CN109935900B - 固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池领域，特别涉及固态电解质及具有该固态电解质的锂电池电芯、锂电池，所述固态电解质包括所述固态电解质包括BF4 ‑阴离子基团与LiM+阳离子基团，其中，M包括Ge或Sn。具体地，所述LiM+为含Ge或Sn与Li结合而形成玻璃态物质。所述LiM+形成的玻璃态物质对Li+的束缚较弱，因此锂离子易迁移，并且LiM+可形成较稳定阳离子骨架结构，在阴离子基团BF4 ‑也非常稳定的情况下，该电解质具有较高的电化学窗口。具有固态电解质的锂电池电芯及锂电池，也具有较高的机械或电学性能。所述锂电池电芯的制备方法，可实现以蒸发或磁控溅射的方式在正极层和/或负极层的表面形成上述固态电解质层。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种固态电解质及其锂电池、锂电池电芯及其制备方法。
【背景技术】
相对于传统液态电解质来说，全固态电解质具有机械强度大、安全性好等优点。然而现有的固态电解质体系除了硫化物以外，锂离子电导率均较低，一般室温下离子电导率均小于10-3S/cm，因此，硫化物固体电解质材料一直以来都是人们研究的热点。然而硫化物固态电解质对水、空气非常敏感，且现有技术中固态电解质材料与正、负极材料接触后均存在较大的界面电阻，导致循环寿命较短。
现有固态电解质的机械性能较差，且离子电导率、锂离子迁移数角度，难以满足高性能锂电池对固态锂离子电解质的性能要求。因此，亟待提供一种高性能的硫化物固态电解质的技术方案。
【发明内容】
为克服现有固态电解质性能不佳的问题，本发明提供了一种固态电解质及其锂电池电芯、锂电池，锂电池电芯的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提供一技术方案如下：一种固态电解质，其包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团结合而形成玻璃态的固态电解质，所述LiM+阳离子基团包括含Ge或Sn与Li结合而形成的阳离子骨架结构。
优选地，所述固态电解质包括玻璃态的LiGe2(BF4)9或LiSn2(BF4)9。
优选地，所述固态电解质包括玻璃态的LiGe2(BF4)9与LiSn2(BF4)9，其中，LiGe2(BF4)9与LiSn2(BF4)9之间的比例为(1-6):1。
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种锂电池电芯，其具有如上所述固态电解质。
优选地，所述固态电解质的厚度为200nm-20μm。
优选地，所述锂电池电芯包括正极层，所述固态电解质形成于所述正极层的一面，所述固态电解质远离所述正极层的一面上设置负极层；所述正极层包括柱状晶体正极材料，所述负极层包括金属锂或锂硅碳复合负极。
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种锂电池，其包括至少两个连续叠层设置如上所述锂电池电芯，直接叠加设置的至少两个锂电池电芯之间共用一正负共极集流体，该正负共极集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层，以作为其中一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
优选地，共用一正负共极集流体的两个锂电池电芯之间为串联连接。
优选地，所述锂电池还包括封装结构，定义与多个所述锂电池电芯的叠加方向平行的锂电池电芯的表面为侧面，所述封装结构围设在所述锂电池电芯的侧面。
本发明为解决上述技术问题提供又一技术方案如下：一种锂电池电芯的制备方法，其包括以下步骤：以蒸发或磁控溅射的方式在正极层和/或负极层的表面形成具有玻璃态结构的固态电解质层；以热压的方式将正极集流体、正极层、固态电解质层、负极层及负极集流体依次叠加组合，形成锂电池电芯；其中，所述固态电解质层包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团，所述LiM+阳离子基团包括含Ge或Sn与Li结合而形成的阳离子骨架结构。
与现有技术相比，本发明所提供的固态电解质及其锂电池电芯、锂电池，锂电池电芯的制备方法，具有如下的有益效果：
在本发明中，提供一固态电解质及包括该固态电解质的锂电池电芯、锂电池。其中，所述固态电解质包括所述固态电解质包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团，其中，M包括Ge或Sn。具体地，所述LiM+为含Ge或Sn与Li结合而形成玻璃态物质。所述LiM+形成的玻璃态物质对Li+的束缚较弱，因此锂离子易迁移，并且LiM+可形成较稳定阳离子骨架结构，在阴离子基团BF4 -也非常稳定的情况下，该电解质具有较高的电化学窗口。此外，基于上述固态电解质结构的限定，固态电解质与电极层接触时可具有较优的界面处浸润性及界面黏附性。具有固态电解质的锂电池电芯及锂电池，也具有较高的机械或电学性能。
本发明还提供一种锂电池电芯的制备方法，其包括以蒸发或磁控溅射的方式在正极层和/或负极层的表面形成固态电解质层，因此，可获得具有所需成分及厚度的固态电解质，从而可提高制备锂电池电芯的便捷度及精确度。
【附图说明】
图1是本发明第二实施例所提供的锂电池电芯的层结构示意图。
图2是本发明第三实施例所提供的锂电池电芯的层结构示意图。
图3是本发明第四实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图4是本发明第五实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图5是本发明第六实施例所提供的锂电池的叠层结构示意图。
图6是本发明第七实施例所提供的具有封装结构的锂电池的叠层结构示意图。
图7是本发明第八实施例所提供的锂电池电芯制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括氟硼酸盐，其具体可包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团，其中，M包括Ge或Sn。
在本发明一些具体的实施例中，本发明所提供的固态电解质为晶格结构，其具体是由Ge4+或Sn4+与Li+结合形成阳离子基团后，再与BF4 -阴离子基团结合。其中，所述LiM+阳离子基团包括含Ge或Sn与Li结合而形成的玻璃态物质。其中，玻璃态物质对Li离子束缚较弱，因此，易造成Li离子的迁移，因此本发明所提供的固态电解质为快离子导体，因此，所述固态电解质的Li离子电导率可达到10-2S/cm。
在本发明一些具体的实施例中，所述LiM+阳离子基团与BF4 -阴离子基团结合后，进一步形成玻璃态的固态电解质。其中，所述固态电解质包括玻璃态的LiGe2(BF4)9和/或LiSn2(BF4)9。
当所述固态电解质包括玻璃态的LiGe2(BF4)9与LiSn2(BF4)9时，其中，LiGe2(BF4)9与LiSn2(BF4)9之间的比例为(1-6):1，具体地，所述LiGe2(BF4)9与LiSn2(BF4)9之间的比例为1:1、2.5:1、3.1:1、4.3:1、5:1或6:1。
请参阅图1，本发明的第二实施例提供一种锂电池电芯10，其包括如第一实施例中所述固态电解质11，所述锂电池电芯10还包括正极层12和负极层13，所述固态电解质11形成于所述正极层12的其中一面，所述固态电解质11远离所述正极层12的一面上设置负极层13。
在所述正极层12及负极层13远离所述固态电解质11的一面上分别设置所述集流体19，用于为所述锂电池电芯10提供与外接电路连接的接触点。
在本实施例中，所述固态电解质11的厚度为200nm-20μm。具体地，所述固态电解质11的厚度为200nm、250nm、300nm、380nm、400nm、470nm、580nm、860nm、980nm、1μm、2.5μm、4.1μm、5.3μm、6.1μm、8.2μm、11.2μm、15μm、17μm、19μm或20μm。
在本发明一些具体的实施方式中，所述正极层12包括柱状晶体正极材料，所述负极层13包括金属锂或锂硅碳复合负极。
具体地，如图1中所述柱状晶体正极材料的材质具体为MOx氧化物，其具体可包括但不受限于：
1)氧化物电解质，如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、La2/3- xLi3xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)和锂磷氧氮固态电解质(LiPON)；
2)硫化物电解质，如Li4-xGe1-xPxS4、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3-P2S；
3)锂的化合物，如铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3)；
4)无机陶瓷氧化物，如LiAlO2、Al2O3、MgO、TiO2、CaCO3、ZrO2、ZnO2和SiO2。
请参阅图2，本发明的第三实施例提供一种锂电池电芯20，本实施例与上述第二实施例的区别在于：所述锂电池电芯20还包括第一集流体291与第二集流体292，其中所述第一集流体291与第二集流体292均包括两个相对的主表面209，其中第一集流体291的一个主表面2911上形成正极层22，第二集流体292面向所述正极层22的一个主表面2921上形成负极层23。固态电解质24设置在所述正极层22与所述负极层23之间。有关固态电解质24的限定与上述第一实施例中相同，在此不再赘述。
所述正极层22与所述第一集流体291组成正极结构201，所述负极层22与所述第二集流体292组成正极结构202。
在所述第一集流体291未设置正极层22的另一主表面可形成负极层281，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
在所述第二集流体292未设置负极层23的另一面主表面可形成正极层282以作为另一锂电池电芯的正极结构。
如图2中所示，在本发明一些具体实施方式中，所述正极层22采用磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积以及原子层沉积等PVD技术在第一集流体291的其中一主表面上沉积形成。
同样地，在第二集流体292上也可以同样的方式沉积形成另一个锂电池电芯的柱状晶体的正极层282。
请参阅图3，本发明的第四实施例提供一种锂电池30，所述锂电池30可包括两个连续叠层设置的第一锂电池电芯301及第二锂电池电芯302。所述第一锂电池电芯301、所述第二锂电池电芯302为上述第二实施例及第三实施例中所述锂电池电芯，其包括如第一实施例中所述固态电解质34。
如图3中所示，所述第一锂电池电芯301及所述第二锂电池电芯302之间共用一正负共极集流体31，该正负共极集流体31包括两个相对的主表面310，其中一个主表面310上形成正极层311，以作为第一锂电池电芯301的正极结构，另一主表面310上形成负极层312，以作为第二锂电池电芯302的负极结构。
继续如图3中所示，在所述第一锂电池电芯301中还包括负极集流体32，所述第二锂电池电芯302包括正极集流体35。其中，负极集流体32上面向所述正极层311一侧形成有负极层321，所述正极集流体35朝向所述正负共极集流体31的表面设有正极层351，其中，有关负极层321及正极层351的相关限定如上述第二实施例及第三实施例中所示，在此不再赘述。
具体请参阅图4，本发明的第五实施例提供一锂电池40，所述锂电池40包括多个锂电池电芯10，所述锂电池40可通过逐层叠加的方式制成，其具体锂离子单电芯10的叠合数量不受限制。
所述锂离子单电芯10包括叠合设置的第一集流体41、正极层44、固态电解质层43、负极层45及第二集流体42。相邻设置的锂离子单电芯10通过共用一个正极集流体41或负极集流体42叠合在一起。上述固态电解质层43具体限定与上述第一实施例中相同，在此不再限定。
如图4中所示，相邻设置的两个锂电池电芯10的叠加处共用第二集流体42，即，第二集流体42为正负共极集流体。在本实施例中，所述第二集流体42的材质为铝铜合金AlxCu1-x，其中，0.1≤x≤0.9。
如图4中所示，设置在第二集流体42两侧的分别为正极层44及负极层45。
如图4中所示，具有共用集流体的多个锂电池电芯10之间可为串联连接。当锂电池中锂电池电芯10串联连接时，可直接利用位于所述锂电池40两侧的集流体作为锂电池的电极，从而简化所述锂电池40的封装结构。
请参阅图5，在本发明的第六实施例提供一锂电池50，在本实施例中，所述锂电池50中包括5个锂电池电芯，分别为依次叠层设置的第一锂电池电芯501、第二锂电池电芯502、第三锂电池电芯503、第四锂电池电芯504及第五锂电池电芯505。如图5中所示，以上述多个锂电池电芯均可包括：第一集流体51、正极层54、固态电解质层53、负极层55及第二集流体52。
如图5中所示，第一锂电池电芯501与第二锂电池电芯502之间共用第二集流体52。在本实施例中，所述第二集流体52的材质为铝铜合金AlxCu1-x，其中，0.1≤x≤0.9。
所述第二集流体52的两个相对的主表面上均设置负极层55，可见，第一锂电池电芯501与第二锂电池电芯502之间可为并联连接。
在第二锂电池电芯502与第三锂电池503之间，同样也共用第二集流体52，而在所述第二集流体52的两个相对的主表面上分别设置正极层54及负极层55，可见，第二锂电池电芯502与第三锂电池电芯503之间可为串联连接。
进一步地，在第三锂电池电芯503的第二集流体532与第四锂电池电芯504的第一集流体541叠合设置，且第一集流体532与第二集流体541分别表示为所述第三锂电池电芯503及所述第四锂电池电芯504的正极集流体或负极集流体。可见，所述第三锂电池电芯503与所述第四锂电池电芯504可通过外界电路形成并联连接关系。
在本实施例中，上述正极层54与负极层55、第一集流体51及第二集流体52的相对位置可调整。
图5中所示仅为示例，在实际的锂电池50中，其具体连接方式可依据实际锂电池的性能要求做调整，在此不作为本发明的限定。
请参阅图6，在本发明的第七实施例提供一锂电池60，本实施例与上述第四至第六实施例中所提供的锂电池的区别在于：所述锂电池60还包括封装结构69，定义与多个所述锂电池电芯61的叠加方向平行的锂电池电芯601的表面为侧面611，所述封装结构69围设在所述锂电池电芯601的侧面611。
如图6中所示，所述锂电池电芯601沿着多个锂电池电芯叠加方向依次包括第一集流体64、正极层62、固态电解质61、负极层63及第二集流体65。其中，所述第二集流体65为所述锂电池电芯601与另一个锂电池电芯601的正负极共用集流体。
在本实施例中，有关固态电解质61的限定与上述第一实施例中所述固态电解质10的相关限定相同，在此不再赘述。
如图6中所示，所述封装结构69围设所述侧面611的过程可包括：
(1)提供一预制的封装结构69，然后通过热压或粘合的方式直接将所述封装结构69固定在所述侧面611之上。或
(2)在所述锂电池电芯601的侧面上直接形成所述封装结构69。
在本实施例一些特殊的实施例中，所述封装结构69可为额外设置的保护层或利用所述固态电解质61延伸而形成。
请参阅图7，本发明的第八实施例提供一锂电池电芯的制备方法S10，其包括如下步骤：
步骤S11，以蒸发或磁控溅射的方式在电极层的表面形成固态电解质层；
步骤S12，以热压的方式在所述形成有固态电解质层的电极层之上叠加其它功能层，以形成锂电池电芯。
其中，上述步骤S11中电极层可为正极层和/或负极层。
当所述锂电池电芯中正极层与负极层上均分别形成固态电解质层时，则所述正极层与所述负极层形成有固态电解质层的一面热压贴合。
具体地，所述锂电池电芯包括自上而下设置的第一集流体、正极层、固态电解质层、负极层、第二集流体以及封装结构。
其中，当所述第一集流体和/或第二集流体为正负共极集流体时，其材质具体可为铝铜合金AlxCu1-x，其中，0.1≤x≤0.9。而正极集流体与负极集流体则可分别采用铝、铜材料。
其中，所述固态电解质层包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团，其中，M包括Ge或Sn。
具体地，上述步骤S11中，在正极层上形成固态电解质的方式为：磁控溅射法或真空蒸发法镀膜。
具体地，采用磁控溅射发形成固态电解质的方法包括如下步骤：
步骤S111：提供一正极层作为底衬；
步骤S112：靶材的安装；
步骤S113：背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；
步骤S114：加热底衬温度：25-300℃。
步骤S115：调节气压为0.5-1.5Pa，氩气：氧气比例为10:0-5:5，溅射功率为：60-120W，溅射时间为：5-20h。
在不同的实施例中，可单独在负极层，或在正极层及负极层之上分别形成所需配比及厚度的固态电解质层。
本发明进一步对所提供的固态电解质及其锂电池的性能进行检测，具体的实验组及对比实验如下所示：
实验组1：固态电解质具体为玻璃态的LiGe2(BF4)9
利用磁控溅射法在正极层上形成固态电解质层，其步骤具体如下：提供一正极层；安装LiGe2(BF4)9靶材。背底真空气压抽到低于5.0×10-4Pa；加热底衬温度：100℃。调节气压为0.5Pa，氩气：氧气比例为10:0-5:5，溅射功率为：70W，溅射时间为：10h。获得所需固态电解质。
实验组2：其与上述实验组1的区别在于：靶材为LiGe2(BF4)9，获得的固态电解质为玻璃态的LiGe2(BF4)9。
实验组3：其与上述实验组1的区别在于：固态电解质为玻璃态的LiGe2(BF4)9与LiGe2(BF4)9的混合物，其中，两者之间的比例为2:1。
对比组：将硫化锂、五硫化二磷、硫化锗和溴化锂混合并制成混合粉末，将混合粉末放入涂覆有碳的石英管并真空密封。经真空密封的石英管的压力为约30Pa。将石英管设置在烧成炉中，经过6小时从室温升温至400℃，将400℃维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由其固态电解质包括0.11(LiBr)·(Li3.35Ge0.35P0.65S4)的组成的硫化物材料。
比对实验：Li离子传导测试
使用实验组1-2及对比组得到的固态电解质材料，测定其在25℃下的Li锂离子传导率，其中，实验组1-3中，Li离子传导率可达到10-2S/cm，而对比组的Li离子传导率仅为8.97×10-3S/cm。
对比分析：上述实验组1-3中所提供的固态电解质，其中无机聚合物中N对Li+的束缚较弱，Li离子较容易迁移，因此，其Li离子的电导率相较于对比组更高。
与现有技术相比，本发明所提供的固态电解质及其锂电池电芯、锂电池，锂电池电芯的制备方法，具有如下的有益效果：
在本发明中，提供一固态电解质及包括该固态电解质的锂电池电芯、锂电池。其中，所述固态电解质包括所述固态电解质包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团，其中，M包括Ge或Sn。具体地，所述LiM+为含Ge或Sn与Li结合而形成玻璃态物质。所述LiM+形成的玻璃态物质对Li+的束缚较弱，因此锂离子易迁移，并且LiM+可形成较稳定阳离子骨架结构，在阴离子基团BF4 -也非常稳定的情况下，该电解质具有较高的电化学窗口。此外，基于上述固态电解质结构的限定，固态电解质与电极层接触时可具有较优的界面处浸润性及界面黏附性。具有固态电解质的锂电池电芯及锂电池，也具有较高的机械或电学性能。
在本发明中，所述LiM+阳离子基团具体可含Ge或Sn与Li结合而形成玻璃态物质。其中，玻璃态物质对Li离子束缚较弱，因此，易造成Li离子的迁移，因此本发明所提供的固态电解质为快离子导体，因此，所述固态电解质的Li离子电导率可达到10-2S/cm。
进一步地，在本发明中，所述固态电解质中可形成较稳定的LiM+阳离子骨架结构，在BF4 -阴离子也非常稳定的情况下，该电解质具有较高的电化学窗口，大于5V。也因为其结构特点，因此，所述固态电解质具有高剪切模量(5-6Gpa)和高杨氏模量(10-11Gpa)的特点，而固态电解质与正负极材料也可具有良好的界面接触性。
本发明还提供一种锂电池电芯及锂电池，其包括如上所述的固态电解质，其中集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成柱状晶体正极层，以作为一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。通过在集流体的两个面上设置正负极，以形成正负共极的集流体，可实现多个锂电池电芯叠层制备，从而实现大面积全固态锂电池的制备。
利用正负共极的集流体还可降低锂电池电芯、锂电池的整体厚度。进一步地，利用正负共极的集流体，可实现多个锂电池电芯之间串联连接。当锂电池中锂电池电芯串联连接时，可直接利用集流体作为锂电池的电极，从而简化所述锂电池的封装结构。
此外，在本发明中利用包括柱状晶体的正极材料作为正极层，从而可以为锂离子在充放电的过程中提供畅通的扩散和迁移通道，柱状晶体目的是匹配高性能的负极实现正极材料的最大利用，提高锂嵌入和脱出的效率。
本发明中提供的固态锂电池，通过使用本发明上述的固态锂电池的封装结构封装电芯，具有封装紧密，能够有效保护电芯，进而使本发明中提供的全固态锂电池具有极高的使用寿命。
本发明还提供一种锂电池电芯的制备方法，其包括以蒸发或磁控溅射的方式在正极层和/或负极层的表面形成固态电解质层，因此，可获得具有所需成分及厚度的固态电解质，从而可提高制备锂电池电芯的便捷度及精确度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质，其特征在于：所述固态电解质包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团结合而形成玻璃态的固态电解质，所述LiM+阳离子基团包括含Ge或Sn与Li结合而形成的阳离子骨架结构。
2.如权利要求1中所述固态电解质，其特征在于：所述固态电解质包括玻璃态的LiGe2(BF4)9和/或LiSn2(BF4)9。
3.如权利要求1中所述固态电解质，其特征在于：所述固态电解质包括玻璃态的LiGe2(BF4)9与LiSn2(BF4)9，其中，LiGe2(BF4)9与LiSn2(BF4)9之间的比例为(1-6):1。
4.一种锂电池电芯，其特征在于：具有如权利要求1-3中任一项所述固态电解质。
5.如权利要求4中所述锂电池电芯，其特征在于：所述固态电解质的厚度为200nm-20μm。
6.如权利要求5中所述锂电池电芯，其特征在于：所述锂电池电芯包括正极层，所述固态电解质形成于所述正极层的一面，所述固态电解质远离所述正极层的一面上设置负极层；所述正极层包括柱状晶体正极材料，所述负极层包括金属锂或锂硅碳复合负极。
7.一种锂电池，其特征在于：其包括至少两个连续叠层设置如权利要求6中所述锂电池电芯，直接叠加设置的至少两个锂电池电芯之间共用一正负共极集流体，该正负共极集流体包括两个相对的主表面，其中一个主表面上形成所述正极层，以作为其中一锂电池电芯的正极结构，另一主表面上形成负极层，以作为另一锂电池电芯的负极结构。
8.如权利要求7中所述的锂电池，其特征在于：共用一正负共极集流体的两个锂电池电芯之间为串联连接。
9.如权利要求8中所述的锂电池，其特征在于：所述锂电池还包括封装结构，定义与多个所述锂电池电芯的叠加方向平行的锂电池电芯的表面为侧面，所述封装结构围设在所述锂电池电芯的侧面。
10.一种锂电池电芯的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：以蒸发或磁控溅射的方式在正极层和/或负极层的表面形成具有玻璃态结构的固态电解质层，其中，所述固态电解质层包括BF4 -阴离子基团与LiM+阳离子基团，所述LiM+阳离子基团包括含Ge或Sn与Li结合而形成的阳离子骨架结构。
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