CN1925203B - 锂离子二次电池和用于其的固体电解质 - Google Patents

锂离子二次电池和用于其的固体电解质 Download PDF

Info

Publication number
CN1925203B
CN1925203B CN2006101266332A CN200610126633A CN1925203B CN 1925203 B CN1925203 B CN 1925203B CN 2006101266332 A CN2006101266332 A CN 2006101266332A CN 200610126633 A CN200610126633 A CN 200610126633A CN 1925203 B CN1925203 B CN 1925203B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
solid electrolyte
ion conducting
glass
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006101266332A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1925203A (zh
Inventor
印田靖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ohara Inc
Original Assignee
Ohara Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ohara Inc filed Critical Ohara Inc
Publication of CN1925203A publication Critical patent/CN1925203A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1925203B publication Critical patent/CN1925203B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

锂离子二次电池和用于其的固体电解质，用于锂离子二次电池的固体电解质的叠层为至少两层。该叠层的最厚的层包括锂离子导电晶体，优选锂离子导电玻璃-陶瓷，其主要层为Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1。在优选实施方案中，包括锂离子导电玻璃-陶瓷的电解质层的厚度是150μm或以下，而不包含锂离子导电玻璃-陶瓷或者仅仅包含少量的锂离子导电玻璃-陶瓷的电解质层的厚度是50μm或以下。

Description

锂离子二次电池和用于其的固体电解质
技术领域
本发明涉及一种主要适用于锂离子二次电池的固体电解质和包括这种固体电解质的锂离子二次电池。
背景技术
过去，这样的一种电解质通常用于锂离子二次电池，在这种电解质中，用无水电解液浸渍具有微孔的薄膜(称作隔板)。近来，相比于所述基于液体的电解质，更加关注使用由聚合物制成的聚合物电解质的锂离子二次电池(聚合物电池)。
这种聚合物电池使用以凝胶形式制成的电解质，其中用液体电解液浸渍聚合物。因为它使液体电解液保持在聚合物中，它具有以下优点：极小可能渗漏液体并因此提高了电池的安全性，和在选定电池结构时具有更大的自由度。
因为所述聚合物电解质的锂离子导电率低于仅含电解液的电解质的导电率，存在着减少聚合物电解质厚度的做法。然而在厚度减小的所述聚合物电解质中出现了问题，因为其机械强度降低，在电池生产期间聚合物电解质变得容易断裂，导致正极和负极间的短路。
因此，如公开的日本专利Laid-open No.06-140052所公开的，建议通过向电解质添加无机氧化物如氧化铝并由此增加其机械强度提供一种固体电解质。作为这样的无机氧化物，除了氧化铝以外的无机氧化物如二氧化硅和铝酸锂也被建议过。
然而，向固体电解质添加所述无机氧化物如氧化铝引起的问题是电解质中的锂离子导电率的显著降低。此外，当在包括这种固体电解质的锂离子二次电池中反复充电和放电时，电解质与所述无机氧化物反应，导致锂离子二次电池的充电-放电循环特性的退化。
一种使用无机固体电解质作为锂离子二次电池电解质的全固体电池也被建议过。全固体电池在安全方面具有优势，因为它没有使用可燃的有机溶剂如电解液，并且因此没有液体渗漏或者燃烧的危险。然而，在全固体电池中，其正极、电解质和负极全部由固体制成，因此，这些组分各自间的紧密接触难以实现，结果，界面电阻趋向于增加。在这种情况下，因为锂离子通过电极和电解质间的界面的抗迁移性如此大，以致难以实现具有高输出的电池。
本发明的目的是解决在实现固体电解质和引入固体电解质的锂离子二次电池中由于低锂离子导电率所带来的问题，并且提供一种固体电解质，其具有高电池容量和极好的充电-放电特性而不使用电解液，由此能够长时间稳定使用、易于在工业生产中制造和加工。
本发明的另一个目的是提供使用这种固体电解质的锂离子二次电池。
发明内容
对许多能够用于锂离子二次电池的电解质的研究和实验使得本发明的发明人得到了实现本发明的研究结果，即通过形成具有某一特定组成的锂离子导电玻璃-陶瓷粉末和某一特定组成的离子导电有机聚合物的薄板形式的固体复合电解质，可以实现比常规聚合物电解质明显更高的锂离子导电率。就其中这种固体电解质用作锂离子二次电池的电解质的情况来说，还已发现，通过改变在正负电极侧上的电解质的类型和特性来层压电池，同现有技术的固体电解质型电池相比，可以实现高输出和容量并且改善充电放电循环特性。
为实现本发明上述目的，电解质具有至少两层的叠层，叠层中最厚的层包括锂离子导电晶体。
在本发明的一个方面，一种固体电解质具有为至少两层的叠层，叠层中最厚的层包括锂离子导电晶体。
在本发明的另一个方面中，叠层电解质的最厚的层包括50质量％或以上的锂离子导电晶体。
在本发明的另一个方面中，叠层电解质的厚度为200μm或者以下。
在本发明的另一个方面中，包括锂离子导电晶体的电解质层的厚度为150μm或者以下。
在本发明的另一个方面中，不包括锂离子导电晶体或者仅仅包括少量的锂离子导电晶体的电解质层的厚度为50μm或者以下。
在本发明的另一个方面中，不包括锂离子导电晶体或者仅仅包括少量的锂离子导电晶体的电解质层包括30质量％或者以下的锂离子导电晶体。
在本发明的另一个方面中，锂离子导电晶体的离子导电率为10-4Scm-1或以上。
在本发明的另一个方面中，叠层的最厚的层中所含的锂离子导电晶体是平均粒径为20μm或以下的粉末。
在本发明的另一个方面中，锂离子导电晶体是Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1。
在本发明的另一个方面中，叠层的最厚的层包括锂离子导电玻璃-陶瓷。
在本发明的另一个方面中，叠层的最厚的层包括60质量％或以上的锂离子导电玻璃-陶瓷。
在本发明的另一个方面中，叠层电解质的厚度为200μm或者以下。在本发明的另一个方面中，包括锂离子导电玻璃-陶瓷的电解质层的厚度为150μm或者以下。
在本发明的另一个方面中，不包括锂离子导电玻璃-陶瓷或者仅仅包括少量的锂离子导电玻璃-陶瓷的电解质层的厚度是50μm或者以下。
在本发明的另一个方面中，不包括锂离子导电玻璃-陶瓷或者仅仅包括少量的锂离子导电玻璃-陶瓷的电解质层包括30质量％或者以下的锂离子导电玻璃-陶瓷。
在本发明的另一个方面中，锂离子导电玻璃-陶瓷的离子导电率为10-4Scm-1或以上。
在本发明的另一个方面中，叠层的最厚的层中所含的锂离子导电玻璃-陶瓷是平均粒径为20μm或者以下的粉末。
在本发明的另一个方面中，叠层电解质的离子导电率是10-5Scm-1或以上。
在本发明的另一个方面中，锂离子导电玻璃-陶瓷的主晶相是Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1。
在本发明的另一个方面中，其中以摩尔％计，该锂离子导电玻璃-陶瓷包括
Li2O           12-18％
Al2O3+Ga2O3    5-10％
TiO2+GeO2      35-45％
SiO2           1-10％和
P2O5           30-40％。
在本发明的另一个方面中，叠层电解质的最厚的层不含妨碍离子导电的孔隙或者晶界。
在本发明的另一个方面中，提供一种包括上述固体电解质的锂离子二次电池。
在本发明的另一个方面中，提供一种锂离子二次电池，其在其正极和负极中包括与固体电解质中所含的那些相同的玻璃-陶瓷和有机聚合物。
根据本发明，可以提供一种固体电解质，其不使用电解溶液，具有高锂离子导电率并且本身易于加工处理。通过使用叠层电解质，可以减少电解质和电极间的距离，由此可以提供具有高电池容量和高输出的锂离子二次电池。同现有技术锂离子二次电池相比，本发明的锂离子二次电池不包含有机电解溶液，因此不可能渗漏液体或者燃烧，由此可以提供一种安全的电池。而且，因为不可能渗漏液体或者燃烧，本发明的锂离子二次电池提高了耐热温度，并且在较高的温度可以使用。
附图说明
图1是显示本发明锂离子二次电池实例的剖视图，和
图2是显示本发明锂离子二次电池另一实例的剖视图。
具体实施方式
参考以下附图将详细描述本发明的具体实施方式。
就用作电池而言，本发明的叠层固体电解质，随着其越薄，由于锂离子的迁移距离越短，获得具有更大输出的电池，并且可以确保每单位体积大的电极面积而获得具有大容量的电池。因此，用作固体电解质的叠层电解质的厚度优选为200μm或者以下，更优选为150μm或者以下，最优选120μm或者以下。构成叠层电解质层以成形为包含许多锂离子导电晶体的固体电解质层和不包括锂离子导电晶体或者仅仅包括少量的锂离子导电晶体的电解质层的叠层。所制成的包含许多锂离子导电晶体的电解质具有高锂离子导电率以及高强度，但它难以接触为固体的正极和负极，产生大的界面电阻。不包含锂离子导电晶体或者仅仅包含少量锂离子导电晶体的电解质，当它们通过加热、压缩等进行处理时，可以很好地接触固体正极和负极，而获得优良的接触界面。然而，因为其强度低，较薄的层很可能引起电极间的短路，而且假设是单层的话，必须提供足够的厚度。
因此，如果与电极具有优良接触界面的电解质层形成在包含许多锂离子导电晶体的固体电解质层上，那么与正或负极的接触界面将是优良的。
即使使用可能在与其直接接触时与玻璃-陶瓷反应的电极材料，使不包含锂离子导电晶体的惰性电解质选择性形成在包含该玻璃-陶瓷的电解质上，将可能阻止锂离子导电晶体和电极之间的反应，并且形成在性能上没有退化的电池。
因此，通过层压至少两个或更多个层来构成本发明的电解质。另外，可以将包含锂离子导电晶体的层布置在中间而制造具有分别布置在正极侧和负极侧上的不包含锂离子导电晶体或者仅仅包含少量锂离子导电晶体的电解质层的三层结构，使得分别在适合其的位置构成正极侧上的层和负极侧上的层。另外，可以采取具有三个或更多个层的叠层结构。
和包含许多锂离子导电晶体的固体电解质层相比，不包含锂离子导电晶体或者仅仅包含少量锂离子导电晶体的电解质层和电极间的接触界面是优良的，但是锂离子导电率将变差。因此，从整体上叠层电解质的锂离子导电率和强度来考虑，包含许多锂离子导电晶体的固体电解质层优选是最厚的层，不包含锂离子导电晶体或者仅仅包含少量的锂离子导电晶体的电解质层较薄是有利的。以下将特别地描述关于各自电解质层的优选厚度。
包含许多锂离子导电晶体如锂离子导电玻璃-陶瓷的固体电解质层的厚度优选为150μm或者以下，更优选100μm或者以下，最优选50μm或者以下，因为由于更短的锂离子的迁移距离，具有高输出的电池可以获自这种较薄的层。
另外，不包含锂离子导电晶体或者仅仅包含少量的锂离子导电晶体如锂离子导电玻璃-陶瓷的电解质层的厚度优选为50μm或者以下，更优选30μm或者以下，最优选10μm或者以下，因为由于更短的锂离子的迁移距离，具有高输出的电池可以获自较薄的层，并且因为和包含许多锂离子导电晶体的固体电解质层相比，离子导电率低。
在锂二次电池中在充电-放电时锂离子的迁移率取决于电解质的锂离子导电率以及锂离子运输数(transport number)，因此，具有高锂离子导电率的物质优选用于本发明的叠层固体电解质。
锂离子导电晶体的离子导电率优选为1×10-4S·cm-1或以上，更优选5×10-4S·cm-1或以上，最优选1×10-3S·cm-1或以上。
在形成具有高离子导电率的包含锂离子导电晶体的电解质中，少量晶体不会为固体电解质提供任何锂离子导电率。另一方面，其太大的量将降低作为粘结剂的有机聚合物的含量，削弱晶体和有机聚合物之间的粘着力，使得晶体间锂离子的迁移率变差和强度降低。因此，在本发明的固体电解质中锂离子导电晶体的最低含量优选为50质量％，更优选55质量％和最优选60质量％。另外，其最高含量优选为95质量％，更优选90质量％和最优选80质量％。
这里，作为锂离子导电晶体，可以使用具有锂离子导电率的具有钙钛矿型结构的晶体，如LiN、LISICON类和La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON型结构的LiTi2P3O12；和包括那些晶体的玻璃-陶瓷。特别地，包括NASICON型结构的晶体的沉积物的玻璃-陶瓷没有阻碍离子导电的孔隙或者晶界，因此离子导电率高，具有极好的化学稳定性，这些使得其是更优选的。
另外，除玻璃-陶瓷以外，上述晶体的单个晶体可以作为没有阻碍离子导电的孔隙或晶界的物质，但是由于它们的制造困难且昂贵，因此最优选使用锂离子导电玻璃-陶瓷。
这里，阻碍离子导电的孔隙或者晶界是指如孔隙或者晶界等离子导电率干扰因素，其使得包含锂离子导电晶体的全部无机物的导电率，相对于无机物中锂离子导电晶体本身的导电率，降低至10％或者以下。
另外，包含许多锂离子导电晶体如锂离子导电玻璃-陶瓷的固体电解质层的离子导电率优选为1×10-5S·cm-1或以上，更优选5×10-5S·cm-1或以上，最优选1×10-4S·cm-1或以上。
叠层电解质的离子导电率优选为1×10-5S·cm-1，更优选5×10-5S·cm-1或以上，最优选1×10-4S·cm-1或以上，因为更高的叠层电解质的离子导电率使得锂离子导电更快和获得高输出的电池。
另一方面，由于具有高离子导电率的锂离子导电晶体或者玻璃-陶瓷粉末将包含在本发明的固体电解质层中，所以使用通过粉碎锂离子导电晶体或者玻璃-陶瓷而获得的粉末。从固体电解质的离子导电率和机械强度来考虑，所述锂离子导电晶体或者玻璃-陶瓷粉末应该优选均匀地分散在固体电解质中。为了增强所述粉末的分散体和实现固体电解质的期望厚度，锂离子导电晶体或者玻璃-陶瓷粉末的平均粒径应该优选为20μm或者以下，更优选为15μm或者以下，最优选10μm或者以下。
上述的锂离子导电晶体为Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1)。x和y优选为0≤x≤0.4，0＜y≤0.6和最优选0.1≤x≤0.3，0.1＜y≤0.4。另外，上述锂离子导电玻璃-陶瓷通过加热处理结晶用的Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5母体玻璃而制得，并且具有主晶相Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1)。x和y应优选为0≤x≤0.4，0＜y≤0.6和最优选0.1≤x≤0.3，0.1＜y≤0.4。
现将具体描述构成锂离子导电玻璃-陶瓷的各个组分的以摩尔％计的组成比例和其作用。
Li2O组分是用于提供Li离子载体和由此的锂离子导电率的不可缺少的组分。为实现优良的离子导电率，这种组分的最低含量应该优选为12％，更优选13％和最优选14％。这种组分的最高含量应该优选为18％，更优选17％和最优选16％。
Al2O3组分有效用于提高母体玻璃的热稳定性以及用于提供在上述晶相中作为固溶体的A13+离子和由此提高锂离子导电率。为实现这些效果，这种组分的最低含量应该优选为5％，更优选5.5％和最优选6％。然而，如果这种组分的含量超过10％，玻璃的热稳定性变差而不是提高，并且玻璃-陶瓷的离子导电率降低。因此，这种组分的最高含量应该优选为10％，更优选9.5％和最优选9％。
TiO2组分有助于形成玻璃以及构成上述晶相。在玻璃和上述晶体中，该组分的两种形式可以相互连续替换。对于玻璃化，该形式中的至少一种必须存在，对于上述作为主相从玻璃沉积并由此提高离子导电率的晶相，该组分的最低含量应该优选为35％，更优选36％和最优选37％。该组分的最高含量应该优选为45％，更优选43％和最优选42％。
SiO2组分有效提高母体玻璃的熔融性能和热稳定性以及提供可溶于上述晶相的Si4+和由此提高锂离子导电率。为充分实现这些效果，这种组分的最低含量应该优选为1％，更优选2％和最优选3％。然而，如果这种组分的含量超过10％，玻璃-陶瓷的离子导电率降低而不是提高。因此，这种组分的最高含量应该优选为10％，更优选8％和最优选7％。
P2O5组分是成玻璃材料不可缺少的组分，并且也构成上述晶相。如果这种组分的含量小于30％，难以玻璃化。因此，这种组分的最低含量应该优选为30％，更优选32％和最优选33％。如果这种组分的含量超过40％，上述的晶相难以从玻璃沉积。因此，这种组分的最高含量应该优选为40％，更优选39％和最优选38％。
在上述组合物中，玻璃可以容易通过铸造熔融态玻璃而获得，并且通过热处理这种玻璃获得的和具有上述晶相的玻璃-陶瓷显示出高锂离子导电率。
除上述组合物以外，在具有类似于上述晶体结构的玻璃-陶瓷中，Al2O3和TiO2可以被Ga2O3和GeO2分别部分或者完全代替。在制造玻璃-陶瓷中，在不使离子导电率变差的范围内，可以加入少量的用于降低玻璃熔点或者提高玻璃稳定性的其他材料。
玻璃-陶瓷组合物令人期望地包含除了Li2O以外尽可能少的碱金属，如Na2O、K2O等。由于碱性离子的混合作用，存在于玻璃-陶瓷中的这些组分将阻碍锂离子的导电至较低的导电率。
向玻璃-陶瓷组合物中添加硫，略微提高锂离子导电率，但是降低化学耐久性和稳定性，因此令人期望地尽可能少地包含硫。
玻璃-陶瓷组合物令人期望地尽可能少地包含组分如Pb、As、Cd、Hg等，因为它们可能破坏环境和伤害人体。
离子导电有机聚合物，一种包括本发明锂离子导电玻璃-陶瓷的固体电解质的组成部分，从当它用于电池并且由于其柔性它可以以多种形状形成时，可以增加单位体积电池的容量的观点来看，当它与玻璃-陶瓷结合时，应该优选以柔性薄板的形式形成。
为给予有机聚合物以离子导电率，将任何合适的锂盐溶解在有机聚合物中备用。为此，优选使用可以溶解在有机聚合物中并且使锂离子离解的锂盐。这种锂盐包括，例如，LiBF4、LiCF3SO3、LiSO3CH3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、有机离子型多硫化物、和Li[B(C6H4O2)2]、Li[B(C6H3FO2)2]。
如果固体电解质中所含的有机聚合物根本不是离子导电的，却是一种绝缘材料，其与具有高离子导电率的玻璃-陶瓷的组合没有制造出具有高离子导电率的固体电解质。因此，有机聚合物需要具有离子导电率，其应该优选为1×10-8S·cm-1或更多，更优选1×10-6S·cm-1或更多，最优选1×10-5S·cm-1或更多。
为实现有机聚合物的上述离子导电率，有机聚合物应该优选为聚环氧乙烷，或者聚环氧乙烷和另一种有机聚合物的共聚物、交联结构或混合物。当单独使用有机聚合物时，如果使其分子量小的话，离子导电率可以增加，但在这种情况下，其强度差并且聚合物变成凝胶，结果变得难以以通常方式加工处理它。相反地，当使其分子量大时，强度提高但离子导电率明显变差。与所述单独使用有机聚合物相反，使用多种聚合物能够通过选择所要包含的有机聚合物的类型、大小和结构来控制包括离子导电率和强度在内的性能，由此可以实现生产出能够容易被处理并且具有极好离子导电率的有机聚合物。聚环氧乙烷对于实现提供主要包含在具有高离子导电率的固体电解质中的有机聚合物的作用是重要的。上述另一种有机聚合物主要实现提供具有高强度的有机聚合物的作用。另一种所述聚合物应该优选为选自例如聚环氧丙烷，聚烯烃，氟树脂如聚(四氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚偏1，1-二氟乙烯，聚酰胺，聚酯，聚丙烯酸酯，烯丙基缩水甘油醚或者聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
如果具有高离子导电率的锂离子导电玻璃-陶瓷的量少的话，当其加入电解质时，如上所述，玻璃-陶瓷的高锂离子导电率不能充分地被固体电解质所显示。反之，如果其量过大，作为粘结剂的有机聚合物的含量变小，结果玻璃-陶瓷与有机聚合物的粘合力变弱，玻璃-陶瓷物质间的锂离子的迁移率较低，并且固体电解质的强度也降低。为此，在本发明的固体电解质中锂离子导电玻璃-陶瓷的最低含量应该优选为60质量％，更优选65质量％和最优选70质量％。其最高含量应该优选为95质量％，更优选90质量％和最优选80质量％。
另外，不包括锂离子导电玻璃-陶瓷或者仅仅包括少量的锂离子导电玻璃-陶瓷的电解质层，与包含上述玻璃-陶瓷的固体电解质层相比，具有较低的锂离子导电率，因此必须被制得更薄。
对于这种不包含玻璃-陶瓷粉末或者仅仅包括少量的玻璃-陶瓷粉末的电解质来说，可以使用其中添加上述固体电解质层中所含的锂盐的有机聚合物。
在不包含锂离子导电晶体或锂离子导电玻璃-陶瓷或者仅仅包含少量的所述晶体或玻璃-陶瓷的电解质层中，锂离子导电晶体或锂离子导电玻璃-陶瓷的含量令人期望地为30质量％或者以下。30质量％或更多的含量将使电解质硬化而增加强度，但其对另一个电解质和另一个电极的接触和粘着强度将降低，由此没有制造出良好的接触界面。更优选为25％或者以下。
本发明具体指出了锂离子导电晶体或者玻璃-陶瓷的结构、或如上所述的有机聚合物，由此制造了具有可获得的优良离子导电率的固体电解质。
作为用于本发明锂离子二次电池的正极材料的活性材料，可以使用能够使锂离子充电和放电的过渡金属化合物。例如可以使用至少一种选自锰、钴、镍、钒、铌、钼和钛的过渡金属的氧化物。因为大多数活性材料几乎没有电子电导率和离子导电率，因此应该优选使用电子导电添加剂和离子导电添加剂。所述电子导电添加剂包括例如导电的碳、石墨、碳纤维、金属粉末、金属纤维和电子导电聚合物。所述离子导电添加剂包括例如含离子导电玻璃-陶瓷的物质和离子导电聚合物。这些电子和离子导电添加剂的添加量相对于正极材料应该优选为3-35质量％，更优选4-30质量％，最优选5-25质量％。
作为用于本发明锂离子二次电池中所用的负极材料的活性材料，优选的是能够使锂离子充电和放电的金属锂、合金如锂-铝合金和锂-铟合金，如钛和钒等过渡金属的氧化物，和碳材料如石墨。在其中活性材料电子电导率差的情况下，作为电子导电添加剂，例如，应该优选使用导电的碳、石墨、碳纤维、金属粉末、金属纤维和电子导电聚合物。作为离子传导添加剂，应该优选添加离子导电玻璃-陶瓷和离子导电聚合物。这些电子和离子导电添加剂的添加量相对于负极材料应该优选为3-35质量％，更优选4-30质量％，最优选5-25质量％。
被添加到正极和负极的离子导电玻璃-陶瓷和离子导电聚合物应该优选与固体电解质中所含的玻璃-陶瓷和有机聚合物相同。如果它们相同，电解质和电极中所含的聚合物的离子运动机理是标准化的，因此离子能够平稳地在电解质和电极间运动，使得能够提供具有更高输出和更高容量的电池。
[实施例]
现在将对包括锂离子导电玻璃-陶瓷和锂离子导电有机聚合物的固体电解质和使用所述根据本发明制造的固体电解质的锂离子二次电池的具体实施例进行说明。为了说明包括锂离子导电玻璃-陶瓷和锂离子导电有机聚合物的固体电解质的本发明实施例和使用所述根据该实施例制造的固体电解质的锂离子二次电池的益处，还将对比较实施例进行说明。然而，本发明不局限于这些实施例，却可以在本发明的精神和范围内进行变型。
[实施例1]
(制备锂离子导电玻璃-陶瓷)
称量原材料H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2和TiO2并混合均匀而制得35.0％P2O5、7.5％Al2O3、15.0％Li2O、38.0％TiO2和4.5％SiO2的组合物，以氧化物为基准，以摩尔％表示。将混合物放入铂锅中，在1500℃在电炉中加热并熔融3小时，同时搅拌熔融的玻璃。然后，将熔融的玻璃倒入流动的水中而产生玻璃薄片。在950℃加热玻璃12小时进行结晶，由此获得目标物玻璃-陶瓷。通过粉末X射线衍射，证实主晶相为Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)。通过喷磨机来粉碎所产生的玻璃-陶瓷的薄片并且获得平均粒径5微米和最大粒径20微米的玻璃-陶瓷粉末。
(制备包含许多玻璃-陶瓷的固体电解质)
使如上所述这样获得的玻璃-陶瓷粉末和负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物以75∶25的比例在使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和THF(四氢呋喃)的混合溶剂的情况下均匀混合，通过辊式涂布机将该混合物涂布在已经过脱模(release)处理的PET薄膜上并干燥，然后再在120℃在减压下干燥，通过蒸发除去溶剂，获得厚度为30μm的固体电解质薄板。另一个已经过脱模处理的PET薄膜粘附于这样获得的固体电解质上。然后将该复合电解质在150℃加热并通过滚压机挤压以除去固体电解质中保留的气泡。然后，将固体电解质两侧的PET薄膜剥去。所获得的固体电解质薄板的厚度为25μm。通过使用不锈钢作为电极的电池，由此薄板制备用于测量锂离子导电率的样品。测量在25℃室温下样品的阻抗以计算离子导电率。结果，发现离子导电率为1.4×10-4S·cm-1。
(制备叠层电解质)
再次，将如上所述制备的包含许多玻璃-陶瓷的固体电解质置于辊式涂布机，使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在其上并干燥，从而获得一定结构的叠层固体电解质。所获得的叠层电解质的厚度为28μm，而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
用不锈钢电池把所获得的叠层电解质夹在中间，测量在室温25℃下的阻抗以获得离子导电率。结果，发现离子导电率为1.0×10-4S·cm-1。结果，发现没有玻璃-陶瓷的层的离子导电率为3×10-5S·cm-1。
(制备正极)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化钴锂LiCoO2(平均粒径为6μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。这种正极的厚度为40μm。
(制备负极)
作为负极的材料，使用市售可得的厚度为100μm的锂箔。
(装配电池)
将上述正极、叠层电解质和锂箔叠置在一起，不包含玻璃-陶瓷的面被置于锂箔侧，将其在150℃加热并通过滚压机挤压。其后，将其冲压而获得Φ20mm并密封成硬币室(coin cell)和装配到电池(battery)中。这种电池的内部结构显示在图1的剖面图中。
对于该装配的电池在室温为25℃、恒定电流为0.5mA/cm2和充电截止电压为4.2V而放电截止电压为3.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为2mAh。其后，使它们在60℃的温度下静置3天，再在相同的条件下进行充电-放电测量。于是放电容量为2.8mAh。其后，重复该循环10次。所得放电容量为2.7mAh，发现在容量方面退化很小。
[比较实施例1]
制备与实施方案相同的正极和包括许多玻璃-陶瓷的固体电解质，使正极、固体电解质和锂箔层压在一起，在150℃加热并且通过滚压机粘附在一起。其后，将其冲压而获得Φ20mm并密封成硬币室和装配到不包含叠层电解质的电池中。如实施例1，在恒定电流为0.5mA/cm2、充电截止电压为4.2V和放电截止电压为3.0V的条件下，进行充电-放电测量。初始放电容量为1.1mAh。其后，使其在60℃的温度下静置3天，进行充电-放电测量，但没有电流流过，没有获得电池容量。在硬币电池的端部间测量电阻。电阻为60000Ω或以上。然后，拆开电池发现电解质已经变色为黑色，并且观察到一些与锂金属的反应。
[实施例2]
(制备包含许多玻璃-陶瓷的固体电解质)
使实施例1中获得的玻璃-陶瓷粉末和负载有作为锂盐的LiBF4的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物以80∶20的比例在使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和THF(四氢呋喃)的混合溶剂的情况下均匀混合，通过辊式涂布机将该混合物涂布在已经过脱模处理的PET薄膜上并干燥，然后再在120℃在减压下干燥，通过蒸发除去溶剂，获得厚度为30μm的固体电解质薄板。另一个已经过脱模处理的PET薄膜粘附于这样获得的固体电解质上。然后将该复合电解质在150℃加热并通过滚压机挤压以除去固体电解质中保留的气泡。然后，将固体电解质两侧的PET薄膜剥去。所获得的固体电解质薄板的厚度为25μm。
(制备正极和电解质层)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化钴锂LiCoO2(平均粒径为6μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiBF4、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。
使通过将负载有作为锂盐的LiBF4的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在该正极上并干燥，从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极。
所获得的正极厚度为32μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(制备负极和电解质层)
作为负极活性材料，使用市售可得的钛酸锂Li4Ti5O12。在使用NMP溶剂的情况下，这种负极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiBF4、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为18μm的构成负极集电极的铜板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的负极。
使通过将负载有作为锂盐的LiBF4的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在该负极上并干燥，从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的负极。所获得的负极厚度为30μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(装配电池)
使上述制备的固体电解质一侧的具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极和另一侧的具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的负极与其电解质表面配合，在100℃加热并通过滚压机挤压。其后，将其冲压而获得Φ20mm并密封成硬币室和装配到电池中。这种电池的内部结构显示在图2的剖面图中。
对于该装配的电池在室温为25℃、恒定电流为0.5mA/cm2和充电截止电压为3.5V而放电截止电压为2.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为1.5mAh。其后，重复该循环10次。所得放电容量为1.4mAh并且和初始容量相比，容量保持了90％或以上。
[比较实施例2]
(制备正极)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化钴锂LiCoO2(平均粒径为6μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiBF4、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。所获得的正极的厚度为32μm。
(制备负极)
作为负极活性材料，使用市售可得的钛酸锂Li4Ti5O12。在使用NMP溶剂的情况下，这种负极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiBF4、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为18μm的构成负极集电极的铜板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。所获得的负极的厚度为30μm。
(装配电池)
使实施例2中制备的固体电解质一侧的上述制备的正极和另一侧的负极配合，在100℃加热并通过滚压机挤压。其后，将其冲压而获得Φ20mm并密封成硬币室和装配到电池中，在其上没有层压电解质。
类似于实施例2，对于该装配的电池在室温为25℃、恒定电流为0.5mA/cm2和充电截止电压为3.5V而放电截止电压为2.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为1.1mAh。其后，重复该循环10次。则该电池的放电容量为0.9mAh，显示出保留了90％或以上的初始容量，但与实施例2的包括叠层电解质的电池相比，容量较低。
[实施例3]
(制备固体电解质)
称量原材料H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2和GeO2并混合均匀而制得37.0％P2O5、8％Al2O3、15.0％Li2O、20.0％TiO2、4％SiO2和16％GeO2的组合物，以氧化物为基准，以摩尔％表示.将混合物放入铂锅中，在1400℃在电炉中加热并熔融3小时，同时搅拌熔融的玻璃。将熔融的玻璃投入不锈钢模具以制备玻璃板。在电炉中在900℃加热该玻璃，由此获得目标物玻璃-陶瓷板。通过粉末X射线衍射，证实主晶相为Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)，其中部分Ti被Ge代替。
将这种玻璃-陶瓷切成Φ20mm，使其两个表面抛光，获得盘形玻璃-陶瓷(固体电解质)，其厚度为120μm。
(制备正极和电解质层)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化钴锂LiCoO2(平均粒径为6μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。
使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在该正极上，干燥并切成Φ20mm的盘，从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极。所获得的正极厚度为28μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为2μm。
(制备负极和叠层电解质层)
使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液通过旋涂施加到由如上所获得的玻璃-陶瓷制成的固体电解质的一个表面上，形成厚度为0.5μm的不包含玻璃-陶瓷的电解质层，将切成Φ20mm的厚度为0.1mm的锂金属粘附其上。
(装配电池)
使上述制备的具有其上不包含玻璃-陶瓷的电解质的正极和被连接到负极的叠层电解质一起粘附在电解质的表面上，密封成硬币室并且在100℃的温度下静置1天来制备电解质部分已被粘附在一起的硬币电池。对于该装配的电池在室温为60℃、恒定电流为0.2mA/cm2和充电截止电压为4.2V而放电截止电压为3.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为2.5mAh。其后，重复该循环10次。所得放电容量为2.4mAh，和初始容量相比，保持了95％的容量。
[比较实施例3]
(制备正极)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化钴锂LiCoO2(平均粒径为6μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。切成Φ20mm的盘形，所获得的正极的厚度为28μm。
(装配电池)
使上述制备的正极、实施例3中制备的固体电解质和锂金属负极粘附在一起，并且密封成硬币室(coin cell)而制备硬币电池(coinbattery)。在室温为60℃、恒定电流为0.2mA/cm2和充电截止电压为4.2V而放电截止电压为3.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量仅为0.2mAh，在第二次充电-放电测量时，几乎不可能进行容量测量。拆开该硬币电池发现固体电解质和锂金属之间的界面已经变色为蓝色，并且认为已经发生了某些反应。
[实施例4]
(制备固体电解质)
将与实施例1相同的玻璃-陶瓷粉末和5wt％的磷酸锂Li3PO4混合，并且将混合物粉碎，通过球磨机混合。将所得混合物模塑成Φ30mm的小球形状，并且在1000℃在电炉中烧结。将烧结后所获得的小球处理成Φ20mm、厚度为0.1mm以制备包含玻璃-陶瓷的固体电解质。
(制备正极和电解质层)
作为正极的活性材料，使用市售可得的锰酸锂LiMn2O4(平均粒径为5μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。
使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在该正极上，干燥并切成Φ20mm的盘，从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极。所获得的正极厚度为30μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(制备负极和电解质层)
作为负极活性材料，使用市售可得的钛酸锂Li4Ti5O12。在使用NMP溶剂的情况下，这种负极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为18μm的构成负极集电极的铜板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的负极。
使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在该负极上，干燥并切成Φ20mm的盘，从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的负极。所获得的负极厚度为35μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(装配电池)
使上述制备的固体电解质一侧的具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极和另一侧的具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的负极与其电解质表面配合，在100℃加热并通过单轴手工挤压机挤压，密封成硬币室并装配成电池。
对于该装配的电池在室温为60℃、恒定电流为0.2mA/cm2和充电截止电压为3.5V而放电截止电压为2.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为1.4mAh。其后，重复该循环10次。所得放电容量为1.2mAh并且和初始容量相比，容量保持了90％或以上。
[比较实施例4]
(制备正极)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化锰锂LiMn2O4(平均粒径为5μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。切成Φ20mm的盘形，获得了正极。所获得的正极的厚度为30μm。
(制备负极)
作为负极活性材料，使用市售可得的钛酸锂Li4Ti5O12。在使用NMP溶剂的情况下，这种负极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为18μm的构成负极集电极的铜板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的负极。切成Φ20mm的盘形，获得了负极。所获得的负极的厚度为35μm。
(装配电池)
使实施例4中制备的固体电解质的一侧的上述制备的正极和另一侧的负极配合，在100℃加热并通过单轴手工挤压机挤压，密封成硬币室并装配成电池。
对于该装配的电池在室温为60℃、恒定电流为0.2mA/cm2和充电截止电压为3.5V而放电截止电压为2.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为0.5mAh。其后，重复该循环10次。则该电池的放电容量为0.4mAh，显示出保留了80％或以上的初始容量，但与包括实施例4的叠层电解质的电池相比，容量较低。
[实施例5]
(制备正极和电解质层)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化锂镍钴LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径为5μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。
使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在该正极上，干燥并切成Φ20mm的盘，从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极。所获得的正极厚度为35μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(制备负极和叠层固体电解质)
将与实施例3相同的固体电解质切成Φ20mm，使其两个表面抛光而获得由厚度为85μm的玻璃-陶瓷制成的固体电解质。在氮气气氛下，通过RF-磁控溅射将Li3PO3.8N0.2薄膜电解质固定到固体电解质上，使用Li3PO4作为靶和固体电解质作为基底。在由玻璃-陶瓷制成的固体电解质的一侧制备一种厚度为0.1μm的层压为薄膜电解质的固体电解质。将作为负极的被切成Φ20mm的厚度为0.1mm的锂金属粘附于该薄膜电解质侧。
(装配电池)
使具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的上述制备的正极和被连接到负极的叠层电解质一起粘附在电解质的表面上，密封成硬币室并且在100℃的温度下静置1天来制备电解质部分已被粘附在一起的硬币电池。对于该装配的电池在室温为60℃、恒定电流为0.2mA/cm2和充电截止电压为4.2V而放电截止电压为3.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为2.8mAh。其后，重复该循环10次。所得放电容量为2.7mAh，和初始容量相比，保持了95％的容量。
[比较实施例5]
(制备正极)
作为正极的活性材料，使用氧化锂镍钴LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径为5μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。切成Φ20mm的盘形，获得了正极。所获得的正极的厚度为35μm。
(制备固体电解质)
将与实施例3相同的固体电解质切成Φ20mm，使其两个表面抛光而获得由厚度为85μm的玻璃-陶瓷制成的固体电解质。
(装配电池)
将上述制备的正极、固体电解质和锂金属负极粘附在一起，并密封成硬币室来制备硬币电池。在室温为60℃、恒定电流为0.2mA/cm2和充电截止电压为4.2V而放电截止电压为3.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量仅为0.4mAh，在第二次充电-放电测量时，几乎不可能进行容量测量。拆开该硬币电池发现由玻璃-陶瓷制成的固体电解质和锂金属之间的界面已经变色为蓝色，并且认为已经发生了某些反应。
[实施例6]
(制备包含许多玻璃-陶瓷的固体电解质)
使实施例1中如此获得的玻璃-陶瓷粉末和负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物以75∶25的比例在使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和THF(四氢呋喃)的混合溶剂的情况下均匀混合，通过辊式涂布机将该混合物涂布在已经过脱模处理的PET薄膜上并干燥，然后再在120℃在减压下干燥，通过蒸发除去溶剂，获得厚度为30μm的固体电解质薄板。另一个已经过脱模处理的PET薄膜粘附于这样获得的固体电解质上。然后将该复合电解质在150℃加热并通过滚压机挤压以除去固体电解质中保留的气泡。然后，将固体电解质两侧的PET薄膜剥去。所获得的固体电解质薄板的厚度为25μm。
(制备叠层电解质)
再次，将如上所述制备的包含许多玻璃-陶瓷的固体电解质置于辊式涂布机后，使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在其上并干燥，从而获得一定结构的叠层固体电解质。所获得的叠层电解质的厚度为28μm，而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(制备用于添加至电极的锂离子导电玻璃-陶瓷细粉)
对平均粒径为5μm和最大粒径为20μm的实施例1中获得的玻璃-陶瓷粉末进行湿磨，用NMP作为溶剂，使用循环球磨设备，获得平均粒径为0.3μm和最大粒径为0.5μm的浆料细粉。
(制备正极和电解质层)
作为正极的活性材料，使用市售可得的氧化钴锂LiCoO2(平均粒径为6μm)。在使用NMP溶剂的情况下，这种正极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂以及如上所制备的包含平均粒径为0.3μm和最大粒径为0.5μm的玻璃-陶瓷细粉的浆料的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为12μm的构成正极集电极的铝板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的正极。
使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢呋喃)溶剂中而制备的溶液施加在该正极上并且干燥从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极。
所获得的正极厚度为32μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(制备负极和电解质层)
作为负极活性材料，使用市售可得的钛酸锂Li4Ti5O12。在使用NMP溶剂的情况下，这种负极活性材料与负载有乙炔黑、电子导电添加剂和作为锂盐的LiTFSI、离子导电添加剂和粘结剂的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物混合。将该混合物均匀涂布在厚度为18μm的构成负极集电极的铜板上，并且在120℃干燥，产生薄板形式的负极。
使通过将负载有作为锂盐的LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物溶解在THF(四氢吹喃)溶剂中而制备的溶液施加在该负极上并且干燥从而获得具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的负极。所获得的负极厚度为30μm而不包含玻璃-陶瓷的层的厚度为3μm。
(装配电池)
使上述制备的固体电解质一面的具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的正极和另一面的具有不包含玻璃-陶瓷的电解质层的负极与其电解质表面配合，在100℃加热并通过滚压机挤压。其后，将其冲压而获得Φ20mm并密封成硬币室和装配到电池中。这种电池的内部结构与在图2中的相同。
对于该装配的电池在室温为25℃、恒定电流为0.5mA/cm2和充电截止电压为3.5V而放电截止电压为2.0V的条件下进行充电-放电测量。初始放电容量为2.1mAh。其后，重复该循环10次。所得放电容量为2.0mAh并且和初始容量相比，容量保持了95％或以上。
如上所述，使用叠层电解质，获得了具有大容量和优良的循环特性的固体锂离子二次电池。

Claims (17)

1.一种固体电解质，其不使用电解溶液，其具有至少三层，
其中叠层中的最厚的层位于叠层的中间且以全部固体电解质为基础包含50质量％以上的锂离子导电晶体，
且其它两层各自分别位于叠层的顶部和底部，且包含有机聚合物和以全部固体电解质为基础包含30质量％以下的锂离子导电晶体，
位于叠层的顶部和底部其它两层各自的厚度为50μm以下，
且其中该锂离子导电晶体是Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤X≤1，0≤y≤1。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中该叠层电解质的厚度为200μm以下。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其中包含锂离子导电晶体的最厚的电解质层的厚度是150μm以下。
4.如权利要求1所述的固体电解质，其中该锂离子导电晶体的离子导电率为10-4Scm-1以上。
5.如权利要求1所述的固体电解质，其中该叠层的最厚的层中所含的锂离子导电晶体是平均粒径为20μm以下的粉末。
6.如权利要求1所述的固体电解质，其中锂离子导电晶体是锂离子导电玻璃-陶瓷所包含的晶体。
7.如权利要求1所述的固体电解质，其中锂离子导电晶体是锂离子导电玻璃-陶瓷所包含的晶体，该叠层的最厚的层以全部固体电解质为基础包含60质量％以上的锂离子导电玻璃-陶瓷。
8.如权利要求6所述的固体电解质，其中该叠层电解质 的厚度是200μm以下。
9.如权利要求6所述的固体电解质，其中包含锂离子导电玻璃-陶瓷的最厚的电解质层的厚度是150μm以下。
10.如权利要求6所述的固体电解质，其中该锂离子导电玻璃-陶瓷的离子导电率为10-4Scm-1以上。
11.如权利要求6所述的固体电解质，其中该叠层的最厚的层中所含的锂离子导电玻璃-陶瓷是平均粒径为20μm以下的粉末。
12.如权利要求1所述的固体电解质，其中该叠层电解质的离子导电率是10-5Scm-1以上。
13.如权利要求6所述的固体电解质，其中以摩尔％计，该锂离子导电玻璃-陶瓷包含
14.如权利要求1所述的固体电解质，其中该叠层电解质的最厚的层包含锂离子导电晶体，该晶体不含妨碍离子导电的孔隙或者晶界。
15.一种锂离子二次电池，其包含如权利要求1-6中任一项所述的固体电解质。
16.一种锂离子二次电池，其包含如权利要求7-11、13中任一项所述的固体电解质。
17.如权利要求16所述的锂离子二次电池，在其正极和负极中包含与所述固体电解质中所含的那些相同的玻璃-陶瓷和有机聚合物。
CN2006101266332A 2005-08-31 2006-08-31 锂离子二次电池和用于其的固体电解质 Expired - Fee Related CN1925203B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005251266 2005-08-31
JP2005-251266 2005-08-31
JP2005251266A JP5153065B2 (ja) 2005-08-31 2005-08-31 リチウムイオン二次電池および固体電解質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1925203A CN1925203A (zh) 2007-03-07
CN1925203B true CN1925203B (zh) 2012-08-22

Family

ID=37606895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101266332A Expired - Fee Related CN1925203B (zh) 2005-08-31 2006-08-31 锂离子二次电池和用于其的固体电解质

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070048617A1 (zh)
EP (1) EP1760819B1 (zh)
JP (1) JP5153065B2 (zh)
KR (2) KR100884598B1 (zh)
CN (1) CN1925203B (zh)
AT (1) ATE541333T1 (zh)
HK (1) HK1102944A1 (zh)
TW (1) TWI356520B (zh)

Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
JP5096722B2 (ja) * 2006-10-18 2012-12-12 出光興産株式会社 電池材料の製造方法及び全固体電池
JP5110850B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2008059408A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-22 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electrochemical energy source and electronic device provided with such an electrochemical energy source
JP4893254B2 (ja) * 2006-11-15 2012-03-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
KR20100036280A (ko) * 2007-06-04 2010-04-07 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 고체 배터리 및 이러한 고체 배터리를 제조하는 방법
TW200919803A (en) * 2007-06-07 2009-05-01 Koninkl Philips Electronics Nv Solid-state battery and method for manufacturing of such a solid-state battery
US20100239893A1 (en) * 2007-09-05 2010-09-23 John Howard Gordon Sodium-sulfur battery with a substantially non-porous membrane and enhanced cathode utilization
WO2009032313A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Ceramatec, Inc. Lithium-sulfur battery with a substantially non- porous membrane and enhanced cathode utilization
JP5331419B2 (ja) * 2007-09-11 2013-10-30 国立大学法人長岡技術科学大学 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
US8216722B2 (en) * 2007-11-27 2012-07-10 Ceramatec, Inc. Solid electrolyte for alkali-metal-ion batteries
US10320033B2 (en) 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
JP2009181872A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5102056B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
JP5144845B2 (ja) * 2008-01-31 2013-02-13 株式会社オハラ 固体電池
JP5288816B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
JP5312966B2 (ja) * 2008-01-31 2013-10-09 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
EP2086046A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Manufacture of lithium ion secondary battery
JP5207448B2 (ja) * 2008-01-31 2013-06-12 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
JP5192841B2 (ja) * 2008-02-15 2013-05-08 株式会社オハラ 固体電解質の製造方法及びリチウム電池の製造方法
JP5319943B2 (ja) * 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
JP5616002B2 (ja) 2008-03-19 2014-10-29 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US8323817B2 (en) * 2008-09-12 2012-12-04 Ceramatec, Inc. Alkali metal seawater battery
WO2010081150A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same
US8574772B2 (en) * 2009-07-17 2013-11-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid electrolyte, solid electrolyte sheet, and method for producing solid electrolyte
JP5446616B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-19 東洋紡株式会社 高分子電解質膜積層体
JP5753852B2 (ja) * 2009-11-05 2015-07-22 セラマテック・インク ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレーターを有する固体ナトリウム系二次電池
JP5484928B2 (ja) 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
DE102010013294A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
DE102010013295A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
WO2011124347A1 (de) * 2010-03-29 2011-10-13 Schott Ag Komponenten für batteriezellen mit anorganischen bestandteilen geringer thermischer leitfähigkeit
DE102010013293A1 (de) 2010-03-29 2011-09-29 Schott Ag Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
DE102010020738B4 (de) * 2010-05-17 2020-06-25 Continental Automotive Gmbh Elektrochemisches oder elektrisches Schichtsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102010030197A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-22 Sb Limotive Company Ltd. Lithium-Ionen-Zelle
JP5358522B2 (ja) * 2010-07-07 2013-12-04 国立大学法人静岡大学 固体電解質材料およびリチウム電池
WO2012021323A2 (en) 2010-08-11 2012-02-16 Ceramatec, Inc. Alkali metal aqueous battery
JP5679748B2 (ja) * 2010-09-21 2015-03-04 日立造船株式会社 全固体電池の製造方法
DE102010048922A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen
DE102010048919A1 (de) * 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen
EP2625148A2 (de) * 2010-10-07 2013-08-14 Schott AG Elektrochemischer energiespeicher und verwendung eines glasbasierten materials zur herstellung eines separators für einen solchen
EP2647080B8 (en) 2010-12-01 2019-05-22 Field Upgrading USA, Inc. Moderate temperature sodium battery
DE102010064302A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-05 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zelle auf Festkörperelektrolytbasis
CN103620850B (zh) * 2011-06-23 2016-01-06 株式会社Lg化学 具有新型结构的电极组件和使用其的二次电池
WO2013014759A1 (ja) 2011-07-27 2013-01-31 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
WO2013024724A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性物質、該リチウムイオン伝導性物質を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムイオン電池の電極保護層、及び、該リチウムイオン伝導性物質の製造方法
EP2752932B1 (en) 2011-08-31 2018-03-14 Asahi Glass Company, Limited Method for producing lithium-ion conductive solid electrolyte, and lithium-ion secondary battery
DE102011114876A1 (de) * 2011-09-29 2013-04-04 Schott Ag Wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Akkumulator und Verwendung eines glasbasierten Materials hierfür
JP5772533B2 (ja) * 2011-11-17 2015-09-02 富士通株式会社 二次電池およびその製造方法
KR20130067139A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP6173357B2 (ja) 2012-03-01 2017-08-02 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 高容量固体複合体カソード、固体複合体セパレータ、固体リチウム二次電池及びそれらの製造方法
KR101422908B1 (ko) * 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN102655250B (zh) * 2012-04-16 2014-09-17 广东邦普循环科技有限公司 锂空气电池的固态电解质及其制备方法
KR101520255B1 (ko) * 2012-07-06 2015-05-18 한국전기연구원 유연성 투명 전지의 제조 방법
KR20150018559A (ko) 2012-07-11 2015-02-23 도요타 지도샤（주） 전고체 전지 및 그 제조 방법
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
KR101502350B1 (ko) * 2013-04-24 2015-03-16 한국기계연구원 고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 분말 제조 방법
KR20220129669A (ko) 2013-05-15 2022-09-23 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
US10173921B2 (en) 2013-08-28 2019-01-08 Corning Incorporated Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting NZP glass ceramics
DE102013219602A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-16 Robert Bosch Gmbh Herstellungsverfahren für Lithium-Zellen-Funktionsschicht
CN104810545B (zh) * 2014-01-24 2017-08-11 江西赣锋电池科技有限公司 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
CN104103873B (zh) * 2014-06-25 2017-05-10 华中科技大学 一种固态电解质膜、其制备方法及应用
CN105374980B (zh) * 2014-08-15 2021-07-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法
US10971761B2 (en) * 2014-10-28 2021-04-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
JP6476826B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 富士通株式会社 全固体二次電池
DE102015209981A1 (de) * 2015-05-29 2016-12-01 Robert Bosch Gmbh Festelektrolytseparator für Lithium-Konversionszelle
JP6956641B2 (ja) 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
KR20170055325A (ko) * 2015-11-11 2017-05-19 현대자동차주식회사 전고체 배터리용 전해질층 및 이를 이용한 전고체 배터리의 제조방법
WO2017096088A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
EP3394918A1 (en) 2015-12-21 2018-10-31 Johnson IP Holding, LLC Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
JP6522494B2 (ja) * 2015-12-24 2019-05-29 アルプスアルパイン株式会社 全固体蓄電デバイスおよびその製造方法
CN105514491B (zh) * 2015-12-29 2018-06-26 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种全固态无机固体锂离子电解质的制备
CN105470564A (zh) * 2016-01-22 2016-04-06 山东鸿正电池材料科技有限公司 一种固体电解质膜及其制备方法和锂离子电池
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
KR20170111439A (ko) * 2016-03-28 2017-10-12 주식회사 세븐킹에너지 다층 구조를 가지는 이차전지용 복합 전해질
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
JP6919657B2 (ja) * 2016-09-29 2021-08-18 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6943873B2 (ja) * 2016-11-11 2021-10-06 日本碍子株式会社 Ｉｃ用電源及びそれを備えた各種ｉｃ製品、ｉｃへの電力供給方法、並びにｉｃの駆動方法
KR20180055086A (ko) 2016-11-16 2018-05-25 현대자동차주식회사 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법
DE102016226291A1 (de) * 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
US10700377B2 (en) * 2017-01-17 2020-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte for a negative electrode of a secondary battery including first and second solid electrolytes with different affinities for metal deposition electronchemical cell and method of manufacturing
WO2018165824A1 (en) 2017-03-13 2018-09-20 GM Global Technology Operations LLC Methods to stabilize lithium titanate oxide (lto) by electrolyte pretreatment
US11264606B2 (en) * 2017-03-13 2022-03-01 GM Global Technology Operations LLC Methods to stabilize lithium titanate oxide (LTO) by surface coating
DE102017204823A1 (de) 2017-03-22 2018-09-27 Robert Bosch Gmbh Trockenes Herstellungsverfahren mit anorganischem Lithiumionenleiter zur Herstellung eines Separators und/oder einer Elektrode für einer Lithium-Zelle
JP2018163870A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両
EP3379621A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode group, secondary battery, battery pack and vehicle
KR101796259B1 (ko) * 2017-03-28 2017-11-10 주식회사 세븐킹에너지 다층 구조의 복합전해질 및 이를 이용한 이차전지
CN107492681A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 上海纳晓能源科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法
CN107732297B (zh) * 2017-10-13 2020-07-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质
WO2019093221A1 (ja) * 2017-11-10 2019-05-16 日本碍子株式会社 二次電池
CN109935900B (zh) * 2017-12-19 2021-10-19 成都大超科技有限公司 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法
EP3740996A4 (en) * 2018-01-12 2021-12-15 University of Houston System SOLID ELECTROLYTE FOR SODIUM BATTERIES
DE102018102387B3 (de) * 2018-02-02 2019-06-27 Schott Ag Glaskeramik mit ionenleitender Restglasphase und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2019151363A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 富士フイルム株式会社 固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法
US11939224B2 (en) 2018-02-15 2024-03-26 University Of Maryland, College Park Ordered porous solid electrolyte structures, electrochemical devices with same, methods of making same
EP3758125A4 (en) * 2018-02-23 2021-11-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. SOLID BATTERY
KR102507012B1 (ko) * 2018-03-14 2023-03-06 현대자동차주식회사 운송 수단용 전고체 전지
CN108615861B (zh) * 2018-03-29 2021-08-31 深圳市德方纳米科技股份有限公司 经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
JP2019185877A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 トヨタ自動車株式会社 固体電解質積層体及びこれを用いる全固体電池
KR102080829B1 (ko) 2018-05-18 2020-02-24 연세대학교 산학협력단 층상형 Ge, 이의 제조 방법, 이로부터 박리된 Ge 나노시트 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 전극
CN110581305A (zh) * 2018-06-08 2019-12-17 郑州宇通集团有限公司 一种固态电池及其制备方法
CN110858660B (zh) * 2018-08-24 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池及其制备方法和电动车辆
DE102018218646A1 (de) * 2018-10-31 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Elektrodenstapel, Batteriezelle mit Elektrodenstapel und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels
US20220052378A1 (en) * 2018-12-19 2022-02-17 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Hybrid solid state electrolyte
KR20200092099A (ko) 2019-01-24 2020-08-03 삼성전자주식회사 복합막 및 이를 포함한 리튬이차전지
EP3910713A4 (en) * 2019-01-31 2022-11-23 Daikin Industries, Ltd. STRUCTURE, COMPOSITE, BATTERY AND METHOD OF MAKING A COMPOSITE
WO2020166166A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN110098434B (zh) * 2019-04-09 2021-04-27 中国科学院合肥物质科学研究院 全固态锂电池中电极-电解质双层平整块材及其制备方法
CN110180797B (zh) * 2019-05-10 2021-04-23 中国汽车技术研究中心有限公司 用于计算机断层扫描检测的锂电池规整程度分级评价方法
JP2022541129A (ja) * 2019-07-01 2022-09-22 エー１２３ システムズ エルエルシー イオン伝導性ポリマー電解質を有する複合固体電池セルのためのシステムおよび方法
CN112259776B (zh) * 2019-07-02 2022-02-22 邱瑞光 储电单元、储电模块以及电池
JP7275300B2 (ja) * 2019-10-15 2023-05-17 Ｄａｒｅジャパン株式会社 全固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池の製造方法
DE102020111658A1 (de) * 2020-04-29 2021-11-04 Schott Ag Festkörper-Lithiumionenleiter
KR20220028450A (ko) * 2020-08-28 2022-03-08 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지
JPWO2022211106A1 (zh) * 2021-03-31 2022-10-06
WO2022264161A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-22 Tvs Motor Company Limited Solid-state electrode for ion conducting battery and method of fabricating thereof
CN113422109B (zh) * 2021-06-23 2023-02-21 中国第一汽车股份有限公司 一种多层固体电解质膜及其应用
CN114156602B (zh) * 2021-12-13 2024-03-26 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS601768A (ja) * 1983-06-20 1985-01-07 Hitachi Ltd 複数のイオン伝導層を用いた固体電池
JPH05325631A (ja) * 1992-05-18 1993-12-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd 固体電解質
JPH06140052A (ja) 1992-09-08 1994-05-20 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ゲル状電解質
US5702995A (en) * 1995-11-15 1997-12-30 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics
US6315881B1 (en) * 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
JP3643289B2 (ja) * 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP4075259B2 (ja) * 1999-05-26 2008-04-16 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP2001015125A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp リチウム電池
JP4053819B2 (ja) 2002-05-30 2008-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
CN100380712C (zh) * 2002-10-15 2008-04-09 波利普拉斯电池有限公司 用于保护活性金属阳极的离子导电复合体
JP2004171995A (ja) * 2002-11-21 2004-06-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-171995A 2004.06.17

Also Published As

Publication number Publication date
JP5153065B2 (ja) 2013-02-27
KR100884599B1 (ko) 2009-02-19
TW200735442A (en) 2007-09-16
HK1102944A1 (en) 2007-12-07
TWI356520B (en) 2012-01-11
CN1925203A (zh) 2007-03-07
EP1760819A2 (en) 2007-03-07
KR20080044217A (ko) 2008-05-20
ATE541333T1 (de) 2012-01-15
EP1760819A3 (en) 2008-03-26
US20070048617A1 (en) 2007-03-01
JP2007066703A (ja) 2007-03-15
KR20070026159A (ko) 2007-03-08
KR100884598B1 (ko) 2009-02-19
EP1760819B1 (en) 2012-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1925203B (zh) 锂离子二次电池和用于其的固体电解质
KR100580442B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법
CN100539288C (zh) 全固态型锂离子二次电池及其固体电解质
EP2086038B1 (en) Solid State Battery
KR100883376B1 (ko) 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법
JP5537607B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP5122063B2 (ja) リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP5144845B2 (ja) 固体電池
WO2015068268A1 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP5197918B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質
CN110581303B (zh) 固态电化学组件、固态电化学装置及其制备方法
JP2001015164A (ja) ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
JP4575487B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US9899662B2 (en) Method for producing electrodes for all-solid battery and method for producing all-solid battery
JP2017168317A (ja) 積層体、二次電池、電池パック及び車両
JP5473476B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極
JP2001015160A (ja) ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
US20240105988A1 (en) All-solid battery and method of manufacturing the same
KR20240052520A (ko) 고체 전해질과 그 제조 방법, 양극 및 전고체 이차 전지
CN117766840A (zh) 电池及其制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1102944

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1102944

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120822

Termination date: 20180831