CN103620850A - 具有新型结构的电极组件和使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种集成电极组件，所述集成电极组件具有将正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔离层相互集成的结构，其中所述隔离层具有多层结构，所述多层结构包含：至少一种包含液相组分和聚合物基体的两相电解质；和至少一种包含液相组分、固相组分和聚合物基体的三相电解质，其中所述隔离层的聚合物基体结合到所述正极或所述负极，且在制造所述电极组件的过程中所述隔离层的液相组分被部分地引入电极中。

Description

具有新型结构的电极组件和使用其的二次电池
技术领域
本发明涉及具有新型结构的电极组件和使用其的二次电池。更特别地，本发明涉及具有如下结构的集成电极组件：将正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔离层相互集成，其中所述隔离层具有多层结构，所述多层结构包括至少一种包含液相组分和聚合物基体的两相电解质和至少一种包含液相组分、固相组分和聚合物基体的三相电解质，其中所述隔离层的聚合物基体结合到所述正极或所述负极，且在制造所述电极组件的过程中所述隔离层的液相组分部分地引入电极中。
背景技术
由于因化石燃料的耗尽而导致能源价格提高且对环境污染的关注日益增加，所以对环境友好的替代能源的需求必定在未来生活中发挥越来越重要的作用。由此，持续对各种发电技术如核能、太阳能、风能和潮汐能等进行研究，且用于更有效使用产生的能量的电力存储装置也引起了更多的关注。作为这些电力存储装置，主要使用二次电池。其中，特别地，锂二次电池主要用于便携式装置中，由于轻质、高电压且高容量而对其需求增加，且锂二次电池的用途逐渐扩展至诸如电动车辆、混合电动车辆以及通过智能电网技术的辅助电源的应用。
然而，为了将锂二次电池用作高容量电源，仍需要解决许多问题，且最主要的问题是提高能量密度和安全性。另外，由于大规模面积和制造时间缩短造成的润湿均匀性问题也是要解决的最重要的问题之一。因此，许多研究人员集中对具有更高能量密度并在低成本下制造的材料进行了研究，还对提高安全性的材料进行了许多研究。
作为提高能量密度的材料，已经对比常规使用的LiCoO2具有更高容量的Ni基材料、Mn基材料等进行了研究，且正在对通过Li合金反应以代替使用Si、Sn等的常规嵌入反应且不使用现有石墨基材料来形成负极的材料进行研究。
为了提高安全性，正在对稳定的橄榄石类正极活性材料如LiFePO4、负极活性材料如Li4Ti5O12等进行研究。然而，用于提高安全性的这种材料从根本上具有低的能量密度，且不能从根本上解决由锂二次电池的结构造成的安全性方面的问题。
二次电池的安全性大致可以分为内部安全性和外部安全性，还可分为电安全性、撞击安全性、热安全性等。在这些不同的安全性问题中，当发生问题时温度升高，且在此情况中，通常使用的拉伸隔膜不可避免地发生收缩。
因此，许多研究人员提出了全固态型电池以解决安全性问题，但这种电池由于其几个问题而不能代替商购获得的电池。
首先，目前使用的电极活性材料处于固体状态，当使用固体电解质或聚合物电解质时，固体电解质或聚合物电解质与用于迁移锂的电极活性材料之间的接触表面非常小。结果，尽管固体电解质或聚合物电解质自身的电导率为10-5s/cm，这与液体电解质的电导率相当，但其离子传导率非常低。第二，基于这种原因，固体之间的界面或固体与聚合物之间的界面处产生的离子传导率不可避免地进一步下降。第三，在电池制造中粘合强度是重要的，即使使用具有高传导率的固体电解质，仍需要使用聚合物粘合剂，这造成离子传导率进一步下降。第四，为了制造电池，仅隔离层不要求离子传导率。为了提高电极的离子传导率，正极活性材料和负极活性材料也要求用于提高离子传导率的材料，且当将固体电解质或聚合物电解质用作电极组分时，容量下降。
因此，迫切需要开发一种防止由于隔膜收缩而造成短路并具有优异电性能的电池。
发明内容
技术问题
本发明的目的是解决相关技术的上述问题，并实现长期追求的技术目标。
由此，本申请的发明人进行了细致的研究并进行了各种实验，因此，开发了使用如下隔离层的集成电极组件，所述隔离层具有包含两相电解质和三相电解质的多层结构，并且，本申请的发明人确认，集成电极组件可防止由于隔膜收缩而造成的短路，并在制造电极组件的过程中将隔离层的液相组分引入电极中，由此电极的润湿性质明显提高，导致离子传导率提高，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种具有如下结构的集成电极组件：正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔离层相互集成，
其中所述隔离层具有多层结构，所述多层结构包含：至少一种包含液相组分和聚合物基体的两相电解质和至少一种包含液相组分、固相组分和聚合物基体的三相电解质，
其中所述隔离层的聚合物基体结合到所述正极或所述负极，且
在制造所述电极组件的过程中，将所述隔离层的液相组分部分地引入电极中。
根据本发明的发明人得到的实验结果，二次电池在具有高能量的充电状态下经历最高的危险，并在如下四种情况中发生由于在充电状态下隔膜收缩等造成的短路：带电的正极与带电的负极之间的接触；带电的正极与负极集电器之间的接触；负极集电器与正极集电器之间的接触；以及正极集电器与带电的负极之间的接触。
根据在上述条件下在干燥室内使用带电电极进行实验而得到的实验结果，能够确认，在带电负极与正极集电器之间的接触处发生最严重的热逃逸，这与预期的相反。细致的研究发现，这种事件是由在例如作为正极集电器的Al箔处发生由4Al+3O2→2Al2O3表示的快速放热反应造成的。在电池爆炸的大部分情况中，未发现Al箔。
根据实验确认，仅在带电负极与正极集电器之间的接触处发生热逃逸，但不能推断其他三种情况是安全的。在电池中，正极与负极之间的任何接触都是危险的。
相反，在根据本发明的集成电极组件中，聚合物基体和固相组分不会在高温下接触，由此可以防止如同在实验中诸如爆炸等的事件的发生，从而具有优异的高温稳定性。
另外，在制造电极组件的过程如层压过程中，将液相组分引入电极中，由此浸渍电极，因此电极的离子传导率提高，从而包含电极组件的电池的性能提高。另外，电解质在电极中均匀润湿，由此可以最小化电极因电解质不均匀渗透而引起的劣化，这是在大面积制造中最大的问题。由此，在根据本发明的电极组件中，得自隔离层的液相组分可以被包含或嵌入电极中，与电解质的状态有关。在这点上，得自隔离层的被包含或嵌入到电极中的液相组分的量没有特别限制，且基于被包含在电极组件中液相组分的总量可以为例如10～90%。
两相电解质可以包含两个相，所述两个相包含：液相组分，其包含离子盐并在制造电极组件的过程中从隔离层部分地引入电极中以提高电极的离子传导率；和聚合物基体，其对液相组分具有亲合力，并赋予正极和负极以粘合强度。
另外，三相电解质可以包含三个相，所述三个相包含：液相组分，其包含离子盐并在制造电极组件的过程中从隔离层部分地引入电极中以提高电极的离子传导率；固相组分，其支持正极与负极之间的隔离层的三相电解质；和聚合物基体，其对液相组分具有亲合力，并赋予正极和负极以粘合强度。
另外，当使用具有多层结构的隔离层时，其优势可以保持，且当与单独使用三相电解质相比时，在性能方面，由于聚合物的劣化造成的问题可以最小化，且作为电池所要求的特征的安全性可以最大化。
在一个实施方案中，根据本发明的电极组件具有如下结构：正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔离层相互集成，
其中所述隔离层具有多层结构，所述多层结构包含：
至少一种包含液相组分和聚合物基体的两相电解质，其中所述液相组分包含离子盐，在所述聚合物基体中线性聚合物和交联聚合物以其中嵌入有液相组分的状态形成粘弹性结构；和
至少一种包含液相组分、固相组分和聚合物基体的三相电解质，其中所述液相组分包含离子盐，所述固相组分支持正极与负极之间的隔离层，且在所述聚合物基体中线性聚合物和交联聚合物以其中嵌入有液相组分和固相组分的状态形成粘弹性结构。
由于隔离层包含如下聚合物基体，其中线性聚合物和交联聚合物以其中嵌入有液相组分和任选的固相组分的状态形成粘弹性结构，尽管电极的体积膨胀和收缩在电池的充电和放电期间连续重复，但是体积变化会因粘弹性结构而下降，由此电池可以具有高耐久性，因此电池可具有增强的循环特性。
通常，当使用由单交联结构构成并具有高交联度的膜时，影响离子移动的聚合物链的迁移率受到抑制，由此离子传导率倾向于下降，且膜在机械/物理性质方面展示脆性。
相反，当使用上述粘弹性结构时，聚合物链由于线性聚合物而具有合适的迁移率，由此可以赋予高离子传导率，且交联聚合物在聚合物基体中形成交联点，且线性聚合物将所述交联点相互连接，由此隔离层具有弹性，因此具有优异的机械/物理性质。
在一个示例性实施方案中，粘弹性结构具有如下结构，其中通过处于其中含浸液相组分的状态的线性聚合物将由交联聚合物构成的独立凝胶物理上相互连接。在这点上，由交联聚合物构成的各种独立凝胶形成交联点，且交联点通过线性聚合物在物理上相互连接，由此可形成网络，因此可以含浸大量液相组分。
线性聚合物可以具有例如物理连接结构，从而一部分线性聚合物渗入由交联聚合物形成的凝胶。在这点上，优选使用这种结构形成上述网络，且基于线性聚合物的总尺寸，渗入由交联聚合物形成的凝胶的所述一部分线性聚合物的尺寸可以小于50%，例如为5～45%。
通过加压可以将隔离层的液相组分部分地引入电极中。当制造具有上述结构的集成电池时，使用单独的加压工艺可以将隔离层的液相组分引入电极中，这是因为隔离层包含液相组分。在此情况中，电极的润湿性可以提高，由此可以解决作为现有聚合物电池的弱点而提出的离子传导率问题。
在隔离层的总组成方面，液相组分对聚合物基体的重量比可以为3:7～9:1。当液相组分的量太小时，润湿性能会下降，由此会不利地影响电池的性能。另一方面，当其量太大时，物质的迁移率提高，由此在制造工艺方面存在困难。
在隔离层的总组成方面，线性聚合物对交联聚合物的重量比可以为1:9～8:2。
在一个示例性实施方案中，液相组分可以为包含离子盐的电解液，且所述离子盐可以为锂盐。
例如，所述锂盐可以为选自如下物质中的至少一种物质：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂，但不限制于此。
例如，电解液可以为选自如下物质中的至少一种物质：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯，但不限制于此。
所述固相组分可以为具有10nm～5μm平均粒径的固相粒子。
特别地，所述固相组分可以为选自如下材料中的至少一种材料：离子传导陶瓷和对锂离子无反应性的氧化物、氮化物和碳化物，且对锂离子无反应性的氧化物可以为选自如下材料中的至少一种材料：MgO、TiO2(金红石)和Al2O3。
在本发明中，线性聚合物可以为选自如下物质中的至少一种物质：聚氧化物类未交联聚合物和极性未交联聚合物。
所述聚氧化物类未交联聚合物可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷，且所述极性未交联聚合物可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(乙撑亚胺)和聚对苯二甲酰对苯二胺，且不能限制于此。
在一个示例性实施方案中，交联聚合物可以为具有至少两个官能团的单体的聚合物或具有至少两个官能团的单体与具有单个官能团的极性单体的共聚物。
具有至少两个官能团的单体可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
具有单个官能团的极性单体可以为例如选自如下物质中的至少一种物质：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
在本发明中，基于三相电解质的聚合物基体的重量，固相组分的量可以为20～90重量%。当固相组分的量小于20重量%时，隔离层的支持力弱，由此会发生短路。另一方面，当固相组分的量超过90重量%时，液相组分的量相对下降，由此润湿性能会劣化。
隔离层可以具有各种结构，如包含由两相电解质和三相电解质形成的两个层的结构、包含由两相电解质/三相电解质/两相电解质形成的三个层的结构、包含由三相电解质/两相电解质/三相电解质形成的三个层的结构等。
在本发明的电极组件中，例如通过将浆料涂布到正极集电器上，随后对经涂布的正极集电器进行干燥，可制造正极，其中所述浆料通过将包含正极活性材料的正极混合物添加至诸如NMP等的溶剂中而制得。正极混合物还可任选地包含粘合剂、导电材料、填料、粘度控制剂和粘合促进剂。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢；或类似物。另外，如同负极集电器中，正极集电器可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任意形式使用正极集电器。
正极活性材料为造成电化学反应的材料，且可以为包含至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物的实例包括但不限于：被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；被至少一种过渡金属置换的锂锰氧化物；具有式LiNi1-yMyO2的锂镍基氧化物，其中M为选自如下元素中的至少一种元素：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和Ga，且0.01≤y≤0.7)；由Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M为Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A=F、P或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等；以及由Li1+xM1-yM'yPO4-zXz表示的橄榄石基锂金属磷酸盐，其中M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.1。
粘合剂的实例包括但不限于，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和高度水解的聚乙烯醇(高度皂化的聚乙烯醇)。
导电材料没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括但不限于：石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。特别地，可商购获得的导电材料包括：由雪佛龙化学公司(Chevron Chemical)制造的乙炔黑系列；由电气化学工业株式会社新加坡私有公司(Denka Singapore private limited)制造的超导电乙炔炭黑(Denka black)；由海湾石油公司(Gulf Oil)制造的产品；由Armak制造的科琴黑EC系列；由卡博特公司(Cabot)制造的Vulcan XC-72；以及由特密高公司(Timcal)制造的Super P。
填料没有特别限制，只要其为不会在制造的电池中造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包含烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度，由此促进电极混合物的混合及其到集电器上的涂布的组分，且基于负极混合物的总重量，所述粘度控制剂以30重量%的量添加。粘度控制剂的实例包括但不限于，羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。在某些情况中，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
粘合促进剂是用于提高电极活性材料对电极集电器的粘附而添加的辅助成分，且基于粘合剂的量可以以10重量%以下的量添加。粘合促进剂的实例包括但不限于，草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
通过将浆料涂布至负极集电器并对经涂布的负极集电器进行干燥，以制造负极，其中所述浆料例如通过将包含负极活性材料的负极混合物添加至诸如NMP等的溶剂中而制得。负极混合物还可任选地包含关于正极构造的上述组分如粘合剂、导电材料、填料、粘度控制剂和粘合促进剂。
典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不会在制造的电池中造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。负极集电器也可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附，且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述负极集电器。
所述负极活性材料的实例包括但不限于，碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；可与锂合金化的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，以及含有这些元素的化合物；金属及其化合物的复合物，以及碳和石墨材料的复合物；和含锂的氮化物。其中，更优选使用碳基活性材料、锡基活性材料、硅基活性材料或硅-碳基活性材料。这些负极活性材料可单独或以其两种以上组合的方式使用。
本发明还提供制造集成电极组件的方法，
所述方法包括：
(1)通过将线性聚合物、交联聚合物用单体、包含离子盐的液相组分、聚合引发剂以及任选的固相组分进行均匀混合来制备两相或三相电解质用混合物；
(2)将所述两相或三相电解质用混合物涂布在电极上；
(3)通过UV照射或加热来实施聚合，以形成两相或三相电解质层；
(4)通过重复实施工艺(2)和(3)在所述两相或三相电解质层上形成包含多个电解质层的隔离层；以及
(5)将对电极安装在所述隔离层上，并对所得的结构进行压制。
在常规方法中，制造用于在正极与负极之间形成空间的模具，将聚合物和单体的混合物注入所述空间中，并对所得的结构进行聚合，由此完成电极组件的制造。然而，在制造过程中存在许多困难。
相反，如同在本发明中，利用预定材料涂布单个电极并对预定材料进行聚合，这可以简化制造工艺，并在压制工艺(工艺(5))中将隔离层的液相组分部分地引入电极中，由此浸入其中，由此可提高电极的离子传导率，从而提高电池的性能。
另外，在制造方法的工艺(1)中，以聚合物的形式而不是单体的形式对线性聚合物进行混合，从而可以以使一部分线性聚合物在工艺(3)中交联聚合物的聚合期间渗入由交联聚合物形成的凝胶中的方式形成物理连接结构。
本发明还提供包含所述集成电极组件和任选的含锂盐的非水电解质的锂二次电池。在一个示例性实施方案中，锂二次电池可不含或仅含有少量单独的含锂盐的非水电解质。
这种构造是可能的，这是因为通过制造方法的工艺(5)中的压制使得隔离层的液相组分部分地引入电极中，从而用其浸渍电极。考虑电极浸渍工艺是电池制造中的瓶颈的事实，所以可以在优异的制造效率下提供二次电池。
本发明还提供包含锂二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块和包含所述电池模块的电池组。特别地，所述电池组可用于需要高倍率特性和高温安全性的中型到大型装置中。例如，可以将电池组用作如下装置的电源：电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；以及电动高尔夫球车，且所述电池组可用于电力存储系统，但不能将实施方案限制于此。
附图说明
图1是根据本发明实施方案的集成电极组件的示意图；
图2是图1的三相隔离层的放大视图；
图3是图1的两相隔离层的放大视图；
图4是显示本发明集成电极组件的电压与容量之间关系的图；且
图5是显示根据本发明实施方案的二次电池的循环特性的图。
具体实施方式
现在，参考附图对本发明进行更详细的说明。提供这些实例仅用于示例性目的，不应将这些实例解释为限制本发明的范围和主旨。
图1是根据本发明实施方案的集成电极组件100的示意图。图2和图3分别是三相隔离层130和两相隔离层140的放大视图。
参考图1～3，电极组件100包含：正极110；负极120；和隔离层，所述隔离层具有包含三相隔离层130和两相隔离层140的多层结构。正极110具有其中将正极混合物112和113分别涂布在正极集电器111的相反侧上并将具有多层结构的隔离层设置在所述正极110与所述负极120之间的结构。
三相隔离层130包含：固相组分131；液相组分132；和聚合物基体，在所述聚合物基体中线性聚合物133和交联聚合物134以其中嵌入有固相组分131和液相组分132的状态形成粘弹性结构。
另外，两相隔离层140不包含单独的固相组分，且包含液相组分142和聚合物基体，在所述聚合物基体中线性聚合物143和交联聚合物144以其中嵌入有液相组分142的状态形成粘弹性结构。
在包含具有多层结构的隔离层的集成电极组件中，聚合物基体和固相组分在高温下不收缩，由此可以防止诸如爆炸等的灾祸的发生，从而提高高温安全性。
另外，由于两相隔离层140包含相对大量的液相组分142，所以在电极组件制造过程中例如在层压过程中液相组分132和142在图1中箭头所示的方向上引入正极110和负极120中，从而用其浸渍正极110和负极120，由此正极110和负极120的离子传导率提高，从而提高电池性能。此外，正极110和负极120被电解质均匀润湿，所以可降低由电解质的不均匀渗透造成的正极110和负极120的劣化，所述劣化是在大规模面积制造中最严重的问题。
现在，将参考如下实例对本发明进行更详细地说明。提供这些实例仅用于示例性目的，且不应将这些实例解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
利用浆料对Cu箔进行涂布，并在约130℃下将经涂布的Cu箔干燥2小时以制造负极，其中所述浆料通过将石墨、PVdF和炭黑添加至NMP中而制得。利用浆料对Al箔进行涂布，并在约130℃下将经涂布的Al箔干燥2小时以制造正极，其中所述浆料通过将LiNiMnCoO2/LiMnO2、PVdF和炭黑添加至NMP中而制得。
以具有下表1中所示组成比的方式制备了两相电解质层和三相电解质层，并以基于PEGDMA的量为3重量%的量添加UV引发剂苯偶姻。
<表1>
Figure BDA0000436045480000151
将两相电解质涂布在制备的正极和负极的表面上，随后通过UV照射使得聚合物交联，从而形成具有粘弹性结构的聚合物电解质层。其后，将三相电解质涂布在具有形成在其上的两相电解质层的正极，随后通过UV照射使得聚合物交联，从而形成具有粘弹性结构的聚合物电解质层。对具有形成在其上的电解质层的负极和正极进行组装，随后层压，由此完成电极组件的制造。其后，将电极组件插入袋中，由此完成二次电池的制造。
<比较例1>
通过将烯烃类多孔隔膜插入实施例1中制备的正极与负极之间，并进一步向其内注入液体电解液，制造了二次电池。
<实验例1>
在不实施单独的浸渍工艺的条件下，对根据实施例1制造的二次电池的特性进行了评价。
在0.1C的电流密度下以恒定电流(CC)模式将实施例1的二次电池充电，直至电压达到4.2V，并以恒定电压(CV)模式保持在4.2V下，当电流密度达到0.05C时完成充电过程。另外，在0.1C的电流密度下以CC模式对实施例1的二次电池放电，直至电压到达2.5V。在相同的条件下重复充放电循环50次。
尽管未添加单独的电解液且未实施单独的浸渍工艺，但实施例1的二次电池的放电曲线仍展示了优异的放电特性和高容量。
将实施例1的二次电池的首次充放电曲线和循环寿命特性分别示于图4和5中。根据结果能够确认，包含具有多层结构的聚合物电解质的电池展示了优异的固有电池材料性质。另外能够确认，实施例1的二次电池展示了稳定的循环寿命特性而不退化。由此能够确认，通过涂布电解质层以缩短电解液的润湿时间，可提高制造效率。
<实验例2>
在不实施单独浸渍的条件下对实施例1和比较例1的二次电池的特性进行了评价。将各种二次电池在首次充放电循环中的放电容量示于下表2中。
<表2>
表2显示了实施例1和比较例1的二次电池在不实施电解液浸渍的条件下的充放电特性的评价结果。根据表2中所示的结果能够确认，实施例1的二次电池展示了比比较例1的二次电池更高的首次放电容量和相对于理论容量(17mAh)的高容量。
工业应用性
如上所述，根据本发明的集成电极组件，可防止由隔膜收缩造成的短路，在制造过程中用电解液浸渍电极，由此可以解决润湿期间电极的不均匀性和加工时间延长的问题。另外，可提高电极的离子传导率并提高安全性，从而提高包含集成电极组件的电池的长期性能或储存特性。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。

Claims (33)

1.一种集成电极组件，所述集成电极组件具有正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔离层相互集成的结构，
其中所述隔离层具有多层结构，所述多层结构包含：至少一种包含液相组分和聚合物基体的两相电解质；和至少一种包含液相组分、固相组分和聚合物基体的三相电解质，
其中所述隔离层的聚合物基体结合到所述正极或所述负极，且在制造所述电极组件的过程中所述隔离层的液相组分被部分地引入电极中。
2.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述两相电解质包含两个相，所述两个相包含：
液相组分，其包含离子盐，并在制造所述电极组件的过程中被从所述隔离层部分地引入所述电极中以提高所述电极的离子传导率；和
聚合物基体，其对所述液相组分具有亲合力，并赋予所述正极和所述负极以粘合强度。
3.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述三相电解质包含三个相，所述三个相包含：
液相组分，其包含离子盐，并在制造所述电极组件的过程中被从所述隔离层部分地引入电极中以提高所述电极的离子传导率；
固相组分，其支持所述正极与所述负极之间所述隔离层的三相电解质；和
聚合物基体，其对所述液相组分具有亲合力，并赋予所述正极和所述负极以粘合强度。
4.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述隔离层具有多层结构，所述多层结构包含：
至少一种包含液相组分和聚合物基体的两相电解质，其中所述液相组分包含离子盐，且在所述聚合物基体中线性聚合物和交联聚合物以其中嵌入有所述液相组分的状态形成粘弹性结构；和
至少一种包含液相组分、固相组分和聚合物基体的三相电解质，其中所述液相组分包含离子盐，所述固相组分支持所述正极与所述负极之间的隔离层，且在所述聚合物基体中线性聚合物和交联聚合物以其中嵌入有所述液相组分和固相组分的状态形成粘弹性结构。
5.如权利要求4所述的集成电极组件，其中所述粘弹性结构具有如下结构：通过处于其中含浸所述液相组分的状态的线性聚合物将包含所述交联聚合物的独立凝胶物理上相互连接。
6.如权利要求5所述的集成电极组件，其中所述线性聚合物具有物理连接结构，从而一部分线性聚合物渗入包含所述交联聚合物的所述凝胶。
7.如权利要求1所述的集成电极组件，其中通过加压将所述隔离层的液相组分部分地引入。
8.如权利要求1所述的集成电极组件，其中在所述隔离层的总组成中，所述液相组分对所述聚合物基体的重量比为3:7～9:1。
9.如权利要求4所述的集成电极组件，其中在所述隔离层的总组成中，所述线性聚合物对所述交联聚合物的重量比为1:9～8:2。
10.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述液相组分为包含离子盐的电解液。
11.如权利要求10所述的集成电极组件，其中所述离子盐为锂盐。
12.如权利要求11所述的集成电极组件，其中所述锂盐为选自如下物质中的至少一种物质：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
13.如权利要求10所述的集成电极组件，其中所述电解液为选自如下物质中的至少一种物质：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯。
14.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述固相组分包含平均粒径为10nm～5μm的固相粒子。
15.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述固相组分为离子传导陶瓷和/或对锂离子无反应性的固体化合物。
16.如权利要求15所述的集成电极组件，其中所述固相组分为选自如下物质中的至少一种物质：离子传导陶瓷，以及对锂离子无反应性的氧化物、氮化物和碳化物。
17.如权利要求16所述的集成电极组件，其中所述对锂离子无反应性的氧化物为选自如下材料中的至少一种材料：MgO、TiO2(金红石)和Al2O3。
18.如权利要求4所述的集成电极组件，其中所述线性聚合物为选自如下物质中的至少一种物质：聚氧化物类未交联聚合物和极性未交联聚合物。
19.如权利要求18所述的集成电极组件，其中所述聚氧化物类未交联聚合物为选自如下物质中的至少一种物质：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷。
20.如权利要求18所述的集成电极组件，其中所述极性未交联聚合物为选自如下物质中的至少一种物质：聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺和聚对苯二甲酰对苯二胺。
21.如权利要求4所述的集成电极组件，其中所述交联聚合物为具有至少两个官能团的单体的聚合物，或具有至少两个官能团的单体与具有单个官能团的极性单体的共聚物。
22.如权利要求21所述的集成电极组件，其中所述具有至少两个官能团的单体包含选自如下物质中的至少一种物质：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
23.如权利要求21所述的集成电极组件，其中所述具有单个官能团的极性单体包含选自如下物质中的至少一种物质：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
24.如权利要求1所述的集成电极组件，其中基于所述三相电解质的聚合物基体的重量，所述固相组分的量为20重量%～90重量%。
25.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述隔离层包含由所述两相电解质和所述三相电解质形成的两个层。
26.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述隔离层包含由两相电解质/三相电解质/两相电解质形成的三个层。
27.如权利要求1所述的集成电极组件，其中所述隔离层包含由三相电解质/两相电解质/三相电解质形成的三个层。
28.一种制造权利要求1的集成电极组件的方法，所述方法包括：
通过将线性聚合物、交联聚合物用单体、包含离子盐的液相组分、聚合引发剂以及任选的固相组分进行均匀混合来制备两相或三相电解质用混合物；
将所述两相或三相电解质用混合物涂布在电极上；
通过UV照射或加热实施聚合以形成两相或三相电解质层；
通过重复实施上述涂布和上述形成，在所述两相或三相电解质层上形成包含多个电解质层的隔离层；以及
将对电极安装在所述隔离层上，并对所得的结构进行压制。
29.一种锂二次电池，其包含权利要求1～27中任一项的集成电极组件。
30.一种电池模块，其包含权利要求29的锂二次电池作为单元电池。
31.一种电池组，其包含权利要求30的电池模块。
32.如权利要求31所述的电池组，其中所述电池组被包含作为中型到大型装置的电源。
33.如权利要求32所述的电池组，其中所述中型到大型装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或电力存储系统。
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