JP5153065B2 - リチウムイオン二次電池および固体電解質 - Google Patents
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Description
Li2O 12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3 5〜10%、および
TiO2+GeO2 35〜45%、および
SiO2 1〜10%、および
P2O5 30〜40%
の各成分を含有する。
本発明の積層固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いる積層電解質層の厚みは200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下が最も好ましい。積層電解質層の構成としては、リチウムイオン伝導性の結晶を多く含有した固体電解質層とリチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかあるいは含有率の少ない電解質層が積層された形状である。リチウムイオン伝導性の結晶を多く含有させた電解質は、リチウムイオン伝導度および強度が高いが、固体である正極および負極との接触が難しく、界面抵抗が大きくなってしまう。リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量しか含有しない電解質は、固体である正極および負極との接触が加熱や加圧などの処理により良好であり、接触界面が良好である。しかし、強度が低いため薄いと電極同士のショートを引き起こす可能性が大きく、単層の場合は十分な厚みを確保する必要がある。
(リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製)
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをジェットミルにより粉砕し、平均粒径5μm、最大粒径20μmのガラスセラミックスの粉末を得た。
上記で得られたガラスセラミックス粉末と、Li塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を75:25の割合で、NMP(N−メチル2ピロリドン)とTHF(テトラヒドロフラン)を混合した溶媒を用いて均一に混合し、ロールコーターを用いて離型処理を施したPETフィルム上に塗布、乾燥後、120℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去し、厚み30μmの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したPETフィルム貼り合せ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のPETフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは25μmであった。このシートをステンレス製のセルを電極として、リチウムイオン伝導度測定用の試料を作製し、25℃の室温におけるインピーダンス測定を行ない、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、1.4×10−4S・cm−1であった。
上記にて作製したガラスセラミックスを多く含む固体電解質をロールコーターに再度セットし、その上にLi塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をTHF(テトラヒドロフラン)溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、積層された構造の固体電解質を得た。得られた積層電解質の厚みは、28μmであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは3μmであった。
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材の厚みは40μmであった。
負極には、市販の厚み100μmのLi箔を用いた。
上記の正極および積層電解質、Li箔を、ガラスセラミックスを含有しない面をLi箔側に配して重ね合せ、150℃に加熱後、ロールプレスにて貼り合わせた。その後、Φ20mmに打ち出し、コインセルに封入し、電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図1に示す。
実施例と同じ正極、ガラスセラミックスを多く含む固体電解質を作製し、正極および固体電解質、Li箔を重ね合せ、150℃に加熱後、ロールプレスにて貼り合わせた。その後、Φ20mmに打ち出し、コインセルに封入し、積層電解質を含まない電池を組み立てた。実施例1と同様に定電流0.5mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は1.1mAhであった。その後、60℃の温度にて3日間静置後、充放電測定を行なったが、電流が流せず電池容量は得られなかった。コイン電池の端子間の抵抗を測定したところ、60000Ω以上の抵抗であり、電池を分解すると電解質が黒く変色しており、Li金属との反応が認められた。
(ガラスセラミックスを多く含む固体電解質の作製)
実施例1で得られたガラスセラミックス粉末と、Li塩としてLiBF4を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を80:20の割合で、NMP(N−メチル2ピロリドン)とTHF(テトラヒドロフラン)を混合した溶媒を用いて均一に混合し、ロールコーターを用いて離型処理を施したPETフィルム上に塗布、乾燥後、120℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去し、厚み30μmの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したPETフィルム貼り合わせ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のPETフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは25μmであった。
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。
上記で作製した固体電解質の片面に、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を、もう片面にガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を電解質面同士合わせ、100℃に加熱後、ロールプレスにて張り合わせた。その後、Φ20mmに打ち出し、コインセルに封入し、電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図2に示す。
(正極の作製)
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。得られた正極材の厚みは、32μmであった。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiBF4を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。得られた負極材の厚みは、30μmであった。
実施例2で作製した固体電解質の片面に、上記で作製した正極材を、もう片面に負極材を合わせ、100℃に加熱後、ロールプレスにて張り合わせた。その後、Φ20mmに打ち出し、コインセルに封入し、電解質が積層されていない電池を組み立てた。
(固体電解質の作製)
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2、GeO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を37.0%、Al2O3を8%、Li2Oを15.0%、TiO2を20.0%、SiO2を4%、GeO2を16%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1400℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。ステンレスの型にガラス融液を流し込み、ガラス板を作製した。このガラスを電気炉中900℃で、熱処理することにより、目的のガラスセラミックスの平板を得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)のTiの一部がGeに置換された主結晶相であることが確認された。
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。
上記にて得られたガラスセラミックス製の固体電解質の片面に、Li塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をTHF(テトラヒドロフラン)溶媒に溶解した溶液をスピンコートにより塗布することにより、厚み0.5μmのガラスセラミックスを含まない電解質層を形成し、この上にΦ20mmに打ち抜いた厚み0.1mmのLi金属を貼り合わせた。
上記にて作製したガラスセラミックスを含まない電解質を形成した正極と、負極を形成した積層電解質を電解質同士を貼り合わせ、コインセルに封入し、100℃の温度にて1日静置して電解質同士を接着させたコイン電池を作製した。組み立てた電池を、60℃の温度にて、定電流0.2mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は2.5mAhであった。その後、10回サイクルを繰り返した後の放電容量は、2.4mAhであり、初期の容量と比較して95%の容量を維持していた。
(正極の作製)
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。Φ20mmのディスク状に打ち抜き、得られた正極材の厚みは、28μmであった。
上記で作製した正極材、実施例3にて作製した固体電解質、Li金属負極を貼り合わせ、コインセルに封入し、コイン電池を作製した。60℃の温度にて、定電流0.2mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は、0.2mAhしか得られず、2回目の充放電測定ではほとんど容量測定が行なえなかった。コイン電池を分解したところ、固体電解質とLi金属の界面が青く変色しており、何らかの反応が起こったと考えられる。
(固体電解質の作製)
実施例1と同じガラスセラミックス粉末にリン酸リチウムLi3PO4を重量で5%の割合で混合し、ボールミルを用いて粉砕・混合を行なった。この混合物を、Φ30mmのペレット状に成形し、電気炉中1000℃にて焼成した。焼成して得られたペレットを、Φ20mm、厚み0.1mmに加工し、ガラスセラミックスを含む固体電解質を作製した。
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4(平均粒径5μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。
上記で作製した固体電解質の片面に、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を、もう片面にガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を電解質の面同士合わせ、100℃に加熱後、1軸のハンドプレスにて貼り合わせ、コインセルに封入し、電池を組み立てた。
(正極の作製)
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4(平均粒径5μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。Φ20mmのディスク状に打ち抜き正極材を得た。得られた正極材の厚みは、30μmであった。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。Φ20mmのディスク状に打ち抜き、負極材を得た。得られた負極材の厚みは、35μmであった。
実施例4と同じ固体電解質の片面に、上記にて作製した正極材を、もう片面に負極材を合わせ、100℃に加熱後、1軸のハンドプレスにて貼り合わせ、コインセルに封入し、電池を組み立てた。
(正極および電解質層の作製)
正極の活物質には、ニッケルコバルト酸リチウムLiNi0.8Co0.2O2(平均粒径5μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。
実施例3と同じ固体電解質をΦ20mmにくり抜き、両面を研磨して、厚み85μmのガラスセラミックス製の固体電解質を得た。Li3PO4をターゲット、固体電解質を基板として、窒素雰囲気下のRF−マグネトロンスパッタにより、固体電解質上にLi3PO3.8N0.2の薄膜電解質を取り付けた。ガラスセラミックス製の固体電解質の片面に厚み0.1μmの薄膜電解質を積層した固体電解質を作製した。この薄膜電解質側に負極であるΦ20mmに打ち抜いた厚み0.1mmのLi金属を張り合わせた。
上記にて作製したガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材、負極を形成した積層電解質を、電解質面同士を貼り合わせ、コインセルに封入し、100℃の温度にて1日静置して電解質同士を接着させたコイン電池を作製した。組み立てた電池を、60℃の温度にて、定電流0.2mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は2.8mAhであった。その後、10回サイクルを繰り返した後の放電容量は、2.7mAhであり、初期の容量と比較して95%の容量を維持していた。
(正極の作製)
正極の活物質には、ニッケルコバルト酸リチウムLiNi0.8Co0.2O2(平均粒径5μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。Φ20mmのディスク状に打ち抜き、正極材を得た。得られた正極材の厚みは、35μmであった。
実施例3と同じ固体電解質をΦ20mmにくり抜き、両面を研磨して、厚み85μmのガラスセラミックス製の固体電解質を得た。
上記で作製した正極材、固体電解質、Li金属負極を貼り合わせ、コインセルに封入し、コイン電池を作製した。60℃の温度にて、定電流0.2mA/cm2、充電4.2V、放電3.0Vのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は、0.4mAhしか得られず、2回目の充放電測定ではほとんど容量測定が行なえなかった。コイン電池を分解したところ、ガラスセラミックス製の固体電解質とLi金属の界面が青く変色しており、何らかの反応が起こったと考えられる。
(ガラスセラミックスを多く含む固体電解質の作製)
実施例1で得られたガラスセラミックス粉末と、Li塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を75:25の割合で、NMP(N−メチル2ピロリドン)とTHF(テトラヒドロフラン)を混合した溶媒を用いて均一に混合し、ロールコーターを用いて離型処理を施したPETフィルム上に塗布、乾燥後、120℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去し、厚み30μmの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したPETフィルム貼り合せ、150℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のPETフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは25μmであった。
上記にて作製したガラスセラミックスを多く含む固体電解質をロールコーターに再度セットし、その上にLi塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をTHF(テトラヒドロフラン)溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、積層された構造の固体電解質を得た。得られた積層電解質の厚みは、28μmであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは3μmであった。
実施例1にて得られた平均粒径5μm、最大粒径20μmのガラスセラミックスの粉末を、循環式のボールミル粉砕機を用い、NMPを溶媒として湿式粉砕を行い、平均粒径0.3μm、最大粒径0.5μmのスラリー状の微粉末を得た。
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムLiCoO2(平均粒径6μm)を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物と上記にて作製した平均粒径0.3μm、最大粒径0.5μmのガラスセラミックス微粉末を含むスラリーをNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ12μmの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムLi4Ti5O12を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるLi塩としてLiTFSIを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をNMP溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ18μmの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを120℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。
上記で作製した固体電解質の片面に、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を、もう片面にガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を電解質面同士合わせ、100℃に加熱後、ロールプレスにて張り合わせた。その後、Φ20mmに打ち出し、コインセルに封入し、電池を組み立てた。この電池の内部構造は図2と同じである。
Claims (21)
- 少なくとも2層以上積層された構造を有する固体電解質であって、リチウムイオン伝導性の結晶を50質量%以上含有する最も厚い層および電極と接触界面を有しリチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは30質量%以下含有する層を含み、有機電解液を含有しない固体電解質において、リチウムイオン伝導性の結晶を50質量%以上含有する最も厚い層がイオン伝導性有機ポリマーを含有し、リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは30質量%以下含有する電解質層が、前記最も厚い電解質層と同じ有機ポリマーを含有する固体電解質。
- 前記固体電解質の厚みは200μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含有する最も厚い層の厚みは150μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは30質量%以下含有する電解質層の厚みは50μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶は10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質。
- 積層された電解質の最も厚い層に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶は粉末であり、該粉末の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶は、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載固体電解質。
- 積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性の結晶としてリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する請求項1に記載の固体電解質。
- 積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性の結晶としてリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを60質量%以上含有する請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の厚みは200μm以下であることを特徴とする請求項8または9に記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する積層された電解質の最も厚い層の厚みは150μm以下であることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは30質量%以下含有する電解質層は、リチウムイオン伝導性の結晶としてリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有し、その厚みは50μm以下であることを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは30質量%以下含有する電解質層は、リチウムイオン伝導性の結晶として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有し、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有率が30質量%以下である請求項8〜12のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項8〜13のいずれかに記載の固体電解質。
- 積層された電解質の最も厚い層に含まれるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは粉末であり、該粉末の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項8〜14のいずれかに記載の固体電解質。
- 積層電解質のイオン伝導度が10−5Scm−1以上であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、主結晶相がLi1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12ただし、0≦x≦1、0≦y≦1であることを特徴とする請求項8〜16のいずれかに記載の固体電解質。
- リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは、mol%表示で、
Li2O 12〜18%、および
Al2O3+Ga2O3 5〜10%、および
TiO2+GeO2 35〜45%、および
SiO2 1〜10%、および
P2O5 30〜40%
の各成分を含有することを特徴とする請求項8〜17のいずれかに記載の固体電解質。 - 積層された電解質の最も厚い層は、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まないリチウムイオン伝導性の結晶を含有する請求項1〜18のいずれかに記載の固体電解質。
- 請求項1〜19のいずれかに記載の固体電解質を有するリチウムイオン二次電池。
- 固体電解質に含有されるガラスセラミックスおよびイオン伝導性有機ポリマーと同じガラスセラミックスおよびイオン伝導性有機ポリマーを正極及び負極に含有することを特徴とする請求項20に記載のリチウムイオン二次電池。
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