JP4873925B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体型のリチウムイオン二次電池に好適な薄膜状固体電解質およびその製造方法ならびにこの固体電解質を備えたリチウム一次電池およびリチウムイオン二次電池に関する。
携帯電話をはじめとする機器の小型化、高機能化に伴い、電源である電池に対する要望も高まり、なかでも高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の開発が進められている。
従来から、リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、このような液体が中心の電解質に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池（ポリマー電池）が注目されるようになってきた。
このポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくく、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。
ここで、このようなポリマー電解質は電解液のみに比べ、リチウムイオンの導電性が低いため、このポリマー電解質の厚みを薄くすることが行なわれるようになった。しかし、このようにポリマー電解質を薄くした場合その機械的強度が低くなって、電池の作製時にこのポリマー電解質が破壊され、正極と負極とが短絡し易いという問題があった。
そこで、従来においては、特許文献１に示されるように、電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して固体電解質とし、機械的強度を向上させることが提案された。アルミナ以外にもシリカやアルミン酸リチウム等の無機酸化物が提案されている。
しかし、アルミナ等の無機酸化物を電解質中に添加させると、固体電解質におけるリチウムイオンの伝導性が大きく低下する問題がある。またこの固体電解質を備えたリチウム二次電池において充放電を繰り返して行なうと、電解質と上記の無機酸化物とが反応して、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が大きく低下してしまうなど問題があった。
また、リチウムイオン二次電池の電解質に酸化物系の無機固体電解質を用いた、全固体電池も提案されている。全固体電池は、電解液など可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがないため、安全性にすぐれている。しかし、全固体電池の場合、正極、電解質、負極の全てが固体であるため、それぞれの接触界面が取りにくく、界面抵抗が高くなってしまう。この場合、電極−電解質界面でのリチウムイオンの移動抵抗が大きいため、出力の高い電池を得るのは難しい。
さらに、近年ICカードや電子タグ、医療用マイクロマシンなどの高機能、小型機器・部品の開発が盛んに行われており、それに伴う電源となる電池にも信頼性、薄型化、小型化が要求されている。これらの要求を満たすために薄膜電池、特に電解質に無機固体電解質を用いた全固体電池の研究が盛んに行われている。薄膜型全固体電池の開発には、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などの気相成長法を用いた薄膜作製プロセスが多く用いられている。
薄膜電池に多く用いられている電解質は、リン酸リチウムに窒素をドープしたLiPONが用いられている。LiPONはリン酸リチウムターゲットを窒素雰囲気でスパッタリングすることにより得られるガラス質の電解質であり、イオン伝導度は２×１０−６S/ｃｍ−１程度にすぎない。
また、特許文献２に開示されるように、LiPONよりも高いイオン伝導度を有する硫化物ガラス系の薄膜電解質もあるが、硫化物系ガラスは空気中の水分と反応するため不安定であり、常に不活性雰囲気扱いをしなければならないという問題がある。
また、特許文献３には、厚さ３μｍの固体電解質層が開示されているが、この固体電解質はどの様なイオン伝導度が得られるのか記載されておらず、固体電解質層の厚さの最適範囲について議論されていない。
また、特許文献４には、膜厚を0.2〜１0μｍと薄くし、しかもイオン導電性のよい固体電解質を形成することができるとの記載があるが、具体的なイオン伝導度の記載がなく、上記厚さの範囲が最適なものであるかは検証されていない。
さらに、特許文献５には、厚み0.1〜２μｍのリチウムイオン導電性無機固体電解質を備える場合には、大電流放電時の電極活物質の利用率の低下を適切に防止することが可能であるとの知見と、厚さ２μｍの固体電解質層が開示されているが、工業的に適さないゾルゲル法によって得られるものであり、具体的なイオン伝導度の記載がなく、開示された厚みが最適なものであるか検証されていない。
特開平６−１４００５２号公報
特開２００２−１８４４５５号公報
特開２００４−１８５８６２号公報
特開２０００−１８８１１３号公報
特開２００３−１８７８７６号公報
上記のように、容易に作製でき空気中においても安定な酸化物系の薄膜型全固体電解質は概してイオン伝導度が低く、電解質部分の抵抗値が大きいために高出力の電池が得られない一方、イオン伝導度が高い硫化物ガラス系の薄膜型全固体電解質は空気中で不安定であり常に不活性雰囲気扱いを必要とするという不便がある。
本発明は、薄膜型全固体電解質における上記従来技術の問題点にかんがみなされたものであって、窒素やイオウをドープすることなく、酸化物系でありながら高いイオン伝導性を有する高出力の薄膜状固体電解質を提供しようとするものである。
本発明者は、リチウムイオン二次電池用として種々の電解質について詳細な実験を行った結果、特定の組成の酸化物系のリチウムイオン伝導性無機物質であるアモルファス構造のガラスまたは結晶（セラミックスまたはガラスセラミックス）からなる薄膜を気相成長法により基材に形成し、かつこの薄膜の厚さを１０nｍ以上２μｍ未満という極めて狭い範囲の厚さに限定することにより、高いイオン伝導度を有し、優れた放電特性を示す薄膜状固体電解質が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的を達成する第１の構成のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ，Ｔｉ又はＧｅ，Ｐ，Ｏを含有し、Li 1+X+Y M X Ti 2-X Si Y P 3-Y O 12 （但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）の結晶相を含有するリチウムイオン伝導性の無機物質からなり、厚さが５００nm以上２μm未満である事を特徴とする無機固体電解質層を有する。
本発明の第２の構成は、前記無機固体電解質層に含まれる結晶の含有量が10wt%以上であることを特徴とする第１の構成のリチウムイオン二次電池である。
本発明の第３の構成は、モル％で、Li2O 36〜60%、P2O5 25〜60%、SiO2 0.1〜10%、TiO2 10〜30%、Al2O3+Ga2O3 1〜10%の各成分を含有する材料源を用い、PVD、CVD、溶射法のいずれかによって、Ｌｉ，Ｔｉ又はＧｅ，Ｐ，Ｏを含有するリチウムイオン伝導性の無機物質からなり、厚さが５００nm以上２μm未満であり、４００℃〜１０００℃で熱処理することによって、Li 1+X+Y M X Ti 2-X Si Y P 3-Y O 12 （但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）の結晶相を含有するガラスセラミックスとなる無機固体電解質層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明の第４の構成は、無機固体電解質層形成後、400℃〜1000℃で熱処理することを特徴とする第３の構成のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明によれば、係る特定の組成を有するアモルフアス構造または結晶を含有するリチウムイオン伝導性無機物質を含む厚さ１０nm以上２μｍ未満の薄膜を形成することにより、窒素やイオウをドープすることなく、酸化物系でありながら１×１０−５S/ｃｍ−１以上の高いイオン伝導性を有する高出力の薄膜状固体電解質を得ることができる。
したがって、空気中で安定で取り扱いも容易な高出力のリチウムイオン二次電池又はリチウム一次電池を容易に得ることができる。
以下本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る薄膜状の固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。しかし、本発明者の研究により薄膜の厚さが２μｍ以上であると、２μｍ未満の場合に比べて初期放電容量が急激に減少し、２００サイクル後の放電容量維持率も実用上充分でない程度に減少することが判明した。したがって、薄膜状固体電解質として用いる電解質層の厚さは２μｍ未満が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が最も好ましい。しかし、電解質が薄すぎるとピンホールが発生しやすくなり、その結果電極間の短絡が生じやすくなるので、電解質層の厚さは１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が最も好ましいことが判った。
本発明に係る薄膜状の固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。しかし、本発明者の研究により薄膜の厚さが２μｍ以上であると、２μｍ未満の場合に比べて初期放電容量が急激に減少し、２００サイクル後の放電容量維持率も実用上充分でない程度に減少することが判明した。したがって、薄膜状固体電解質として用いる電解質層の厚さは２μｍ未満が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が最も好ましい。しかし、電解質が薄すぎるとピンホールが発生しやすくなり、その結果電極間の短絡が生じやすくなるので、電解質層の厚さは１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が最も好ましいことが判った。
リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。
特に薄膜型全固体リチウムイオン二次電池用のリチウムイオン伝導性の無機物質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。しかし、イオン伝導度が高いと結晶量が多くなり表面平滑性が悪くなるので、イオン伝導度は、５．０×１０−４S・ｃｍ−１以下であることが好ましく、４．０×１０−４S・ｃｍ−１以下であることがより好ましく、３．０×１０−４S・ｃｍ−１以下であることが最も好ましい。本発明においては、上記のとおり、１×１０−５Ｓ・ｃｍ−１以上のイオン伝導度が得られるものである。
本発明において使用するリチウムイオン伝導性の無機物質は、リチウムイオン伝導性の結晶を含有する場合とアモルフアス構造の場合がある。高いリチウムイオン伝導性を得るためにリチウムイオン伝導性の無機物質はリチウム、チタン又はゲルマニウム、リンおよび酸素を主成分として含有することが好ましい。
リチウムイオン二次電池用として、使用できるリチウムイオン伝導性の結晶としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを挙げることができるが、特にＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるので、より好ましい。
ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。
また、本明細書において、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含む。一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。ガラスセラミックスの組成には環境や人体に対して害を与える可能性のあるPb,AS,Cd,Hgなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
固体電解質に含まれる結晶の含有量（結晶化度）は、結晶量が多いほどイオン伝導度が高くなるので、含有量の下限が１０質量％であることが好ましい。しかし、固体電解質中の結晶量が過大であると、固体電解質の表面平滑性が乏しくなり、二次電池として使用する場合電極との間の抵抗が大きくなるので、含有量の上限は７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％が最も好ましい。
本発明において薄膜状固体電解質が結晶を含有する場合、使用する第１のリチウムイオン伝導性無機物質からなるリチウムイオン伝導性の結晶は、Li１＋ｘ＋ｙMｘTi２−ｘSiyP３−ｙO１２（ただし０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、MはAl、Gaのいずれかまたは双方）の結晶相を有する結晶であり、特に好ましい結晶は、Ｌｉ２Ｏ−Ｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＭはＡｌ、Ｇａのいずれかまたは双方）系の組成を有するアモルファス組成物を熱処理して結晶を析出させて得られるものである。
本発明において薄膜状固体電解質が結晶を含有する場合、使用する第１のリチウムイオン伝導性無機物質からなるリチウムイオン伝導性の結晶は、Li１＋ｘ＋ｙMｘTi２−ｘSiyP３−ｙO１２（ただし０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、MはAl、Gaのいずれかまたは双方）の結晶相を有する結晶であり、特に好ましい結晶は、Ｌｉ２Ｏ−Ｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＭはＡｌ、Ｇａのいずれかまたは双方）系の組成を有するアモルファス組成物を熱処理して結晶を析出させて得られるものである。
イオン伝導度の観点からｘの下限は、好ましくは０、より好ましくは０．１であり、ｘの上限は、好ましくは０．４、より好ましくは０．３、最も好ましくは０．２である。同様にイオン伝導度の観点からｙの下限は、好ましくは０、より好ましくは０．１、最も好ましくは０．２であり、ｙの上限は、好ましくは０．６、より好ましくは０．５、最も好ましくは０．４である。
本発明において薄膜状固体電解質が結晶を含有する場合使用する第２のリチウムイオン伝導性無機物質からなるリチウムイオン伝導性の結晶は、Li1+X+Y+ＺMX(Ge1-yTiy)2-xSiZP3-ZO12（但し、0≦X≦0.8、0≦Y≦1.0、0≦Z≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）の結晶相を有する結晶であり、特に好ましい結晶は、Ｌi2Ｏ−Ｍ２Ｏ３−ＧｅＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＭはＡｌ、Ｇａのいずれかまたは双方）系の組成を有するアモルファス組成物を熱処理して結晶を析出させて得られるものである。
イオン伝導度の観点からｘの下限は、好ましくは０、より好ましくは０．１であり、ｘの上限は、好ましくは０．８、より好ましくは０．３、最も好ましくは０．２である。同様にイオン伝導度の観点からｙの下限は、好ましくは０、より好ましくは０．３、最も好ましくは０．４であり、ｙの上限は、好ましくは１．０、より好ましく１．０未満である。ｚの下限は、好ましくは０、より好ましくは０．１、最も好ましくは０．２であり、ｚの上限は、好ましくは０．６、より好ましくは０．４、最も好ましくは０．３である。
本発明において薄膜状固体電解質がアモルファス構造である場合使用する第１のリチウムイオン伝導性無機物質は、モル％で、Li2O 10〜60%、P2O5 25〜50%、SiO2 0.1〜10%、TiO2 10〜30%、Al2O3+Ga2O3 1〜10%の各成分を含有する。
このアモルフアス構造の電解質を構成する各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、２０％であることがより好ましく、３０％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、５５％であることがより好ましく、５０％であることが最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分はアモルフアス構造内の網目構造形成に必須の成分である。含有量が２５％未満であるとアモルフアス構造内の網目構造形成が不充分であるので、含有量の下限は２５％であることが好ましく、３０％であることがより好ましく、３５％であることが最も好ましい。また含有量が多すぎるとかえってイオン伝導度が低下してしまうので、含有量の上限は５０％とすることが好ましく、４５％とすることがより好ましく、４０％とすることが最も好ましい。
ＳｉＯ２成分は、熱的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには含有量の下限は０．１％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、２％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導度が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、７％とすることがより好ましく、４％とすることが最も好ましい。
ＴｉＯ２成分は熱的・化学的安定性を高めるため効果がある。前記の効果を十分に得るためには、含有量の下限が１０％であることが好ましく、１１％であることがより好ましく、１５％であることが最も好ましい。また同様に前記の効果を十分に得るためには、含有量の上限は３０％であることが好ましく、２５％であることがより好ましく、２２％であることが最も好ましい。
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３成分も同様に熱的・化学的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには、Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３含有量の下限が１％であることが好ましく、４％であることがより好ましく、５％であることが最も好ましい。同様に前記の効果を十分に得るためには、含有量の上限は１０％とするのが好ましく、より好ましい含有量の上限は９％であり、最も好ましい含有量の上限は８％である。
本発明において薄膜状固体電解質がアモルフアス構造である場合使用する第２のリチウムイオン伝導性無機物質は、モル％で、Li2O 10〜60%、P2O5 25〜50%、SiO2 0〜10%、GeO2 0＜〜30%、TiO2 0〜＜30%、但しGeO2＋TiO2 10〜30%、ZrO2 0〜10%、Al2O3+Ga2O3 0.1〜10%の各成分を含有する。
この電解質を構成する各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、２０％であることがより好ましく、３０％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、５５％であることがより好ましく、４５％であることが最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分はアモルフアス構造内の網目構造形成に必須の成分である。含有量が２５％未満であるとアモルフアス構造内の網目構造形成が不充分であるので、含有量の下限は２５％であることが好ましく、３０％であることがより好ましく、３５％であることが最も好ましい。また含有量が多すぎるとかえってイオン伝導度が低下してしまうので、含有量の上限は５０％とすることが好ましく、４５％とすることがより好ましく、４０％とすることが最も好ましい。
ＳｉＯ２成分は、熱的安定性を高める効果があるため、任意成分として添加できる。この効果を十分に得るためには含有量は１％であることが好ましく、２％であることがより好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導度が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、６％とすることがより好ましく、３％とすることが最も好ましい。
ＧｅＯ２成分はアモルフアス構造の網目構造形成に寄与する効果がある。但し、３０％を超えるとイオン伝導度が低下するため、３０％以下の範囲で必須成分として添加する。
ＴｉＯ２成分は熱的・化学的安定性を高める効果があるため任意成分として添加できるが、３０％以上では熱的安定性に乏しくなるためその上限は３０％未満である。
ＧｅＯ２とＴｉＯ２の合計量は、薄膜上固体電解質の熱的・化学的安定性の観点から下限は１０％が好ましく、１０．５％がより好ましく、１１％が最も好ましい。同様の観点から上限は３０％が好ましく、２０％がより好ましく、１７％が最も好ましい。
ＺｒＯ２は、熱的・化学的安定性を高めるため、任意成分として１０％まで添加することができる。前記効果を十分に得るためには、下限は好ましくは０．１％であり、より好ましくは１％である。この成分が多すぎるとイオン伝導度が低下してしまうため、上限は１０％が好ましく、４％がより好ましく、３％が最もこのましい。
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３成分も同様に熱的・化学的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには、Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３含有量の下限が０．１％であることが好ましく、４％であることがより好ましく、５％であることが最も好ましい。同様に前記の効果を十分に得るためには、含有量の上限は１０％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は９％であり、最も好ましい含有量の上限は７％である。
次に本発明の無機固体電解質の製造方法およびこの電解質を使用した薄膜電池の製造方法について述べる。
固体電解質薄膜の作製
本発明の固体電解質薄膜は後述する材料源から作製され、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法等に例示されるPVD法、熱CVD、プラズマCVD法等に例示されるCVD法、プラズマ溶射法等に例示される溶射法の薄膜形成プロセスを用いて作製する。
本発明の固体電解質薄膜は後述する材料源から作製され、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法等に例示されるPVD法、熱CVD、プラズマCVD法等に例示されるCVD法、プラズマ溶射法等に例示される溶射法の薄膜形成プロセスを用いて作製する。
薄膜形成後この薄膜を４００℃〜１０００℃で熱処理することによりLi１＋ｘ＋ｙMｘTi２−ｘSiｙP３−ｙO１２（ただし０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、MはAl、Gaのいずれかまたは双方）の結晶相を有するガラスセラミックス、またはLi1+X+Y+ＺMX(Ge1-yTiy)2-xSiZP3-ZO12（但し、0≦X≦0.8、0≦Y≦1.0、0≦Z≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）の結晶相を有するガラスセラミックスまたはアモルフアス構造の固体電解質薄膜を得ることができる。
熱処理温度は４００℃以下では所望の結晶相が得られず、４００℃以上，より好ましくは５００℃以上、最も好ましくは５５０℃以上で加熱することが好ましい。しかし、熱処理温度が１０００℃を超えると、結晶析出量が過大となり、固体電解質の表面平滑性が乏しくなる結果電極との間の抵抗が増大するので、１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下、最も好ましくは７５０℃以下で加熱することが好ましい。
この加熱は、電解質を結晶を含有する構造として成形する場合だけでなく、電解質をアモルフアス構造として成形する場合でも、加熱によって電解質のイオン伝導度が向上する上に、電解質と同時に電極も形成する場合は、一緒に加熱することにより電極界面となじみが良くなるので好ましい。
本発明の無機固体電解質自体は結晶を含有する構造の方がアモルフアス構造のものよりもイオン伝導度は優れているが、固体電解質を電池に使用する場合は、結晶を含有する構造のものは表面平滑性においてアモルフアス構造のものよりも乏しく、電極との接触界面が悪くなり電極との間の抵抗が増大するので、アモルフアス構造の方が優れた性能を有する場合もある。
上記組成の結晶を含有する構造の第１の無機固体電解質からなる薄膜および上記組成のアモルフアス構造の第１の無機固体電解質からなる薄膜をPVD、CVD、溶射法のいずれかにより成形する場合、PVD,CVD、溶射法の材料源の組成は、形成された電解質が結晶を含有する場合もアモルフアス構造である場合も、ともにモル％でLi2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、SiO2 0.1〜10%、TiO2 10〜30%、Al2O3+Ga2O3 1〜10%である。
材料源としては上述の組成範囲中のガラス化する範囲で作成されたガラス、該ガラスを熱処理し結晶化させたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、上記酸化物の混合体、リチウムイオン伝導性結晶を使用することができ、それらを混合・プレスして成形したもの、あるいはプレス後に焼結したものが使用できる。材料源は最終生成物として上記の組成を有する。
ガラスセラミックスを得るための母ガラスを作製する場合、上記組成から得られるガラスは溶融したガラスを室温で成形型中にキャストすると失透し易いため、水中にキャストしたり、冷却した鉄板で挟持する等の急冷手段を講ずることが好ましい。
この材料源を構成する各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。なお、材料源からPVD等により薄膜を成形する間に、成分によっては飛散してしまう場合があるため、このような成形過程で飛散してしまう成分を考慮して材料源の組成を決定する必要がある。また、各成分の好ましい範囲は、作製する薄膜が結晶を含有する構造とアモルフアス構造との場合に微妙な相違がある。
固体電解質薄膜が結晶を含有する構造である場合の材料源
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１２％がより好ましく、１３％が最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、４５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１２％がより好ましく、１３％が最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、４５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分はアモルフアス構造内の網目構造形成に必須の成分であるとともに結晶相を構成する成分である。含有量が２５％未満であるとアモルフアス構造内の網目構造形成が不充分であるので、含有量の下限は２５％であることが好ましく、２８％であることがより好ましく、３０％であることが最も好ましい。また含有量が多すぎると結晶相が析出し難くなるので、含有量の上限は６０％とすることが好ましく、５０％とすることがより好ましく、４５％とすることが最も好ましい。
ＳｉＯ２成分は、熱的安定性を高める効果がある。
この効果を十分に得るためには含有量の下限は０．１％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導度が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、６％とすることが最も好ましい。
この効果を十分に得るためには含有量の下限は０．１％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導度が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、６％とすることが最も好ましい。
ＴｉＯ２成分はアモルフアス構造の形成に必須であり、また結晶相の構成に必要な成分である。所望の結晶相を得やすくするためには含有量の下限が１０％であることが好ましく、１５％であることがより好ましく、２０％であることが最も好ましい。また同様に所望の結晶相を得やすくするためには、含有量の上限は３０％であることが好ましく、２９％であることがより好ましく、２８％であることが最も好ましい。
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３成分は熱的・化学的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには、Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３含有量の下限が１％であることが好ましく、３％であることがより好ましく、４％であることが最も好ましい。前記の効果を十分に得るためには、含有量の上限は１０％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は７％であり、最も好ましい含有量の上限は６％である。
固体電解質薄膜がアモルフアス構造である場合の材料源
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、３５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、５８％であることがより好ましく、５５％が最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、３５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、５８％であることがより好ましく、５５％が最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分はアモルフアス構造内の網目構造形成に必須の成分であるとともに結晶相の構成成分である。含有量が２５％未満であるとアモルフアス構造内の網目構造形成が不充分であるので、含有量の下限は２５％であることが好ましく、３５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。含有量が６０％を超えるとイオン伝導度が低くなるので、含有量の上限は６０％とすることが好ましく、５８％とすることがより好ましく、５５％が最も好ましい。
ＳｉＯ２成分は、熱的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには含有量の下限は０．１％であることが好ましく、１．５％であることがより好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導度が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、４％とすることがより好ましく、３％とすることが最も好ましい。
ＴｉＯ２成分は熱的・化学的安定性を高める効果がある。前期の効果を十分に得るためには、含有量の下限が１０％であることが好ましく、１１％であることがより好ましく、１５％であることが最も好ましい。また同様に前記の効果を十分に得るためには、含有量の上限は３０％であることが好ましく、２８％であることがより好ましく、２５％であることが最も好ましい。
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３成分は熱的・化学的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには、Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３含有量の下限が１％であることが好ましく、２％であることがより好ましい。前記の効果を十分に得るためには、含有量の上限は１０％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は６％であり、最も好ましい含有量の上限は５％である。
上記組成の結晶を含有する構造の第２の無機固体電解質からなる薄膜および上記組成のアモルフアス構造の第２の無機固体電解質からなる薄膜をPVD、CVD、溶射法のいずれかにより成形する場合、PVD,CVD、溶射法の材料源の組成は、電解質が結晶を含有する場合もアモルフアス構造である場合も、ともにモル％でLi2O 10〜60%、P2O5 25〜60%、SiO2 0〜10%、GeO2 0＜〜30%、TiO2 0〜＜30%、但しGeO2＋TiO2 10〜30%、ZrO2 0〜10%、Al2O3+Ga2O3 0.1〜10%である。材料源としては、上記の組成範囲中のガラス化する範囲で作製されたガラス、該ガラスを熱処理し結晶化させたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス、上記酸化物の混合体、リチウムイオン伝導性結晶を使用することができ、それらを混合・プレスして形成したもの、あるいはプレス後に焼結したものが使用できる。材料源は最終生成物として上記の組成を有する。
この材料源を構成する各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。なお、ターゲット材料源からPVD等により薄膜を成形する間に、成分によっては飛散してしまう場合が大きいものがあるため、このような成形過程で飛散してしまう成分を考慮して材料源の組成を決定する必要がある点および各成分の好ましい範囲は、結晶を含有する構造とアモルフアス構造との間に微妙な相違がある点は前記第１の無機固体電解質の場合と同様である。
固体電解質薄膜が結晶を含有する構造である場合の材料源
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１２％であることがより好ましく、１３％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、４５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１２％であることがより好ましく、１３％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、４５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分はアモルフアス構造内の網目構造形成に必須の成分であるとともに結晶相の構成成分である。含有量が２５％未満であるとアモルフアス構造内の網目構造形成が不充分であるので、含有量の下限は２５％であることが好ましく、３５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。また含有量が多すぎるとかえって結晶相が析出し難くなるので、含有量の上限は６０％とすることが好ましく、５５％とすることがより好ましく、５０％とすることが最も好ましい。
ＳｉＯ２成分は、熱的安定性を高める効果があるため、任意成分として添加できる。この効果を十分に得るためには含有量は０．５％であることが好ましく、１％であることがより好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導度が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、７％とすることがより好ましく、３％とすることが最も好ましい。
ＧｅＯ２成分はアモルフアス構造内の網目構造形成に寄与するとともに結晶相の構成成分であるため、３０％以下の範囲で必須成分として添加する。この成分が３０％を超えると結晶が析出し難くなる。
また、ＧｅＯ２を含有すると材料源として作製するガラスの安定性が高くなるため、溶融ガラスを室温でキャストした場合失透しにくくなる。その結果、ガラスの成形体として大形のものが得られやすい。従って、得られたガラスを母ガラスとして板状体のガラスセラミックスを作製することもできる。このように、作製するガラスの安定性を高くする効果を十分に得るためにはＧｅＯ２の下限は５％がより好ましく、８％が最も好ましい。
ＴｉＯ２成分はＧｅＯ２と同様の効果があるため任意成分として添加できるが、３０％以上であると所望の結晶相以外の結晶が析出しやすくなりイオン伝導度が低下するため上限は３０％未満である。
ＧｅＯ２とＴｉＯ２の合計量は薄膜状固体電解質の熱的・化学的安定性の観点から下限として１０％が好ましく、１０．５％がより好ましく、１１％が最も好ましい。同様の観点から上限は３０％が好ましく、２０％がより好ましく、１５％が最も好ましい。
ＺｒＯ２は、結晶相の生成を促進する効果があるため、任意成分として１０％まで添加することができる。上記効果を十分に得るためには、下限は好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．５％である。この成分が多すぎると、伝導度が急激に低下するので、上限は１０％が好ましく、３％がより好ましく、１．５％が最もこのましい。
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３成分も同様に熱的・化学的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには、Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３含有量の下限が０．１％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、４％であることが最も好ましい。同様に前期の効果を十分に得るためには、含有量の上限は１０％とするのが好ましく、より好ましい上限は９％であり、最も好ましい含有量の上限は７％である。
固体電解質薄膜がアモルフアス構造である場合の材料源
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、３５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、５８％であることがより好ましく、５５％であることが最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導度を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、３５％であることがより好ましく、４０％であることが最も好ましい。しかし、この成分が多すぎるとかえって良好な伝導度が得られなくなるので、上限は６０％であることが好ましく、５８％であることがより好ましく、５５％であることが最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分はアモルフアス構造内の網目構造形成に必須の成分である。含有量が２５％未満であるとアモルフアス構造内の網目構造形成が不充分であるので、含有量の下限は２５％であることが好ましく、２７％であることがより好ましく、３０％であることが最も好ましい。また含有量が多すぎるとかえってイオン伝導度が低下するので、含有量の上限は６０％とすることが好ましく、５５％とすることがより好ましく、４５％とすることが最も好ましい。
ＳｉＯ２成分は、熱的安定性を高める効果があるため、任意成分として添加できる。この効果を十分に得るためには含有量は０．５％であることが好ましく、１％であることがより好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導度が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、６％とすることがより好ましく、４％とすることが最も好ましい。
ＧｅＯ２成分はアモルフアス構造の網目構造形成に寄与する成分であるため、必須成分として含有するが、３０％を超えるとイオン伝導度が低下するため３０％以下の範囲で必須成分として添加する。
また、ＧｅＯ２を含有すると材料源として作製するガラスの安定性が高くなるため、溶融ガラスを室温でキャストした場合失透しにくくなる。その結果、ガラスの成形体として大形のものが得られやすい。従って、得られたガラスを母ガラスとして板状体のガラスセラミックスを作製することもできる。このように、作製するガラスの安定性を高くする効果を十分に得るためにはＧｅＯ２の下限は４％がより好ましく、７％が最も好ましい。
ＴｉＯ２成分はＧｅＯ２と同様の効果があり、任意に添加できるが３０％以上では熱的安定性が低下するためその上限は３０％未満である。
ＧｅＯ２とＴｉＯ２の合計量は薄膜状固体電解質の熱的・化学的安定性の観点から下限としては１０％が好ましく、１５％がより好ましく、２０％が最も好ましい。同様の観点から上限は３０％が好ましく、２８％がより好ましく、２５％が最も好ましい。
ＺｒＯ２は、熱的・化学的安定性を高める効果があるため、任意成分として１０％まで添加することができる。前期の効果を十分に得るためには、下限は好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．５％である。この成分が多すぎるとアモルファス構造を保ち難くなり、伝導度も急激に低下するので、上限は１０％が好ましく、５％がより好ましく、２％が最もこのましい。
Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３成分も同様に熱的・化学的安定性を高める効果がある。この効果を十分に得るためには、Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３含有量の下限が０．１％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、２％であることが最も好ましい。前期の効果を十分に得るためには、含有量の上限は１０％とするのが好ましく。より好ましい上限は７％であり、最も好ましい含有量の上限は５％である。
上述した、第１の無機固体電解質からなる薄膜、第２の無機固体電解質からなる薄膜を作成するための材料源には、固体電解質薄膜が結晶を含有する場合、アモルファス構造である場合のいずれにおいても、Li2O以外のNa2OやK2Oなどのアルカリ金属酸化物は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分が材料源に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Liイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。
また、材料源の組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、薄膜状固体電解質の化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
加えて、材料源の組成には環境や人体に対して害を与える可能性のあるPb、As、Cd、Hgなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
材料源を作製するためのガラス、ガラスセラミックスを作製する際は、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導度を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。
薄膜電池の作製
薄膜電池を積層させる基板としては、Pt、Au、Ni、Cu、Al、SUS、シリコンウェハー、SiO2、Al2O3、石英ガラス、PET、PEN等を用いる事ができ、これら基板上に集電体、正極層、電解質層、負極層、封止膜を形成し薄膜電池を作製する。ただし、基板上に薄膜形成が可能な基板であれば特に限定なく用いることができる。また、回路基板上に、集電体を製膜することも可能である。集電体には、Pt、Au、Cu、Ni、SUS、Al、ITO、酸化インジウム、酸化スズ等の電子伝導性を有するものを用いる。正極活物質層を作製する材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらの化合物中の遷移金属元素を異原子で置換したもの、リン酸鉄リチウムなどのリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば良い。優れた電気化学特性を得る為に、高結晶性が求められる正極材料は、得られた正極薄膜を酸素雰囲気中で熱処理を行う。
薄膜電池を積層させる基板としては、Pt、Au、Ni、Cu、Al、SUS、シリコンウェハー、SiO2、Al2O3、石英ガラス、PET、PEN等を用いる事ができ、これら基板上に集電体、正極層、電解質層、負極層、封止膜を形成し薄膜電池を作製する。ただし、基板上に薄膜形成が可能な基板であれば特に限定なく用いることができる。また、回路基板上に、集電体を製膜することも可能である。集電体には、Pt、Au、Cu、Ni、SUS、Al、ITO、酸化インジウム、酸化スズ等の電子伝導性を有するものを用いる。正極活物質層を作製する材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらの化合物中の遷移金属元素を異原子で置換したもの、リン酸鉄リチウムなどのリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば良い。優れた電気化学特性を得る為に、高結晶性が求められる正極材料は、得られた正極薄膜を酸素雰囲気中で熱処理を行う。
無機固体電解質を正極上に積層させ、界面抵抗の低減や高イオン導電性を発現させる結晶相を析出させるために熱処理を行うこともできる。
無機固体電解質層に次いで負極層を形成するが、負極活物質層を作製する材料としては、リチウム金属、リチウムアルミ合金、シリコン、スズ等の合金系、チタン酸リチウム等のスピネル構造を有するチタン系酸化物、炭素材料等を用いる事ができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料で特に限定なく負極に用いることができる。
このようにして得られた電気化学素子の端子を除く、全体を樹脂、ガラス、アモルファス化合物、セラミックス等の絶縁材料で封止して、薄膜電池とする。
以下、本発明に係るリチウムイオン伝導性無機物質を含有した薄膜状固体電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施し得るものである。
作製したリチウムイオン伝導性薄膜のイオン伝導度は、薄膜表面に、スパッタリング法で一対の金電極を形成した。その後、前記一対の金電極間をインピーダンスアナライザによって周波数を10Ｈｚ〜10ＭＨｚの間で変化させ、交流インピーダンス解析を行った。そして、全抵抗成分からリチウムイオン伝導性薄膜の導電率を求めた。また、作製した薄膜の組成分析は、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma-atomic emission spectroscopy）から分析した。
（実施例１）Geを含まない結晶質を含む薄膜電解質
材料源には、2インチ直径のLi1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12（但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を混合し、加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
材料源には、2インチ直径のLi1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12（但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を混合し、加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
リチウムイオン伝導体からなる薄膜は、正方形（1cm角）の開口を有するSUS製マスクを基板上に設置して、厚さ1μｍの薄膜を作製した。得られた薄膜を600−1000℃で熱処理を施し、Li1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12（但し0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶相を含んだリチウムイオン伝導体薄膜を得た。得られた薄膜を上記の方法により、イオン伝導度測定と組成分析を行った。室温（25℃）でのイオン伝導度と組成分析の結果を表1に示す。
（実施例2）Geを含む結晶質を含む薄膜電解質
材料源には、2インチ直径のLi1+X+Y+ZMX(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（但し、0≦X≦0.8、0≦Y≦1.0、0≦Z≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
材料源には、2インチ直径のLi1+X+Y+ZMX(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（但し、0≦X≦0.8、0≦Y≦1.0、0≦Z≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
リチウムイオン伝導体からなる薄膜は、正方形（1cm角）の開口を有するSUS製マスクを基板上に設置して、厚さ1μｍの薄膜を作製した。得られた薄膜に600℃−1000℃までの範囲で熱処理を施し、Li1+X+Y+ZMX(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（但し、0≦X≦0.8、0≦Y≦1.0、0≦Z≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶相を含んだリチウムイオン伝導体薄膜を得た。得られた薄膜を上記の方法により、イオン伝導度測定と組成分析を行った。室温（25℃）でのイオン伝導度と組成分析の結果を表1に示す。
（実施例3）Geを含まないLi2Oの多いアモルファス電解質薄膜
材料源には、2インチ直径のLi1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12（但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を混合し加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
材料源には、2インチ直径のLi1+X+YMXTi2-XSiYP3-YO12（但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を混合し加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
リチウムイオン伝導体からなる薄膜は、正方形（1cm角）の開口を有するSUS製マスクを基板上に設置して、厚さ1μｍの薄膜を作製した。得られた薄膜を400−600℃で熱処理を施しアモルファス状のリチウムイオン伝導体薄膜を得た。得られた薄膜を上記の方法により、イオン伝導度測定と組成分析を行った。用いた材料源を表２、室温（25℃）でのイオン伝導度と組成分析の結果を表３に示す。
（実施例4）Geを含むLi2Oの多いアモルファス電解質薄膜
材料源には、2インチ直径のLi1+X+Y+ZMX(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（但し、0≦X≦0.8、0≦Y≦1.0、0≦Z≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を混合し加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
材料源には、2インチ直径のLi1+X+Y+ZMX(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（但し、0≦X≦0.8、0≦Y≦1.0、0≦Z≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）結晶を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと各種リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する酸化物を混合し加圧成型、焼結したものを用いた。基板には、石英ガラスを使用して、RFスパッタリング法により薄膜を形成した。
リチウムイオン伝導体からなる薄膜は、正方形（1cm角）の開口を有するSUS製マスクを基板上に設置して、厚さ1μｍの薄膜を作製した。得られた薄膜に熱処理を施しアモルファス状のリチウムイオン伝導体薄膜を得た。得られた薄膜を上記の方法により、イオン伝導度測定と組成分析を行った。用いた材料源を表２、室温（25℃）でのイオン伝導度と組成分析の結果を表３に示す。これらの結果から、Li2Oが多い方がイオン伝導度が高く、また熱処理温度が高い方がイオン伝導度が高いことが判る。
（実施例５）固体電解質薄膜の厚さ
薄膜電池において、固体電解質層は、薄ければ薄い方が電池の内部抵抗が低減し、電池特性がより向上するが、薄すぎるとかえってピンホールによる短絡が生じることがしばしば起こる。そのため、固体電解質層の厚さと短絡の関係を調べ、電解質層の厚さと検討した。石英ガラス基板上にPt薄膜を形成し、その上に、RFスパッタリング法にて5nm−10μｍの厚さのアモルファス状固体電解質の薄膜を形成した。
薄膜電池において、固体電解質層は、薄ければ薄い方が電池の内部抵抗が低減し、電池特性がより向上するが、薄すぎるとかえってピンホールによる短絡が生じることがしばしば起こる。そのため、固体電解質層の厚さと短絡の関係を調べ、電解質層の厚さと検討した。石英ガラス基板上にPt薄膜を形成し、その上に、RFスパッタリング法にて5nm−10μｍの厚さのアモルファス状固体電解質の薄膜を形成した。
基盤上に形成した固体電解質上にPt薄膜を形成し、石英ガラス基板上のPt薄膜とアモルファス状固体電解質上のPt薄膜の導通を調べ、固体電解質層の厚さと短絡の関係を調べた。固体電解質の厚さと短絡の生じる確立の関係を図１のグラフに示す。
図１から、固体電解質の厚さが１μｍ以上では短絡はまったく発生しないが、厚さを１μｍよりも薄くすると短絡の発生は急激に増加し、厚さ１０nm未満では短絡の発生率は１００％に近くなることが判る。
（実施例6）固体電解質を用いた薄膜二次電池
全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
1．（正極集電体の作製）
石英ガラス基板上に、長方形（2ｃｍ×1ｃｍ）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ100nmのPt薄膜をRFスパッタリング法で形成し、正極集電体とした。
石英ガラス基板上に、長方形（2ｃｍ×1ｃｍ）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ100nmのPt薄膜をRFスパッタリング法で形成し、正極集電体とした。
2．（正極の作製）
正極集電体Pt薄膜上に、正方形（1ｃｍ角）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ2μｍのLiCoO2薄膜をRFスパッタリング法で形成し、正極とした。
正極集電体Pt薄膜上に、正方形（1ｃｍ角）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ2μｍのLiCoO2薄膜をRFスパッタリング法で形成し、正極とした。
3.（固体電解質の作製）
正極上に、正方形（1.2ｃｍ角）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ1μｍの実施例3試料No11のアモルファス固体電解質層をRFスパッタリング法で形成し、熱処理を施して固体電解質とした。
正極上に、正方形（1.2ｃｍ角）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ1μｍの実施例3試料No11のアモルファス固体電解質層をRFスパッタリング法で形成し、熱処理を施して固体電解質とした。
4．（負極の作製）
固体電解質上に、正方形（1ｃｍ角）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ1μｍのSnO薄膜をRFスパッタリング法で形成し、負極とした。
固体電解質上に、正方形（1ｃｍ角）の開口を有するＳＵＳ製マスクを設置して、厚さ1μｍのSnO薄膜をRFスパッタリング法で形成し、負極とした。
5．（負極集電体）
負極上に、長方形（2ｃｍ×1ｃｍ）の開口を有するＳＵＳ製マスクを基板上に設置して、厚さ100nmのPt薄膜をRFスパッタリング法で形成し負極集電体とした。
負極上に、長方形（2ｃｍ×1ｃｍ）の開口を有するＳＵＳ製マスクを基板上に設置して、厚さ100nmのPt薄膜をRFスパッタリング法で形成し負極集電体とした。
（実施例７）
固体電解質層の厚さを変えて、充放電規制電圧3.0-1.0V、充放電電流1C、室温にて100サイクル繰り返した。固体電解質層の厚さ1μｍのとき得られた容量維持率は92％で良好であった。厚さ2μｍ以上では、初期容量も減少し、容量維持率も減少した結果を得た。この結果を表４に示す。
固体電解質層の厚さを変えて、充放電規制電圧3.0-1.0V、充放電電流1C、室温にて100サイクル繰り返した。固体電解質層の厚さ1μｍのとき得られた容量維持率は92％で良好であった。厚さ2μｍ以上では、初期容量も減少し、容量維持率も減少した結果を得た。この結果を表４に示す。
Claims (4)
- Ｌｉ，Ｔｉ又はＧｅ，Ｐ，Ｏを含有し、Li 1+X+Y M X Ti 2-X Si Y P 3-Y O 12 （但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）の結晶相を含有するリチウムイオン伝導性の無機物質からなり、厚さが５００nm以上２μm未満である事を特徴とする無機固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池。
- 前記無機固体電解質層に含まれる結晶の含有量が10wt%以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- モル％で、Li2O 36〜60%、P2O5 25〜60%、SiO2 0.1〜10%、TiO2 10〜30%、Al2O3+Ga2O3 1〜10%の各成分を含有する材料源を用い、PVD、CVD、溶射法のいずれかによって、Ｌｉ，Ｔｉ又はＧｅ，Ｐ，Ｏを含有するリチウムイオン伝導性の無機物質からなり、厚さが５００nm以上２μm未満であり、４００℃〜１０００℃で熱処理することによって、Li 1+X+Y M X Ti 2-X Si Y P 3-Y O 12 （但し、0≦X≦0.4、0≦Y≦0.6、M＝Al、Gaから選ばれる一つ以上）の結晶相を含有するガラスセラミックスとなる無機固体電解質層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 無機固体電解質層形成後、400℃〜1000℃で熱処理することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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