CN104584278A

CN104584278A - 预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及由该制造方法制造的锂二次电池

Info

Publication number: CN104584278A
Application number: CN201480002232.9A
Authority: CN
Inventors: 李相均; 崔复圭; 李秉培; 郑奉铉; 金京昊; 金壮培
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: JP6294348B2; US9705154B2; CN104584278B; JP2016506040A; US20150017543A1; KR20140111622A

Abstract

本发明涉及一种预锂化的方法，且特别地，涉及一种将锂大量均匀地预掺杂到至少一个单元电池中的预锂化的方法。根据本发明的一个方面，提供一种包括如下的预锂化的方法：准备至少一个单元电池，所述单元电池包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；将准备的所述至少一个单元电池设置在反应槽中，并连接具有相同极性的电极；将电解液添加到所述反应槽中，将锂金属板设置在所述电解液中，并将所述锂金属板连接至所述负极，以及对所述负极进行掺杂。根据本发明，通过降低负极的初始不可逆容量并且防止正极金属离子渗透到负极表面上的SEI中，可以提高电池的容量和循环寿命。

Description

预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及由该制造方法制造的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种预掺杂锂的方法，且更特别地，涉及一种将锂大量均匀地预掺杂到至少一个单元电池中的预锂化的方法，包括所述方法的制造锂二次电池的方法，以及由所述制造方法制造的锂二次电池。

本申请要求在2013年3月11日在韩国提交的韩国专利申请号10-2013-0025688的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

另外，本申请要求在2014年3月11日在韩国提交的韩国专利申请号10-2014-0028192的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

背景技术

近来，在能量储存技术方面的关注一直在增加。随着能量储存技术的应用领域已经延伸到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑乃至电动车，已经对电化学装置的研究和开发进行了越来越多的努力。在这方面，电化学装置吸引了最多的关注。可再充电的二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。

在目前可获得的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池由于它们的如下优点而引起了大量的关注：与传统电池如Ni-MH电池等相比，运行电压更高且能量密度更高。

通常，通过如下制造锂二次电池：使用能够嵌入/脱嵌或者合金化/去合金化锂离子的材料制备正极和负极，并在正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液，并且通过在正极和负极上嵌入和脱嵌锂离子时的氧化/还原反应产生电能。

目前，作为用于锂二次电池的负极的电极活性材料(负极活性材料)，主要使用碳基材料。在碳基材料中，石墨具有约372mAh/g的理论容量，且目前可获得的石墨的实际可实现容量为约350～约360mAh/g。然而，碳基材料如石墨不足以用于高容量锂二次电池。为了满足需要，另一种负极活性材料是显示比碳基材料更高的充放电容量且可以与锂及其氧化物或合金电化学合金化的金属如硅(Si)和锡(Sn)。然而，金属基(非碳基)负极活性材料由于锂充放电中所涉及的体积变化大而经历破裂和粉碎，结果，使用金属基负极活性材料的二次电池具有如下缺点：在充放电循环期间容量猛烈下降且循环寿命短。

同时，由于其高容量性能，使用镍、锰或钴的正极活性材料，特别是富锰的NMC基或MNC基正极活性材料获得很大的关注，但是这种正极活性材料具有过量的Mn³⁺离子存在于表面上，并且Mn³⁺离子经历不均化反应(2Mn³⁺->Mn⁴⁺+Mn²⁺)。在不均化反应期间产生的Mn²⁺离子放出到电解液中，从而导致电池的循环和储存特性的显著劣化。为了解决这个问题，已经进行了尝试以通过穿孔的集电器(例如箔)和锂金属(板状或箔状)之间的直接接触来扩散锂，或者通过电极活性材料之间的短路来预掺杂锂金属。

然而，当使用穿孔的集电器时，存在如下问题：电极活性材料的负载量下降，且因此容量下降，以及电极活性材料与集电器的接触面积下降，因此对电流的电阻增大。另外，在特定的高容量用正极活性材料的情况下，发生基于电压范围的晶体结构崩塌的问题，并且众所周知所得的金属离子使得在负极表面上产生的固体电解质界面(SEI)层劣化。

因此，仍然存在对新的预掺杂方法的需要，从而防止在使用金属基负极活性材料时产生的电池的容量和循环寿命下降以及不可逆的容量下降。

发明内容

技术问题

设计了本发明以解决上述问题，且因此，本发明旨在提供一种将锂均匀地预掺杂到大量的高容量电池(单元电池)的整个负极中并显著防止金属离子从正极渗透到负极表面上的方法。

技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种包括如下的预锂化的方法：准备至少一个单元电池，所述单元电池包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；将准备的所述至少一个单元电池设置在反应槽中，并连接具有相同极性的电极；将电解液添加到所述反应槽中，将锂金属板设置在所述电解液中，并将所述锂金属板连接至所述负极，以及对所述负极进行掺杂。

将通过下列说明来理解本发明的这些和其他目的以及优势。另外，显而易见的是，可以通过所附权利要求书中所述的手段或方法及其组合来实现本发明的目的和优势。

有利效果

根据本发明，可以确保负极的初始不可逆容量低并且可以防止正极金属离子向负极表面上的SEI中的渗透，结果，可以大大提高电池的容量和循环寿命。

附图说明

附图示出了本发明的优选实施方式并且与上述公开内容一起，用于提供本发明的技术主旨的进一步理解，因此，本发明不应被解释为受限于附图。

图1是示出根据相关技术的预锂化的方法的实例的图。

图2是示出根据本发明的例示性实施方式的预锂化的方法的示意图。

图3和4是绘制分别基于实施例1的电池和比较例1的电池中的循环数的绝对容量值(mAh)和相对容量值(％)的图。

图5是示出在根据相关技术形成的正极和负极表面上存在的金属离子的图。

图6是示出在通过根据本发明例示性实施方式的预锂化的方法形成的正极和负极表面上存在的金属离子的图。

具体实施方式

在下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前应理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般的和字典的含义，而是应在使得本发明人可以为了最好的说明而适当定义术语的原则基础上，基于对应于本发明技术方面的含义和概念而解释。因此，本文中提出的说明只是仅为了例示目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，因此应理解，可以在不背离本发明主旨和范围的情况下对其作出其他等价和修改。

本文中使用的术语电极组件表示一个单元电池或通过将至少两个单元电池以其间设置有隔膜的方式组装而形成的组件；并且术语单元电池表示包含电极即正极和负极、以及设置在正极和负极之间的隔膜的单元。

图1是示出根据相关技术的预锂化的方法的实例的图。这仅是说明书的背景技术中如上所述的相关技术的实例，并且示出通过集电器和锂金属之间的直接接触的锂扩散方法。

参考图1，相关技术的方法在位于一侧的锂金属板的一个方向上，通过由其产生的锂扩散到至少一个单元电池或电极组件中而进行掺杂，在所述单元电池或电极组件中负极、隔膜和正极依次布置和排列。这种方法可能造成如下问题：由天然扩散速率(时间)造成的掺杂速率低且掺杂时间长，由排列顺序(扩散距离)造成的扩散程度差异或不均匀掺杂，以及由掺杂和电池组装的单独工艺造成的工序不便。

图1中示出的预掺杂方法表示通过一般的扩散方法进行掺杂。在这种情况下，与Li金属直接接触的电极层的掺杂水平使得可以均匀掺杂，但是随着距Li的距离增加和Li离子的通道增加，均匀掺杂需要更多的时间且均匀性变差。本发明人发现，在以这种方式进行预掺杂的情况中，随着堆叠数增加，电极之间的不可逆水平差异增加，且之后，完成了本发明。

根据本发明一方面的预锂化的方法包括(S1)准备至少一个单元电池，(S2)连接所述单元电池，(S3)添加电解液，(S4)将锂金属板连接至负极，和(S5)对所述负极进行掺杂。

在S1中，基本上，作为单元电池准备正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜。

图2是示出根据本发明例示性实施方式的预锂化的方法的示意图，并且本发明不限于此。在该方法中，各自包含负极、隔膜和正极的所准备的单元电池的数目基本上为至少一个，优选多个。因此，所述多个单元电池的排列使得可以基于其排列以并行或分批模式掺杂大量单元电池。

或者，在单元电池中，可以准备正极引线和负极引线，所述正极引线和负极引线分别独立地通过正极极耳和负极极耳连接至正极和负极。在例如堆叠电池、堆叠和折叠电池以及卷状电池的情况下，可以将极耳连接到各自折叠或卷绕一次或多次的各电极的外部，并且多个极耳聚集在一个或多个引线上，优选聚集在一个引线上。

当如上文中所述使用引线进行预掺杂时，在堆叠电池结构的情况中，可以尝试堆叠电池的并行预掺杂而不是单独电极的预掺杂。

另外，所述单元电池可以具有至少一个其中在相反极性的电极之间设置有隔膜并且两个最外部的电极具有相反极性的单元电池结构，或者至少一个其中在相反极性的电极之间设置有隔膜并且两个最外部的电极具有相同极性的单元电池结构。

根据本发明一个实施方式的电极没有特别限制，但可以通过如下制造：通过本领域中已知的常见方法，将电极活性材料(一般为粒状)粘合至集电器。

在电极活性材料中，正极活性材料可以包括如下作为非限制性实例：用于常规电化学装置的正极的常见正极活性材料，特别地，锂锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂铁氧化物，或它们的锂复合氧化物。优选地，正极活性材料可以包括含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下的任一种：Li_xCoO₂(0.5<x<1.3)、Li_xNiO₂(0.5<x<1.3)、Li_xMnO₂(0.5<x<1.3)、Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3)、Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3,0<y<1)、Li_xCo_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3,0≤y<1)、Li_xNi_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、Li_xMn_2-zNi_zO₄(0.5<x<1.3,0<z<2)、Li_xMn_2-zCo_zO₄(0.5<x<1.3,0<z<2)、Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3)和Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)，或它们的混合物，并且含锂的过渡金属氧化物可以涂布有金属如铝(Al)或金属氧化物。另外，除了含锂的过渡金属氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物和卤化物。

负极活性材料可以包括如下作为非限制性实例：用于常规电化学装置的负极的常见负极活性材料，特别地例如，碳如石油焦、活性炭、石墨、非石墨化碳和石墨基碳；Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn，Fe，Pb，Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表1、2和3族元素，和卤素；金属复合氧化物(0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；氧化物如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料，优选地非碳基材料如Si和Sn。

隔膜通常具有含有多个孔的多孔膜的形式。多孔隔膜没有特别限制，且可以通过本领域中已知的常用方法以膜或者无纺布或织布的形式制造。作为非限制性实例，隔膜可以为由选自如下的任何一种聚合物形成的膜或者无纺布或织布的形式：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘、或者它们的混合物。

另外，如本领域中已知的，多孔隔膜可还包括含有无机粒子和粘合剂的多孔涂层。无机粒子选自具有大于或等于约5的介电常数的无机粒子，具有锂离子传递能力的无机粒子，以及它们的混合物。粘合剂包括但不限于选自如下的任一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)、或它们的混合物。

在S2中，将S1中准备的所述至少一个单元电池布置在反应槽中。

反应槽没有特别限制，只要其具有能够支持在上文中描述的所述至少一个单元电池和随后要添加的锂金属板并且容纳随后要添加的电解液的结构即可。反应槽用作传输要用于掺杂的锂的介质。即，反应槽可以为这样的介质，其用于保持作为锂源的锂金属板和任选的流体如电解液等，并且移动和传输锂以将锂掺杂入单元电池中的电极内，特别是掺杂到电极活性材料中。

任选地，为了工序便利，反应槽可以在其内部包含至少一个支持间隔壁。基本上，所述支持间隔壁支持单元电池或锂金属板，并且在掺杂(预掺杂)过程期间，当插入或弃去单元电池(或锂金属板)(在金属板的情况下，例如，可以将即使在掺杂之后仍留下的锂金属板消除或移去)时，支持间隔壁可以充当侧面支持体(side support)。可以构造支持间隔壁，使得当在掺杂期间源自如在一个区域内的电解液或锂金属板的锂源的锂不足时，可以供应源自其他区域内的锂源的锂以补充锂短缺。

另外，支持间隔壁可以具有电化学隔离功能。这可以隔离反应槽内的多个区域，从而使得所述多个区域可以相互完美地区分。特别地，由于支持间隔壁将多个区域相互电化学隔离，所以各个支持隔壁可以充当单独的反应槽。

随后，对布置在反应槽中的所述至少一个单元电池进行连接，使得将具有相同极性的电极连接。将正极连接至至少一个其他单元电池的至少一个正极，并且以相同的方式，将负极连接至至少一个其他单元电池的至少一个负极。

如上文中所述，当在电池内构造有极耳和引线时，在为了掺杂而在随后暂时设置单元电池的反应槽内，基于所述单元电池的配置，通过连接各单元电池的引线，使得可以容易地进行各单元电池的连接。另外，通过将单元电池内的极耳结合在一起以完成最终的电池来构造引线，并且引线是本领域中为了单元电池内的电连接而通常安装的结构。因此，如上文中所述，使用本领域中在最终电池中通常安装的结构如极耳和引线，不造成用于掺杂的单元电池中的任何结构变化，从而可以在不承受额外加工成本的情况下，以简单方便的方式大量进行电池预掺杂。

通常可以通过导线、电线或电缆来建立相同电极的连接。另外，如上文中所述，当在电池内构造极耳和引线时，可以对相同极性的电极连接各电极的引线。作为导线、电线或电缆，可以使用本领域中通常使用的那些。

在S3中，将电解液添加到S2中准备的反应槽中。由此，利用电解液浸渍预先布置在反应槽中的单元电池。利用电解液的浸渍到达单元电池中的电极，特别是电极活性材料。

可以用于本发明的电解液包括例如A⁺B^-结构的盐。此处，A⁺包括碱金属阳离子如Li⁺、Na⁺和K⁺，或者它们的组合，优选包括Li⁺离子。B^-包括阴离子如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CN)₂ ^-、SCN、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、(CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、和CH₃CO₂ ^-，或它们的组合。优选地，A⁺B^-结构的盐为锂盐。

A⁺B^-结构的盐在有机溶剂中溶解或离解。作为非限制性实例，有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯，或它们的混合物。

在S4中，将锂金属板布置在S2中制备的反应槽中包含的S3中添加的电解液中。锂金属板是要用于掺杂的锂的来源。将具有适当厚度的锂金属板切成适当尺寸以满足最终电池中的掺杂水平所需要的锂量，然后将其适当布置。在这种情况下，优选地，考虑到用于单元电池的最佳连接的最小加工和成本，将锂金属板与最接近的单元电池适当布置。另外，在其中存在支持间隔壁的情况下，在考虑工序便利的同时考虑到其电化学隔离，将锂金属板切割和布置。

随后，将锂金属板连接至负极。如上文所述的关于相同极性的电极之间的连接，可以使用导线、电线或电缆建立连接。

最终，在S5中，掺杂S4中连接至锂金属板的负极。

掺杂步骤可以包括通过导线、电线或电缆将锂金属板电连接至负极。另外，优选进行负极的掺杂以将超过负极的初始不可逆容量的锂量掺杂到负极中。另外，掺杂步骤可以包括对负极进行极化。可以通过利用使得将负极的电压水平限定为小于或等于0.05V的施加电压进行充电来促进掺杂步骤。优选地，可以通过施加约3.2～约4.6V的电压来促进掺杂步骤。

或者，可以通过将包含负极、电解液和锂金属板的反应槽加热至预定温度范围来促进负极的掺杂至预定的水平。加热温度可以为约25℃～约100℃，优选约35℃～约60℃。

根据本发明的另一方面，提供一种包括上述预锂化的方法的制造锂二次电池的方法。另外，提供通过上述制造锂二次电池的方法制造的锂二次电池。

用于本发明的电极可以通过本领域中通常使用的制造方法制造。例如，可以通过如下制造电极：将电极活性材料与粘合剂、溶剂、如果必要的导电材料和分散剂混合，并且将混合物搅拌以制备浆料，将浆料涂布在集电器上，并且对所得物进行压缩。

粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生单元纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

作为非限制性实例，溶剂可以为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或它们的混合物。这些溶剂提供适当水平的粘度从而以期望水平在集电器的表面上形成浆料涂层。

导电材料和分散剂不限于具体类型，只要它们是本领域中已知的和通常使用的即可。例如，可以将导电材料另外与正极活性材料粒子混合。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，以例如1～50重量％的量添加导电材料。导电材料不限于具体类型，只要其具有高导电性且同时不在电池内造成化学变化即可，并且包括例如石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑类如炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物，铝和金属粉末如镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物如氧化钛；和导电材料如聚苯撑衍生物。

正极集电器不限于具体类型，只要其导电且同时不在相应电池中造成化学变化即可，并且作为非限制性实例，可以由如下制造：不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，利用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的铝或不锈钢，或它们的组合。同时，负极集电器不限于具体类型，只要其导电且同时不在相应电池中造成化学变化即可，并且作为非限制性实例，可以由如下制造：铜，金，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，利用碳、镍、钛或银在其表面上处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金，或它们的组合。

集电器可以在其表面上具有微小的纹理以提高正极活性材料的结合强度，并且可以为各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔产品、泡沫、无纺产品等。

基于最终产品的制造工艺和所需性能，可以在电池制造工艺中的合适步骤中进行电解液的注射。即，可以在电池组装之前或者在电池组装的最终步骤中应用电解液的注射。

在下文中，将通过实施例详细说明本发明。然而，本发明的实施方式可以采用几种其他形式，且本发明的范围不应被解释为限于下列实施例。提供本发明的实施方式是为了向本发明所属领域的普通技术人员更全面地说明本发明。

实施例1

准备其中在作为正极集电器的铝箔上涂布有由Ni、Co和Mn构成的三成分体系，或尖晶石结构的正极活性材料如LiM₂O₄(M＝Mn，Ni_0.5Mn_1.5，CoMn)，或橄榄石结构的正极活性材料如LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co)的正极，并且准备其中在作为负极集电器的铜箔上涂布有Si基负极活性材料的负极，并且通过以在正极和负极之间设置有作为隔膜的多孔聚乙烯膜的方式对正极和负极进行辊压成形而制备至少一个单元电池。将制备的单元电池布置在反应槽中，并利用电缆连接相同极性的电极。

将包含1M作为锂盐的LiPF₆以及作为有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70体积比的混合物的电解液添加到反应槽中。将锂金属板布置在电解液中并连接至负极，并对负极进行掺杂，以这种方式，对单元电池进行预掺杂。

使用预掺杂的单元电池制造锂二次电池。

实施例2

通过与上述实施例相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，正极和负极包含通过极耳连接至其的引线，并且通过连接各引线而进行预掺杂。

通过这样，在堆叠电池结构的情况下，实现堆叠电池的并行预掺杂而不是单独电极的预掺杂。

比较例1

通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于单元电池未进行预掺杂。

比较例2

制造了说明书中所述的通过根据相关技术的预锂化的方法(参见图1)预掺杂的锂二次电池。

图3和4是绘制分别基于实施例1的电池和比较例1的电池中的循环数的绝对容量值(mAh)和相对容量值(％)的图。参考所述图，当与比较例1的未预掺杂电池相比，实施例1的锂预掺杂的电池由于显著降低的初始不可逆容量而显示高容量和优异的循环特性。

根据比较例2的预掺杂方法是通过通常的扩散方法进行掺杂，并且随着距Li的距离增加和Li离子的通道增加，均匀掺杂需要更多时间且均匀性变差。另外发现，在以这种方式进行预掺杂的情况中，随着堆叠数增加，电极之间的不可逆水平差异增加。

作为参考，图5是示出在根据相关技术形成的正极和负极表面上存在的金属离子的图，且图6是示出在通过根据本发明例示性实施方式的预锂化的方法形成的正极和负极表面上存在的金属离子的图。

Claims

1.一种预锂化的方法，包括：

准备至少一个单元电池，所述单元电池包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；

将准备的所述至少一个单元电池设置在反应槽中，并连接具有相同极性的电极；

将电解液添加到所述反应槽中；

将锂金属板设置在所述电解液中，并将所述锂金属板连接至所述负极；以及

对所述负极进行掺杂。

2.根据权利要求1的预锂化的方法，其中所述单元电池包含正极引线和负极引线，所述正极引线和负极引线分别独立地通过正极极耳和负极极耳连接至所述正极和所述负极，并且所述正极引线和所述负极引线各自独立地将具有相同极性的电极连接。

3.根据权利要求1的预锂化的方法，其中所述单元电池具有至少一个其中在相反极性的电极之间设置有隔膜并且两个最外部的电极具有相反极性的单元电池结构，或者具有至少一个其中在相反极性的电极之间设置有隔膜并且两个最外部的电极具有相同极性的单元电池结构。

4.根据权利要求1的预锂化的方法，其中所述反应槽在其内部包含至少一个支持间隔壁。

5.根据权利要求4的预锂化的方法，其中所述支持间隔壁将所述反应槽的内部电化学隔离。

6.根据权利要求1的预锂化的方法，其中通过导线、电线或电缆建立相同电极的连接。

7.根据权利要求1的预锂化的方法，其中所述电解液包含锂盐。

8.根据权利要求7的预锂化的方法，其中所述锂盐包含Li⁺离子和包括如下的阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CN)₂ ^-、SCN、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、(CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、或它们的组合。

9.根据权利要求1的预锂化的方法，其中通过导线、电线或电缆建立所述锂金属板对所述负极的连接。

10.根据权利要求1的预锂化的方法，其中进行负极的掺杂，使得将超过所述负极的初始不可逆容量的锂量掺杂到所述负极中。

11.根据权利要求1的预锂化的方法，其中所述负极的掺杂包括对所述负极进行极化。

12.根据权利要求1的预锂化的方法，其中通过利用使得将所述负极的电压水平限定为小于或等于0.05V的施加电压进行充电来促进所述负极的掺杂。

13.根据权利要求1的预锂化的方法，其中通过施加3.0～4.6V的电压来促进所述负极的掺杂。

14.根据权利要求1的预锂化的方法，其中通过对所述反应槽进行加热来促进所述负极的掺杂。

15.根据权利要求14的预锂化的方法，其中所述反应槽的加热温度为25℃～100℃。

16.根据权利要求15的预锂化的方法，其中所述反应槽的加热温度为35℃～60℃。

17.一种制造锂二次电池的方法，其包括根据权利要求1～16中任一项的预锂化的方法。

18.一种锂二次电池，其通过根据权利要求17的制造锂二次电池的方法制造。