서 측정된, 음극 활물질의 단위 무게당 음극 샘플의 방전 용량에 실리콘계 활물질의 무게를 곱하고, 음극의 면적으로 나누어, 이를 음극의 단위 면적당 방전 용량을 구하였다. 또한, 양극 활물질의 단위 무게당 양극 샘플의 방전 용량에 양극 활물질의 무게를 곱하고, 양극의 면적으로 나누어 이를 양극의 단위 면적당 방전 용량을 구하였다.
상기 음극의 단위 면적당 방전 용량을 상기 양극의 단위 면적당 방전 용량으로 나누어 N/P ratio(=2)를 구했다.
<전극 조립체의 함침>
전해액을 상기 파우치 내로 주입하고 상기 전극 조립체를 함침시켰다.
상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트(VC) 첨가제를 전해액 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
상기 전극 조립체의 함침 시의 온도는 25℃였으며, 상기 함침은 24시간 동안 수행되었다.
<제1 충방전>
상기에서 제조된 함침된 전극 조립체를 한 쌍의 가압 플레이트 사이에 배치하고 토크 렌치를 이용하여 2.5MPa의 압력으로 가압하면서 제1 충방전을 수행하여 전극 조립체를 활성화시켰다.
상기 제1 충방전은 전기화학 충방전기(제조사: PNE Solution)로 3사이클로 25℃에서 충전 및 방전하여 활성화시켰다.
상기 충전 및 방전은 하기 조건에 의해 수행되었다.
충전 조건: 0.2C, CC/CV(4.2V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.2C, CC(3.0V cut-off)
<거치>
상기 제1 충방전이 완료된 전극 조립체를 만충 상태에서 60℃에서 24시간 동안 거치시켰다.
<탈기>
상기 거치가 완료된 전극 조립체에 가스 제거 공정을 수행하였다.
<제2 충방전>
상기 가스 제거 공정이 수행된 전극 조립체를 한 쌍의 가압 플레이트 사이에 배치하고 토크 렌치를 이용하여 2.5MPa의 압력으로 가압하면서 25℃의 온도에서 아래 충전 및 방전 조건으로 1사이클의 제2 충방전을 수행하였다. 상기 제2 충방전이 완료된 전극 조립체를 실시예 1의 이차전지로 하였다.
충전 조건: 0.33C, CC/CV(4.2V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.33C, CC(3.0V cut-off)
실시예 2: 이차전지의 제조
제1 활성화를 45℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 이차전지의 제조
1.87MPa의 압력으로 가압하면서 제1 충방전 및 제2 충방전을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: 이차전지의 제조
3.12MPa의 압력으로 가압하면서 제1 충방전 및 제2 충방전을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 이차전지를 제조하였다.
실시예 5: 이차전지의 제조
제1 충방전을 1사이클만 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 이차전지의 제조
거치 단계를 25℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 이차전지의 제조
거치 단계를 25℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2의 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 이차전지의 제조
거치 단계를 25℃에서 수행하고, 제2 충방전을 45℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 이차전지의 제조
거치 단계를 25℃에서 수행하고, 제2 충방전을 45℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 4의 이차전지를 제조하였다.
비교예 5: 이차전지의 제조
제2 충방전을 45℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 이차전지를 제조하였다.
비교예 6: 이차전지의 제조
제2 충방전을 45℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 6의 이차전지를 제조하였다.
비교예 7: 이차전지의 제조
제2 충방전을 10℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 7의 이차전지를 제조하였다.
비교예 8: 이차전지의 제조
거치 단계를 90℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 8의 이차전지를 제조하였다.
비교예 9: 이차전지의 제조
제1 충방전 및 제2 충방전을 수행함에 있어 가압 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 9의 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 수명 특성 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~9에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 용량 유지율을 평가하였다.
이차전지를 충전(0.5C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.0V cut)조건으로 200번째 사이클까지 충전 및 방전을 수행하였다.
하기 수학식 2에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 도 1에 사이클에 따른 용량 유지율 그래프가 도시되었다. 또한, 실시예 및 비교예들의 200번째 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 수학식 2에서, N은 1 내지 200의 정수임)
용량 유지율@200cycle(%)
실시예 1 68.0
실시예 2 64.3
실시예 3 65.6
실시예 4 66.7
실시예 5 58.2
비교예 1 56.1
비교예 2 40.4
비교예 3 22.9
비교예 4 46.6
비교예 5 24.1
비교예 6 37.2
비교예 7 18.4
비교예 8 56.8
비교예 9 24.0
표 1을 참조하면, 실시예 1~5의 경우 우수한 수준의 용량 유지율을 보이고 있어 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 거치 단계를 낮은 온도에서 수행함으로써, 활성화 시의 가스 발생이 충분치 않아 탈기 과정에서 가스가 충분히 제거되지 않았으며, SEI 층의 안정적인 형성이 어려워 수명 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3, 4, 5, 및 6의 경우 제2 충방전을 다소 높은 온도에서 수행함으로써, 음극 내에 과도한 부반응이 발생하며, 수명 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 7의 경우, 실시예들에 비해 낮은 수명 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 비교예 7의 경우, 거치 단계를 다소 낮은 온도에서 수행함으로써, 전해액과의 반응에 의한 가스 발생이 충분치 않아, 탈기 단계에서 가스 제거가 충분히 일어나지 않았으므로 수명 성능 향상 효과가 발휘될 수 없는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 8의 경우 실시예들에 비해 낮은 수명 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 비교예 8의 경우, 거치 단계를 높은 온도에서 수행함으로써 바인더의 접착력이 감소되고 전극의 탈리가 발생하는 등으로, 국부적인 저항 증가 및 리튬 석출, 수명 성능의 감소 등이 발생한 것으로 생각된다.
또한, 비교예 9의 경우 충방전 시에 가압 공정을 수행하지 않아, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 원활하게 제어할 수 없으며, 이에 따라 수명 성능이 급격히 감소하고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 실리콘계 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 형성하는 단계;
    상기 전극 조립체에 전해액을 주입하여, 상기 전극 조립체를 함침시키는 단계;
    상기 함침된 전극 조립체를 가압하면서 적어도 하나의 사이클로 제1 충방전하여 활성화하는 단계;
    상기 활성화된 전극 조립체를 SOC 70% 이상으로 충전한 상태로 40℃ 내지 80℃에서 거치하는 단계;
    상기 거치하는 단계 후 상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계; 및
    상기 전극 조립체로부터 발생된 가스를 제거하는 단계 후 상기 전극 조립체를 15℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 사이클로 제2 충방전하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체를 함침시키는 단계는 15℃ 내지 30℃에서 수행되는 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체를 함침시키는 단계는 12시간 내지 48시간 동안 수행되는 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 충방전은 2 이상의 사이클로 수행되는 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 충방전에서의 가압은 1.5MPa 내지 3.5MPa로 수행되는 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 충방전은 상기 전극 조립체를 가압하면서 수행되는 이차전지의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 거치하는 단계는 12시간 내지 36시간 동안 수행되는 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si인 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 상기 실리콘계 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 90중량%로 포함되고,
    상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 30중량%로 포함되고,
    상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%로 포함되는 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 35㎛ 내지 50㎛인 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체의 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 1.5 내지 3.5인 이차전지의 제조방법:
    [수학식 1]
    N/P ratio = 음극의 단위 면적당 방전 용량/양극의 단위 면적당 방전 용량.
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