CN114982007B - 制造负极的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制造负极的方法，包括：将负极浆料施加在负极集电器上，并对所施加的负极浆料进行第一次辊压以形成负极活性材料层；对负极活性材料层进行预锂化；和对所述预锂化的负极活性材料层进行第二次辊压，其中所述负极活性材料层包括硅基活性材料，并且第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)在1.05至1.65的范围内。

Description

制造负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月27日提交的韩国专利申请第10-2020-0037696号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制造负极的方法。
背景技术
随着近来诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等的使用电池的电子装置的迅速普及，对小型、轻量且相对高容量的二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池由于其重量轻和能量密度高而作为便携式装置的驱动电源受到关注。因此，为了提高锂二次电池的性能，已经进行了积极的研究和开发的工作。
锂二次电池通常包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂等等。此外，在正极和负极中，可以在集电器上形成包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。一般来说，使用诸如LiCoO2、LiMn2O4或类似物的含锂金属氧化物作为正极中的正极活性材料，并且相应地，使用不含锂的碳基活性材料或硅基活性材料作为负极中的负极活性材料。
在此类负极的情况下，在初始充电期间，在负极的表面上形成诸如固体电解质界面层(SEI层)(solid electrolyte interface layer,SEI layer)的钝化膜，并且所述钝化膜通过防止有机溶剂渗入负极并抑制有机溶剂的分解反应而改善了负极结构的老化和负极的可逆性，由此可作为负极使用。然而，由于钝化膜的形成是不可逆反应，因此导致锂离子的消耗，从而导致电池的容量降低，并且随着电池循环的重复，锂离子被消耗，且容量和循环寿命降低。
因此，已经开发出预先在负极表面上形成钝化膜从而防止容量降低并改善循环寿命的负极预锂化(pre-lithiation)方法(即，将锂嵌入上述负极中)。
例如，已经知道诸如使锂金属与负极结构接触以将锂扩散到负极结构中、或将负极结构置于含锂盐的溶液中并在使用锂金属作为对电极的同时对负极结构进行电化学充电之类的预锂化方法。
同时，在负极活性材料中，硅基负极活性材料由于其容量比碳基负极活性材料高约10倍而备受关注，并且硅基负极活性材料的优点在于：由于具有高容量，即使是薄电极也能够实现高能量密度。然而，硅基负极活性材料可能会因充电和放电而发生体积膨胀，这可能导致寿命特性劣化，因此并未得到广泛应用。
由于充电引起的硅基活性材料的体积膨胀在预锂化过程中也可能存在问题，并且由于锂嵌入硅基活性材料中引起的体积膨胀，导致活性材料之间可能发生电短路，因此可能不容易实现期望的预锂化，并且寿命性能可能会降低。
韩国专利公开第10-2017-0074030号涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料、其制造方法和包括该负极活性材料的锂二次电池，并且公开了一种包括多孔硅碳复合材料的负极活性材料，但在解决上述问题方面存在局限性。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开第10-2017-0074030号
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种制造包括硅基活性材料的负极的方法，该方法能够防止活性材料之间的电短路并提高寿命特性和能量密度。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制造负极的方法，包括：将负极浆料施加在负极集电器上，并对所施加的负极浆料进行第一次辊压以形成负极活性材料层；对负极活性材料层进行预锂化；和对预锂化的负极活性材料层进行第二次辊压，其中所述负极活性材料层包括硅基活性材料，并且其中第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)在1.05至1.65的范围内。
有益效果
本发明的制造包括硅基活性材料的负极的方法的特征在于，在预锂化之前进行第一次辊压，在预锂化之后进行第二次辊压，并且将第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率和第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率的比率调整在特定范围内。根据本发明，由于在第一次辊压期间将负极活性材料层辊压至获得相对较高孔隙率的点，因此可以防止由于预锂化后活性材料的体积膨胀而致使发生电短路的风险，并且可以防止对活性材料的损坏。此外，由于在预锂化之后进行的第二次辊压期间将负极活性材料层辊压至获得所需孔隙率的点，因此可以制造具有高能量密度和改善的寿命特性的负极。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或词典中的含义，并且，基于发明人可适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，应当将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术精神相一致的含义和概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数表达包括复数表达。
应当理解的是，当在本说明书中使用时，诸如“包含”、“包括”、或“具有”之类的术语具体阐明存在所述特征、数量、步骤、部件或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数量、步骤、部件或其组合的可能性。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒径分布曲线中累积体积的50％的粒径。可以使用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常允许测量从亚微米(submicron)级到数毫米范围的粒径，并且可以产生具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明。
<制造负极的方法>
本发明涉及一种制造负极的方法，且更具体地，涉及一种制造用于锂二次电池的负极的方法。
本发明的制造负极的方法包括：将负极浆料施加在负极集电器上，并对所施加的负极浆料进行第一次辊压以形成负极活性材料层；对负极活性材料层进行预锂化；和对预锂化的负极活性材料层进行第二次辊压，其中所述负极活性材料层包括硅基活性材料，并且其中第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)在1.05至1.65的范围内。
传统上，预锂化或制造包括硅基活性材料的负极的方法包括通过诸如电化学充电或类似的方法对已被辊压至获得所需孔隙率(例如，约30％至35％)的点的负极结构进行预锂化。然而，当对孔隙率已被调低的负极结构进行预锂化时，由于硅基活性材料的体积膨胀到相对较大的程度，因此活性材料之间发生电短路并且活性材料被损坏，因此，负极的寿命缩短并且无法实现所需的预锂化。一旦对孔隙率已被调低的负极结构进行预锂化，即使在将负极辊压至获得所需孔隙率的点或对负极结构施加压力时，活性材料之间发生电短路以及对活性材料的损坏的后果可能会继续影响所制备的负极或二次电池。
为了解决这一问题，本发明的制造负极的方法的特征在于，在制造包括硅基活性材料的负极时，在预锂化之前进行第一次辊压，在预锂化之后进行第二次辊压，并且将第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率和第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率的比率调整在特定范围内。根据本发明，由于在第一次辊压期间将负极活性材料层辊压至获得相对较高孔隙率的点，因此可以防止由于预锂化后活性材料的体积膨胀而致使发生电短路的风险，并且可以防止对活性材料的损坏。此外，由于在预锂化之后进行的第二次辊压期间将负极活性材料层辊压至获得所需孔隙率的点，因此可以制造具有高能量密度和改善的寿命特性的负极。
<第一次辊压>
本发明的制造负极的方法包括将负极浆料施加在负极集电器上，并对所施加的负极浆料进行第一次辊压，从而形成负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。具体地，负极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、和铝镉合金构成的组中的一种或多种，并且优选地包括铜。
负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
负极集电器可以在其表面中形成细微的不规则度，以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布和类似者的各种形式中的任一种来使用。
将负极浆料施加在负极集电器上。通过将负极浆料施加在负极集电器上并进行第一次辊压，或者通过将负极浆料施加在负极集电器上并进行第一次辊压和干燥，可形成负极活性材料层。
可以将负极浆料施加在负极集电器的一侧或两侧。当将负极浆料施加在负极集电器的两侧时，可以在负极集电器的两侧形成负极活性材料层。
负极浆料包括硅基活性材料。
硅基活性材料可包括表示为SiOx(0≤x<2)的化合物。由于SiO2不与锂离子反应，因此不能储存锂，因此优选地x满足上述范围。
具体地，硅基活性材料可包括Si。尽管Si通常具有比氧化硅(例如，SiOx(0<x<2))高出约2.5至3倍的容量的优势，但Si比氧化硅经历更严重的体积膨胀/收缩，因此相对难以商业化。然而，在本发明的情况下，由于下文将描述的第一次辊压和第二次辊压工序以及第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率的比率受到控制，因此能够有效地解决由活性材料的体积膨胀引起的寿命特性劣化的问题，并且可以更好地实现硅基活性材料的诸如高容量、能量密度和倍率特性的优点。更具体地，硅基活性材料可以主要由Si形成或者可以由Si形成。
就确保充放电期间活性材料的结构稳定性、使得能够更顺畅地形成保持导电性的导电网络、或进一步增加用于将活性材料和集电器结合的粘合剂的可及性而言，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以在1μm至10μm的范围内，优选地在2μm至6μm的范围内。
就最小化硅基活性材料的体积膨胀/收缩的影响和充分实现二次电池中硅基活性材料的高容量而言，硅基活性材料可以以基于负极浆料的固体含量的50重量％至85重量％、优选为65重量％至80重量％的量被包括在负极浆料中。
除了硅基活性材料之外，负极浆料还可以包括负极导电材料和/或负极粘合剂。
负极粘合剂可用于改善硅基活性材料和负极集电器之间的粘附性，或用于改善硅基活性材料之间的结合。
具体地，就进一步改善电极粘附性和赋予足够的对抗硅基活性材料的体积膨胀/收缩性而言，负极粘合剂可包括选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR:styrene butadienerubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber)、丙烯酸橡胶(acrylicrubber)、丁基橡胶(butyl rubber)、氟橡胶(fluororubber)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA:polyvinyl alcohol)、聚丙烯酸(PAA:polyacrylic acid)、聚乙二醇(PEG:polyethylene glycol)、聚丙烯腈(PAN:polyacrylonitrile)和聚丙烯酰胺(PAM:polyacryl amide)构成的组中的一种或多种。
就具有高强度、优异的对抗硅基活性材料的体积膨胀/收缩性、以及通过赋予负极优异的柔性来防止电极的变形和翘曲的能力而言，负极粘合剂优选地包括选自由PVA、PAA、PAN和PAM构成的组中的一种或多种，并且更优选地包括PVA和PAA。
具体地，负极粘合剂可包括PVA和PAA，且更具体地，负极粘合剂可以是PVA和PAA的共聚物。当负极粘合剂是PVA和PAA的共聚物时，PVA和PAA的共聚物可包括重量比为50:50至90:10、且优选为55:45至80:20的衍生自乙烯醇的单元和衍生自丙烯酸的单元。
负极粘合剂可以以基于负极浆料的固体含量的5重量％至30重量％、优选10重量％至25重量％的量被包括在负极浆料中，并且当满足该范围时，由于可以更有效地结合硅基活性材料，因此可以最大限度地减少活性材料体积膨胀的问题，同时，在制备用于形成负极活性材料层的浆料时，可以更容易地分散负极粘合剂，并且可以提高浆料的涂覆性能和相稳定性。
负极导电材料可用于辅助和提高二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其不引起化学变化且具有导电性即可。具体地，负极导电材料可包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和聚苯撑衍生物，并且就实现高导电性而言，优选地包括炭黑。
就在制备用于形成负极活性材料层的浆料时促进负极导电材料的分散和进一步提高导电性而言，负极导电材料可具有80m2/g至200m2/g、且优选为100m2/g至150m2/g的比表面积。
负极导电材料可以以基于负极浆料的固体含量的5重量％至20重量％、优选7重量％至15重量％的量被包括在负极浆料中，并且优选地满足该范围，以便可以减轻由于负极粘合剂引起的电阻增加，并且可以形成优异的导电网络。
负极浆料可另外包括用于形成负极浆料的溶剂，以使硅基负极活性材料、负极粘合剂、和/或负极导电材料能够混合和分散。
用于形成负极浆料的溶剂例如可包括选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇构成的组中的一种或多种，并且就促进硅基活性材料、粘合剂、和/或导电材料的分散而言，优选地是蒸馏水。
负极浆料的固体含量可以为20重量％至35重量％，优选地为23重量％至30重量％，并且当满足该范围时，粘度降低至适当水平，这在施加低负载负极活性材料层时是有利的。
当对所施加的负极浆料进行第一次辊压时，形成负极活性材料层。
在第一次辊压中，需要将包括硅基活性材料的负极活性材料层的孔隙率调整为相对较高，以便即使在对负极活性材料层进行预锂化时，由于硅基活性材料的体积不会迅速膨胀，因此活性材料之间的电短路不会加剧或者活性材料不会被损坏。
可以通过施加线压力按压所施加的负极浆料来进行第一次辊压。具体地，可以使用辊压机(roll press)来进行第一次辊压，例如，通过将其上施加有负极浆料的负极集电器放置在辊压机的两个辊之间并施加压力来进行第一次辊压。
在第一次辊压之后，负极活性材料层的孔隙率(p1)可以为35％至52％并且优选地为38％至44％。当满足该范围时，即使当硅基活性材料的体积由于下面描述的预锂化而膨胀时，也可以最小化施加至硅基活性材料的应力(stress)，并且可以防止对活性材料的损坏。此外，当满足上述范围时，由于可以防止硅基活性材料的突然体积膨胀或负极活性材料层的突然厚度变化，因此可以防止活性材料之间的电短路。此外，当满足上述范围时，可以防止因孔隙率过高而导致活性材料之间的电接触降低以及因此不能顺利实现下面描述的预锂化的现象。
在本说明书中，第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率(p1)可通过以下数学公式1计算。
[数学公式1]
第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率(％)＝{1-(第一次辊压后负极活性材料层的电极密度/负极活性材料层的真实密度)}×100
在数学公式1中，负极活性材料层的真实密度(true density)是通过将负极活性材料层切割成特定尺寸并使用压力机将负极活性材料层按压至该层的厚度不再改变的点而测得的负极活性材料层的密度，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度是通过在第一次辊压后将负极活性材料层切割成特定尺寸而测得的负极活性材料层的密度。
第一次辊压后负极活性材料层的电极密度可以通过将第一次辊压后负极活性材料层的单位面积质量除以第一次辊压后负极活性材料层的厚度来计算。
第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率可以通过适当地调整进行辊压时使用的辊压机的两个辊之间的间隙、辊压循环次数和类似者来实现。
本发明的制造负极的方法可另外包括在第一次辊压之后干燥所述负极活性材料层。具体地，可以在第一次辊压工序和下面描述的预锂化工序之间进行干燥。
可以进行干燥以除去可能残留在施加到负极集电器上的负极浆料中或负极活性材料层中的用于形成负极浆料的溶剂。
干燥可以在60℃至150℃、优选100℃至140℃的温度下进行，并且在这种情况下，可以顺利地除去用于形成负极浆料的溶剂。
干燥可以进行5小时至20小时，并且优选地可以进行8小时至15小时。
<预锂化>
本发明的制造负极的方法包括对负极活性材料层进行预锂化。
可以对通过第一次辊压形成的负极活性材料层进行预锂化，并且如上所述，由于以负极活性材料层具有相对较高孔隙率的方式进行第一次辊压，因此即使当锂因预锂化而嵌入硅基活性材料中时，也可以防止由于突然的体积膨胀对硅基活性材料造成的损坏，并且由于防止了突然的厚度变化，因此可以防止活性材料之间发生电短路。
可以通过对负极活性材料层进行电化学充电来进行预锂化。当进行电化学充电时，实现了其中锂或锂离子嵌入硅基活性材料中并由此去除硅基活性材料的不可逆容量的预锂化。
具体地，可通过以下方式进行预锂化：制造包括负极结构、面向负极结构的对电极、插置在负极结构和对电极之间的隔板、以及预锂化电解质的预锂化电池，并对所述预锂化电池进行电化学充电。在这种情况下，负极结构可包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
对电极可被提供作为锂源(lithium source)，用于在为负极活性材料层进行预锂化而执行的电化学充电期间将锂离子传输至负极活性材料层。
具体地，对电极可包括选自锂金属和锂-过渡金属复合氧化物中的锂源(lithiumsource)，并且具体地，就防止锂以枝晶的形式析出和改善预锂化的均匀性而言，对电极可包括锂-过渡金属复合氧化物。
更具体地，对电极可包括集电器和形成在集电器上的锂源层。锂源层可包含选自锂金属和锂-过渡金属复合氧化物中的锂源，并且优选地包括锂-过渡金属复合氧化物。
锂-过渡金属复合氧化物可包括包含锂和一种或多种选自由镍、钴、锰和铝构成的组的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物，并且优选地是包括锂和包含镍、钴和锰的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂-过渡金属复合氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)，锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(此处，0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(此处，0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(此处，0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(此处，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(此处，0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(此处，0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(此处，0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(此处，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和M构成的组，且p2、q2、r3和s2分别代表各独立元素的原子分数，并且满足0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且这些化合物可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。具体地，为了改善电池的容量特性和稳定性，锂-过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂-镍-钴-铝基氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到调整形成锂-过渡金属复合氧化物的构成元素的种类和含量比具有显著的改善效果，锂-过渡金属复合氧化物可是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似者，并且这些化合物可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
锂-过渡金属复合氧化物可以以80重量％至99重量％、且优选为92重量％至98.5重量％的量被包括在锂源层中。
锂源层可另外包括用于结合锂-过渡金属复合氧化物的粘合剂。
粘合剂可包括选自由PVdF、PVA、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化的EPDM、SBR和氟橡胶构成的组中的一种或多种，并且优选地为PVdF。
就充分确保组分之间的结合而言，粘合剂可以以1重量％至20重量％、且优选1.2重量％至10重量％的量被包括在锂源层中。
锂源层可以另外包括导电材料以辅助和提高锂源层的导电性。
导电材料没有特别限制，只要其能够用于辅助和提高锂源层的导电性、不引起化学变化且具有导电性即可。具体地，导电材料可包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和聚苯撑衍生物，并且就提高导电性而言，优选地包括炭黑。
就充分确保导电性而言，导电材料可以以1重量％至20重量％、且优选1.2重量％至10重量％的量被包括在锂源层中。
作为隔板，优选对锂离子迁移表现出低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔板。具体地，隔板可包括：包括选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和聚烯烃基聚合物构成的组中的一种或多种的多孔聚合物膜；包括选自由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的组中的一种或多种的多孔无纺布；或其两种或多种的组合；或它们中的两种或更多种的组合。就确保机械稳定性和化学稳定性而言，隔板层优选地包括多孔聚合物膜，并且更优选地包括含有聚烯烃基聚合物的多孔聚合物膜。
就能够使锂顺利地嵌入/扩散到负极活性材料层中和进行均匀的预锂化而言，隔板的厚度可以为3μm至50μm，优选地为8μm至20μm。
用于预锂化的电解质可包括锂盐和有机溶剂。
有机溶剂没有特别限制，只要其能够充当电化学反应和离子迁移的介质即可，并且具体地，有机溶剂可以是：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)或类似者；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似者；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)或类似者；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)或类似者；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)或类似者；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇或类似者；腈，诸如R-CN(R是具有直链、支链或环状结构的C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)或类似者；酰胺，诸如二甲基甲酰胺或类似者；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环或类似者；或环丁砜(sulfolane)。在这些有机溶剂中，就提高电化学稳定性而言，优选碳酸酯基溶剂，且具体而言，更优选碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)或类似者。
锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2构成的组中的一种或多种，并且优选地包括LiPF6。
基于预锂化电解质，锂盐可以以0.1M至3M，优选为0.5M至1.5M的浓度来使用，并且优选地满足上述范围，使得锂盐能够充分地溶解并且由此锂离子可以顺畅地嵌入活性材料中。
预锂化电解质可另外包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、丁二腈(succinonitrile)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether)、和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)构成的组中的一种或多种，并且就在预锂化期间稳定负极活性材料的表面以便可以顺利地实现预锂化而言，优选地是包括FEC的添加剂。
就稳定负极活性材料的表面以便可以顺利地实现预锂化而言，添加剂可以以预锂化电解质的总重量的0.1％至15％、且优选为0.5％至5％的量被包括在所述预锂化电解质中。
可以通过以0.2mA/cm2至10mA/cm2、且优选2mA/cm2至6mA/cm2的电流密度对负极活性材料层进行电化学充电来执行预锂化，并且当以满足该范围的电流进行电化学充电时，可以实现负极活性材料的均匀且稳定的预锂化。
可以通过对负极活性材料层进行电化学充电以使得负极活性材料层的荷电状态(State of charge,SoC)达到5％SoC至35％SoC、优选为15％SoC至20％SoC、且更优选为15.5％SoC至18.0％SoC来执行预锂化。优选地，对负极活性材料层进行电化学充电以满足上述范围，以便能够充分去除硅基活性材料的不可逆容量，并且可以防止由于锂的过度嵌入而可能发生的体积膨胀和活性材料之间的电短路。负极活性材料层的SoC可以是基于负极活性材料层的初始放电容量(100％SoC)。
可以在向预锂化电池施加压力的同时进行预锂化。
当在向预锂化电池施加压力的同时进行预锂化时，由于可以防止因预锂化导致的硅基活性材料的体积膨胀和负极活性材料层的变形，因此锂可以稳定且均匀地嵌入负极中。
所施加的压力可以在0.1MPa至2.5MPa、优选0.5MPa至1.5MPa、更优选0.8MPa至1.2MPa的范围内，并且优选地施加该压力以便通过适当地控制硅基活性材料的体积膨胀来防止负极活性材料层的变形，并且可以防止因施加过大压力而对硅基活性材料造成损坏的问题。
可以通过将预锂化电池设置在一对夹具或压板之间并使用所述夹具向所述预锂化电池施加压力来执行施压。
本发明的制造负极的方法可另外包括在预锂化之后将负极结构与预锂化电池分离。如果需要，还可以进行对分离的负极结构的洗涤和干燥的工序。
<第二次辊压>
本发明的制造负极的方法包括对预锂化的负极活性材料层进行第二次辊压。
第二次辊压是在预锂化之后将负极活性材料层辊压至获得所需孔隙率的点的工序。由于对通过第一次辊压已将其孔隙率调整为相对较高的负极活性材料层进行预锂化，因此防止了硅基活性材料的快速体积膨胀和负极活性材料层的快速厚度变化，因此，可以顺利地实现预锂化，并且可以防止活性材料之间的电短路和对活性材料的损坏。由于在预锂化工序之后进行将负极活性材料层辊压至获得所需孔隙率的点的第二次辊压工序，因此不仅可以由于预锂化而改善寿命特性，而且可以制造具有高能量密度的负极。
可以通过施加线压力按压预锂化的负极活性材料层来进行第二次辊压。具体地，可以使用辊压机(roll press)来进行第二次辊压。
在第二次辊压之后，负极活性材料层的孔隙率可以为29％至34％并且优选地为31％至33％。优选地满足该范围以便可以通过预锂化改善寿命特性，可以在负极活性材料层中适当地确保空隙以便允许电解质容易流入或流出并促进电解质浸渍，并且可以将活性材料之间形成的导电网络改善至期望的水平。
第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率(p2)可通过以下数学公式2计算。
[数学公式2]
第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率(％)＝{1-(第二次辊压后负极活性材料层的电极密度/负极活性材料层的真实密度)}×100
在数学公式2中，负极活性材料层的真实密度是通过将负极活性材料层切割成特定尺寸并使用压力机将负极活性材料层按压至该层的厚度不再改变的点而测得的负极活性材料层的密度，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度是通过在第二次辊压后将负极活性材料层切割成特定尺寸而测得的负极活性材料层的密度。
第二次辊压后负极活性材料层的电极密度可以通过将第二次辊压后负极活性材料层的单位面积质量除以第二次辊压后负极活性材料层的厚度来计算。关于第二次辊压后负极活性材料层的单位面积质量，为了便于计算，可以不考虑由于预锂化而嵌入硅基活性材料中的锂或锂离子的重量而测定负极活性材料层的重量，并且具体地，当假设第二次辊压后负极活性材料层的单位面积质量与第一次辊压后负极活性材料层的单位面积质量相同时，可以测量和计算第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率。例如，在数学公式2中，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度可以是通过将第一次辊压后负极活性材料层的电极密度乘以“第一次辊压后负极活性材料层的厚度与第二次辊压后负极活性材料层的厚度之比”所获得的值。
第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率可以通过适当地调整进行辊压时使用的辊压机的两个辊之间的间隙、辊压循环次数和类似者来实现。
在第二次辊压之后，负极活性材料层的厚度可以为10μm至100μm，优选地为15μm至40μm。
在本发明的制造负极的方法中，第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)在1.05至1.65的范围内。
当如上所述调整第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)时，由于在第一次辊压期间将负极活性材料层辊压至获得相对较高孔隙率的点，因此可以消除由于预锂化后活性材料的体积膨胀而致使发生电短路的风险，并且可以防止对活性材料的损坏，并且由于在预锂化之后进行的第二次辊压期间将负极活性材料层辊压至获得所需孔隙率的点，因此可以制造具有高能量密度和改善的寿命特性的负极。
当p1/p2小于1.05时，可以评估为第一次辊压过度进行或第二次辊压未充分进行。当过度进行第一次辊压时，由于硅基活性材料因预锂化而体积膨胀，引起过大的应力，活性材料被损坏，并且由于预锂化导致的快速体积膨胀而在活性材料之间发生电短路，寿命特性降低。此外，当进行过度的第一次辊压时，负极活性材料层的孔隙率可能会不均匀，因为负极活性材料层的孔隙率在负极活性材料层的表面部分较低而在负极活性材料层的内部较高，并且在这种情况下，由于锂可能以集中在表面部分的方式嵌入负极活性材料层中，因此可能在表面部分处发生电解质的副反应。此外，当未充分进行第二次辊压时，难以提高因预锂化而体积膨胀的硅基活性材料的电连接性，并且负极的能量密度也无法提高到所需的水平。
当p1/p2超过1.65时，可以评估为第一次辊压未充分进行，并且在这种情况下，由于负极活性材料层的孔隙率较高，因此活性材料之间的电连接性降低，并且由于难以形成均匀的导电网络，因此增加对锂迁移的阻力，使得难以实现均匀且稳定的预锂化。
优选地，p1/p2可以在1.08至1.55的范围内，且更优选地在1.2至1.4的范围内，当满足该范围时，可以最小化因预锂化而施加至硅基活性材料的应力，并且可以在活性材料之间最佳地形成导电网络，并且通过第二次辊压可以制造出具有均匀的孔结构和高能量密度的负极。
<二次电池>
本发明的另一方面提供一种二次电池，具体地，提供一种包括通过上述制造负极的方法所制造的负极的锂二次电池。
具体地，二次电池可包括：通过所述制造负极的方法所制造的负极；与负极相对的正极；插置在负极和正极之间的隔板；和电解质。
正极可包括正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。具体地，作为正极集电器，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面用碳、镍、钛、银或类似物处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似者。
正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
正极集电器可具有在其表面中形成的细微的不规则度，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布和类似者的各种形式中的任一种来使用。
正极活性材料层可包括正极活性材料。
正极活性材料可包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且，具体地，可包括锂-过渡金属复合氧化物，该锂-过渡金属复合氧化物包括锂和一种或多种选自由镍、钴、锰、和铝构成的组的过渡金属，并且优选地是包括锂和包含镍、钴和锰的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂-过渡金属复合氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如，LiNiO2等)，锂-镍-锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(此处，0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(此处，0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(此处，0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(此处，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(此处，0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(此处，0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(此处，0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(此处，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和M构成的组，且p2、q2、r3和s2分别代表各独立元素的原子分数，并且满足0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且这些化合物可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。具体地，为了改善电池的容量特性和稳定性，锂-过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂-镍-钴-铝基氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到调整形成锂-过渡金属复合氧化物的构成元素的种类和含量比具有显著的改善效果，锂-过渡金属复合氧化物可是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或类似者，并且这些化合物可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
考虑到充分实现正极活性材料的容量等，正极活性材料可以以80重量％至99重量％、且优选92重量％至98.5重量％的量被包括正极活性材料层中。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料等的结合和与集电器的结合的组分，并且，具体地可包括选自由PVdF、PVA、CMC、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化的EPDM、SBR和氟橡胶构成的组中的一种或多种，并且优选地为PVdF。
就充分确保诸如正极活性材料之类的组分之间的结合而言，粘合剂可以以1重量％至20重量％、且优选1.2重量％至10重量％的量被包括在正极活性材料层中。
导电材料可用于辅助和提高二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其不引起化学变化且具有导电性即可。具体地，导电材料可包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和聚苯撑衍生物，并且就提高导电性而言，优选地包括炭黑。
就在制备用于形成正极活性材料层的浆料时促进导电材料的分散和进一步提高导电性而言，导电材料可具有80m2/g至200m2/g、且优选为100m2/g至150m2/g的比表面积。
就充分确保导电性而言，导电材料可以以1重量％至20重量％、且优选为1.2重量％至10重量％的量被包括在正极活性材料层中。
正极活性材料层的厚度可以在30μm至400μm的范围内，且优选地在50μm至110μm的范围内。
可以通过以下方式制造正极：在正极集电器上施加包括正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料、和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料，然后进行干燥和辊压。
用于形成正极浆料的溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可在包括正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等时以能够产生所需粘度的量使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包括正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体含量的浓度变为50重量％至95重量％、优选为70重量％至90重量％的量被包括在正极浆料中。
正极活性材料层的孔隙率可以在20％至35％的范围内。可以使用上述数学公式1中描述的测量负极活性材料层的孔隙率的方法来测量正极活性材料层的孔隙率。
隔板用于分隔负极和正极，并为锂离子迁移提供通道，并且可以使用锂二次电池中常用的任何隔板，而没有特别限制，特别地，优选对电解质离子的迁移表现出低阻力且具有优异的电解质浸渍能力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜或具有其两层或更多层的堆叠结构。此外，可以使用常用的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料并且任选地为单层或多层结构的涂覆隔板。
此外，本发明中使用的电解质的示例可包括可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质和类似者，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用可以用作参与电池的电反应的离子可以通过其移动的介质的任何有机溶剂而没有特别限制。具体而言，作为有机溶剂，可使用诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯)、或ε-己内酯之类的酯基溶剂；诸如二丁基醚或四氢呋喃之类的醚基溶剂；诸如环己酮之类的酮基溶剂；诸如苯或氟苯之类的芳香烃基溶剂；诸如DMC、DEC、MEC、EMC、EC或PC之类的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇或异丙醇之类的醇基溶剂；诸如R-CN(R是具有直链、支链、或环状结构且可包括含双键的芳香环或醚键的C2-C20烃基)之类的腈；诸如二甲基甲酰胺之类的酰胺；诸如1,3-二氧戊环之类的二氧戊环；环丁砜(sulfolane)；或类似者。其中，优选碳酸酯基溶剂，并且具有高离子电导率和高介电常数、能够提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，EC、PC等)与具有低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，EMC、DMC、DEC等)的组合是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合并使用时，电解质的性能可以是优异的。
作为锂盐，可以使用能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或类似者。锂盐优选地以0.1-2.0M范围内的浓度使用。当锂盐的浓度满足上述范围时，由于电解质具有适当的导电性和粘度，因此电解质的性能可以是优异的，并且锂离子可以有效地移动。
可以根据制造二次电池的常规方法，即通过将隔板插置在上述负极和正极之间然后注入电解质来制造二次电池。
本发明的二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑、和数码相机之类的便携式装置以及诸如混合动力电动汽车(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动汽车(EV)领域，并且特别优选地用作中型至大型电池模块的组成电池。因此，本发明的另一方面提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的中型至大型电池模块。
这种中型至大型电池模块优选地适用于诸如EV、HEV或电力储存装置之类的需要高输出和大容量的电源。
在下文中，将详细地描述本发明的示例性实施方式，以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施并且不限于本文所描述的实施方式。
实施例
实施例1：负极的制造
<第一次辊压>
将作为用作负极活性材料的硅基活性材料的Si(平均粒径(D50)：3μm)、作为导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：Timcal Ltd.)、和作为粘合剂的PVA和PAA的共聚物以75:10:15的重量比添加到用于形成负极浆料的溶剂(蒸馏水)中，由此获得负极浆料(固体含量浓度：25重量％)。
将所述负极浆料以68.4mg/25cm2的负载量施加在用作负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的一侧，并使用辊压机(roll press)进行第一次辊压，由此形成负极活性材料层(厚度：22.0μm)。通过将辊压机的辊之间的间隙第一次调整为1.15μm然后第二次调整为1.25μm，进行了两次第一次辊压。随后，将所得物在130℃真空烘箱中干燥10小时。
在第一次辊压之后，负极活性材料层的孔隙率为39.8％。通过以下数学公式1来计算第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率。
[数学公式1]
第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率(％)＝{1-(第一次辊压后负极活性材料层的电极密度/负极活性材料层的真实密度)}×100
在数学公式1中，负极活性材料层的真实密度(true density)是通过将负极活性材料层切割成特定尺寸并使用压力机将负极活性材料层按压至该层的厚度不再改变的点而测得的负极活性材料层的密度，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度是通过在第一次辊压后将负极活性材料层切割成特定尺寸而测得的负极活性材料层的密度。
在实施例1的情况下，负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.24g/cm3。
<预锂化>
1.预锂化电池的制造
将作为锂-过渡金属复合氧化物的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：11.5μm)、作为导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：Timcal Ltd.)、和作为粘合剂的PVdF以97:1.5:1.5的重量比添加到用作形成正极浆料的溶剂的NMP中，由此获得浆料(固体含量浓度：78重量％)。
将所述浆料以460mg/cm2的负载量施加在用作集电器的铝集电器(厚度：12μm)的一侧，进行辊压(roll press)，并在130℃真空烘箱中干燥10小时以形成锂源层(厚度：54μm)，然后将其用作负极的对电极(对电极厚度：66μm，孔隙率：24％)。
将聚乙烯隔板插置在上述制造的负极和对电极之间，并注入电解质，由此制造出实施例1的预锂化电池。作为电解质，使用通过向FEC和DMC以30:70的体积比混合而得的有机溶剂中添加占电解质的总重量的3重量％的VC和作为锂盐的浓度为1M的LiPF6所制备的溶液。
2.预锂化
通过使用电化学充电器/放电器以0.1C(基于对电极容量)在CC模式下对预锂化电池进行充电来预锂化负极活性材料层。在使用施加压力的夹具以0.9MPa的压力加压的同时对预锂化电池进行电化学充电。将负极活性材料层电化学充电至基于负极活性材料层的初始放电容量的16.51％SoC。
在预锂化之后，将预锂化负极与预锂化电池分离并洗涤和干燥。
<第二次辊压>
随后，对负极活性材料层进行第二次辊压。在第二次辊压之后，负极活性材料层的厚度为19.5μm。通过将辊压机的辊之间的间隙第一次调整为0.72μm然后第二次调整为1.04μm，进行了两次第二次辊压。第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率为32.0％，由以下数学公式2计算出。
[数学公式2]
第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率(％)＝{1-(第二次辊压后负极活性材料层的电极密度/负极活性材料层的真实密度)}×100
在数学公式2中，负极活性材料层的真实密度(true density)是通过将负极活性材料层切割成特定尺寸并使用压力机将负极活性材料层按压至该层的厚度不再改变的点而测得的负极活性材料层的密度，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度是通过在第二次辊压后将负极活性材料层切割成特定尺寸而测得的负极活性材料层的密度。
在数学公式2中，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度是通过将第二次辊压后负极活性材料层的单位面积质量除以第二次辊压后负极活性材料层的厚度来计算的。在这种情况下，为了便于计算，假设第二次辊压后负极活性材料层的单位面积质量与第一次辊压后负极活性材料层的单位面积质量相同。
在实施例1的情形中，负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3。
实施例2：负极的制造
在实施例2中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过将负极活性材料层电化学充电至基于负极活性材料层的初始放电容量的19.46％SoC来执行预锂化。
在实施例2中，第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率为39.8％，第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率为32.0％。
在实施例2的情况下，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.24g/cm3，第一次辊压后负极活性材料层的厚度为22.0μm，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3，第二次辊压后负极活性材料层的厚度为19.5μm，并且负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3。
实施例3：负极的制造
在实施例3中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过将辊压机的辊之间的间隙第一次调整为1.17μm然后第二次调整为2.10μm，进行了两次第一次辊压。
在实施例3中，第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率为48.1％，第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率为32.0％。
在实施例3的情况下，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.07g/cm3，第一次辊压后负极活性材料层的厚度为25.5μm，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3，第二次辊压后负极活性材料层的厚度为19.5μm，并且负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3。
实施例4：负极的制造
在实施例4中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过将辊压机的辊之间的间隙第一次调整为0.73μm然后第二次调整为0.97μm，进行了两次第一次辊压。
在实施例4中，第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率为35.4％，第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率为32.0％。
在实施例4的情况下，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.33g/cm3，第一次辊压后负极活性材料层的厚度为20.5μm，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3，第二次辊压后负极活性材料层的厚度为19.5μm，并且负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3。
比较例1：负极的制造
在比较例1中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过电化学充电至基于负极活性材料层的初始放电容量的15.17％SoC来执行预锂化，并且未进行第二次辊压。
在比较例1的情况下，预锂化后负极活性材料层的厚度为28.8μm。
比较例2：负极的制造
在比较例2中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过电化学充电至基于负极活性材料层的初始放电容量的17.99％SoC来执行预锂化，并且未执行第二次辊压。
在比较例2的情况下，预锂化后负极活性材料层的厚度为30.2μm。
比较例3：负极的制造
在比较例3中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过电化学充电至基于负极活性材料层的初始放电容量的20.81％SoC来执行预锂化，并且未执行第二次辊压。
在比较例3的情况下，预锂化后负极活性材料层的厚度为31.5μm。
比较例4：负极的制造
在比较例4中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：未执行第一次辊压，并且在与实施例1的第二次辊压相同的条件下进行预锂化和辊压。
在比较例4中，预锂化之前负极活性材料层的孔隙率为55.8％，并且辊压后的孔隙率为32％。
在比较例4的情况下，预锂化之前负极活性材料层的电极密度为0.91g/cm3，预锂化之前负极活性材料层的厚度为30.0μm，辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3，辊压后负极活性材料层的厚度为19.5μm，并且负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3。
比较例5：负极的制造
在比较例5中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过将辊压机的辊之间的间隙第一次调整为0.55μm然后第二次调整为0.71μm，进行了两次第一次辊压。
在比较例5中，第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率为30.3％，第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率为32.0％。
在比较例5的情况下，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.44g/cm3，第一次辊压后负极活性材料层的厚度为19.0μm，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3，第二次辊压后负极活性材料层的厚度为19.5μm，并且负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3。
比较例6：负极的制造
在比较例6中，以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于：通过将辊压机的辊之间的间隙第一次调整为0.62μm然后第二次调整为0.80μm，进行了两次第一次辊压。
在比较例6中，第一次辊压后负极活性材料层的孔隙率为32.0％，第二次辊压后负极活性材料层的孔隙率为32.0％。
在比较例6的情况下，第一次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3，第一次辊压后负极活性材料层的厚度为19.5μm，第二次辊压后负极活性材料层的电极密度为1.40g/cm3，第二次辊压后负极活性材料层的厚度为19.5μm，并且负极活性材料层的真实密度为2.06g/cm3。
[表1]
试验例
<二次电池的制造>
1.正极的制造
将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：11.5μm)、作为正极导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：Timcal Ltd.)、作为正极粘合剂的PVdF以97:1.5:1.5的重量比添加到用作形成正极浆料的溶剂的NMP中，由此获得正极浆料(固体含量浓度：78重量％)。
将所述正极浆料以460mg/cm2的负载量施加在用作正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的一侧，进行辊压(roll press)，并在130℃真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：54μm)，然后将其用作实施例1的正极(正极厚度：66μm，孔隙率：24％)。
2.二次电池的制造
将聚乙烯隔板插置在上述制造的负极和正极之间，并注入电解质，由此制造出实施例1的二次电池。作为电解质，使用通过向FEC和DMC以30:70的体积比混合而得的有机溶剂中添加占电解质总重量的3重量％的VC和作为锂盐的浓度为1M的LiPF6所制备的溶液。
以与上述相同的方式制造实施例2至4和比较例1至6的二次电池，不同之处在于：使用实施例2至4和比较例1至6的负极。
试验例1：容量保持率的评估
使用电化学充电器/放电器评估在实施例1至4和比较例1至6中制造的二次电池的容量保持率。
二次电池在以下条件下进行充电和放电。
(1)第一次循环：充电(0.2C CC/CV充电，4.2V，0.05C截止)，放电(0.2C CC放电，3.2V截止)
(2)第二次循环及以后：充电(1.0C CC/CV充电，4.2V，0.05C截止)，放电(0.5C CC放电，3.2V截止)
通过以下等式2评估容量保持率。在实施例1至4和比较例1至6中制造的二次电池中，直到达到80％的容量保持率的循环次数在下表2中示出。
[等式2]
容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100
[表2]
直到达到80％的容量保持率的循环次数
实施例1 240
实施例2 209
实施例3 181
实施例4 224
比较例1 137
比较例2 108
比较例3 92
比较例4 62
比较例5 105
比较例6 119
参照表2，在进行第一次辊压、预锂化和第二次辊压并且将第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)调整为期望水平的实施例1至4的情况下，可以看出，与比较例1至6相比，显示出优异的容量保持率。
试验例2：能量密度的评估
在以下条件下对实施例1至4和比较例1至6中制造的二次电池进行一次充电和放电，并确定二次电池的放电容量(单位：Wh)。
在这种情况下，测量充电完成后二次电池的厚度，将测量的二次电池的厚度乘以二次电池的面积以确定二次电池的体积(单位：升(liter,L))。
将上述确定的二次电池的放电容量除以二次电池的体积以计算能量密度(单位：Wh/L)。结果在下表3中示出。
<充电和放电条件>
充电：CC/CV充电，0.33C，4.2V，5％截止(cut-off)
放电：CC放电，0.33C，3.2V
[表3]
能量密度(Wh/L)
实施例1 694
实施例2 732
实施例3 671
实施例4 680
比较例1 657
比较例2 670
比较例3 661
比较例4 594
比较例5 673
比较例6 669
参照表3，在进行第一次辊压、预锂化和第二次辊压并且将第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)调整为期望水平的实施例1至4的情况下，可以看出，与比较例1至6相比，显示出优异的循环容量保持率和优异的能量密度。

Claims (11)

1.一种制造负极的方法，包括：
将负极浆料施加在负极集电器上，并在预锂化之前对所施加的负极浆料施加线压力来进行第一次辊压以形成负极活性材料层，使得所述第一次辊压后的所述负极活性材料层的孔隙率在35％至52％的范围内；
对所述负极活性材料层进行预锂化以形成预锂化的负极活性材料层；和
在预锂化之后对所述预锂化的负极活性材料层施加线压力来进行第二次辊压，
其中所述负极活性材料层包括硅基活性材料，并且
其中所述第一次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p1)与所述第二次辊压后的负极活性材料层的孔隙率(p2)的比率(p1/p2)在1.05至1.65的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二次辊压后的所述负极活性材料层的孔隙率在29％至34％的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料包括由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
SiOx(0≤x<2)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅基活性材料以基于所述负极浆料的固体含量的重量的50重量％至85重量％的量被包括。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料包括硅(Si)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料的平均粒径(D50)为1μm至10μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过制造包括负极结构、面向所述负极结构的对电极、插置在所述负极结构和所述对电极之间的隔板、以及预锂化电解质的预锂化电池并对所述预锂化电池进行电化学充电来进行所述负极活性材料层的预锂化，
其中所述负极结构包括：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的所述负极活性材料层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述对电极包括选自锂金属和锂-过渡金属复合氧化物中的锂源。
9.根据权利要求7所述的方法，其中通过对所述预锂化电池进行电化学充电来进行所述负极活性材料层的预锂化，其中所述负极活性材料层的荷电状态(SoC)在5％至35％的范围内。
10.根据权利要求7所述的方法，其中在向所述预锂化电池施加压力的同时进行所述负极活性材料层的预锂化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所施加的压力在0.1MPa至2.5MPa的范围内。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114864873A (zh) * 2022-04-20 2022-08-05 江苏正力新能电池技术有限公司 一种负极片预锂化方法及该方法得到的负极片、二次电池
WO2023249443A1 (ko) * 2022-06-23 2023-12-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060056969A (ko) * 2003-07-29 2006-05-25 에프엠씨 코포레이션 전극에서의 리튬 금속 분산
KR20130007320A (ko) * 2011-06-30 2013-01-18 삼성전기주식회사 리튬판, 전극의 리튬화 방법 및 에너지 저장장치
CN104584278A (zh) * 2013-03-11 2015-04-29 株式会社Lg化学 预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及由该制造方法制造的锂二次电池
JP2015153658A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用の負極
CN105190958A (zh) * 2013-07-30 2015-12-23 株式会社Lg化学 预锂化负极的方法
KR20190030345A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
CN109888266A (zh) * 2019-02-28 2019-06-14 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种硅基负极片及其制备方法和锂离子电池
WO2019135525A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
CN110178252A (zh) * 2017-08-10 2019-08-27 株式会社Lg化学 用于二次电池的负极的预锂化方法
WO2019164319A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101787066B1 (ko) 2015-12-21 2017-10-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102362887B1 (ko) * 2018-01-03 2022-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060056969A (ko) * 2003-07-29 2006-05-25 에프엠씨 코포레이션 전극에서의 리튬 금속 분산
KR20130007320A (ko) * 2011-06-30 2013-01-18 삼성전기주식회사 리튬판, 전극의 리튬화 방법 및 에너지 저장장치
CN104584278A (zh) * 2013-03-11 2015-04-29 株式会社Lg化学 预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及由该制造方法制造的锂二次电池
CN105190958A (zh) * 2013-07-30 2015-12-23 株式会社Lg化学 预锂化负极的方法
JP2015153658A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用の負極
CN110178252A (zh) * 2017-08-10 2019-08-27 株式会社Lg化学 用于二次电池的负极的预锂化方法
KR20190030345A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
WO2019135525A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
WO2019164319A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
CN109888266A (zh) * 2019-02-28 2019-06-14 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种硅基负极片及其制备方法和锂离子电池

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