JP3126306B2 - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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- Ceramic Engineering (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリイオン伝
導性ガラスセラミックス、中でもリチウム伝導性ガラス
セラミックスに関するものであり、該ガラスセラミック
スは伝導率が高く、しかも簡単に各種形状に製造でき、
かつ、熱的、化学的に安定であるため、全固体電池、各
種センサー、各種電気化学デバイスの電解質として利用
される。
導性ガラスセラミックス、中でもリチウム伝導性ガラス
セラミックスに関するものであり、該ガラスセラミック
スは伝導率が高く、しかも簡単に各種形状に製造でき、
かつ、熱的、化学的に安定であるため、全固体電池、各
種センサー、各種電気化学デバイスの電解質として利用
される。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクスの進歩は、電子
機器の小型化、軽量化、高性能化を伴い、それらの機器
の電源として、特に高エネルギー密度で長寿命の電池の
開発が強く望まれている。リチウム元素は、Ｌｉ／Ｌｉ
+の酸化還元電位があらゆる金属の中で最も高く、か
つ、１モル当たりの質量が非常に小さいので、リチウム
電池は他の電池より高エネルギー密度を得ることができ
る。さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
場合、それは薄くすることが可能であるので電池も薄膜
化でき、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上する
ことが可能である。
機器の小型化、軽量化、高性能化を伴い、それらの機器
の電源として、特に高エネルギー密度で長寿命の電池の
開発が強く望まれている。リチウム元素は、Ｌｉ／Ｌｉ
+の酸化還元電位があらゆる金属の中で最も高く、か
つ、１モル当たりの質量が非常に小さいので、リチウム
電池は他の電池より高エネルギー密度を得ることができ
る。さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
場合、それは薄くすることが可能であるので電池も薄膜
化でき、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上する
ことが可能である。
【０００３】現在、実用化されているリチウムイオン電
池は、電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、
薄膜化が困難であることに加えて液漏れや発火の危険性
が懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き
換えることができれば信頼性の高い全固体電池が構成で
きると考えられる。このような状況から全固体リチウム
電池を実現するために高い伝導率をもつ固体電解質の研
究と開発が精力的に行われている。現在までに固体電解
質の中で伝導率が最も高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍを超
えるものとしてはＬｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔｅｒ，３０（１９７７）６２１−
２２．］およびＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ4、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系のガラス
［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８３）１８
９．］が知られている。しかし、これらの材料は作製や
取り扱いが困難である上、分解電圧が低いため、電池に
使う場合高い端子電圧が取れないという欠点がある。
池は、電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、
薄膜化が困難であることに加えて液漏れや発火の危険性
が懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き
換えることができれば信頼性の高い全固体電池が構成で
きると考えられる。このような状況から全固体リチウム
電池を実現するために高い伝導率をもつ固体電解質の研
究と開発が精力的に行われている。現在までに固体電解
質の中で伝導率が最も高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍを超
えるものとしてはＬｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔｅｒ，３０（１９７７）６２１−
２２．］およびＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ4、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系のガラス
［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８３）１８
９．］が知られている。しかし、これらの材料は作製や
取り扱いが困難である上、分解電圧が低いため、電池に
使う場合高い端子電圧が取れないという欠点がある。
【０００４】一方、酸化物リチウム固体電解質は上述の
ような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室温
で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物ガ
ラスにおいてはリチウムイオンの濃度を増やすことによ
って伝導率を増大させることが知られている。しかし、
ガラス化するために、たとえ超急冷法を用いてもリチウ
ムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での伝導率
は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。酸化物
系セラミックスの中で最も伝導率の高いものはＬｉ1+X
ＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3であり、Ｘ＝０．３の時、その
値は室温で７×１０-4Ｓ／ｃｍである［Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７（１９９０）１０２
３．］。ガラスに比べて、酸化物系セラミックスは伝導
率という点では有利であるが、製造工程が繁雑で、成形
性が悪く薄膜化は難しいという欠点を持っている。
ような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室温
で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物ガ
ラスにおいてはリチウムイオンの濃度を増やすことによ
って伝導率を増大させることが知られている。しかし、
ガラス化するために、たとえ超急冷法を用いてもリチウ
ムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での伝導率
は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。酸化物
系セラミックスの中で最も伝導率の高いものはＬｉ1+X
ＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3であり、Ｘ＝０．３の時、その
値は室温で７×１０-4Ｓ／ｃｍである［Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７（１９９０）１０２
３．］。ガラスに比べて、酸化物系セラミックスは伝導
率という点では有利であるが、製造工程が繁雑で、成形
性が悪く薄膜化は難しいという欠点を持っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
リチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、取り
扱いが難しかったり、小型化、薄膜化が困難であるとい
う課題を有していた。本発明はこれらの課題を解決し、
室温で１．３×１０-3Ｓ／ｃｍに達するという非常に高
いリチウムイオン伝導率を持つガラスセラミックスを提
供することを目的とする。
リチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、取り
扱いが難しかったり、小型化、薄膜化が困難であるとい
う課題を有していた。本発明はこれらの課題を解決し、
室温で１．３×１０-3Ｓ／ｃｍに達するという非常に高
いリチウムイオン伝導率を持つガラスセラミックスを提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ
2-X（ＰＯ4）3セラミックスが室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以
上の伝導率を示すことは前述した。しかし、これらのセ
ラミックスにはどうしても無くせない気孔と大きな粒界
が存在している。これらの存在は伝導率を低下させる働
きをする。もし、上記の結晶を含むガラスセラミックス
が得られれば気孔が無くせるし、粒界も改善される可能
性があるので、より高い伝導率を持つ固体電解質が得ら
れることが期待できる。さらにガラスセラミックスの場
合、ガラスの特性を生かして各種形状および薄膜化する
こともできるので、実用上、焼結法で作ったセラミック
スよりメリットは大きい。
2-X（ＰＯ4）3セラミックスが室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以
上の伝導率を示すことは前述した。しかし、これらのセ
ラミックスにはどうしても無くせない気孔と大きな粒界
が存在している。これらの存在は伝導率を低下させる働
きをする。もし、上記の結晶を含むガラスセラミックス
が得られれば気孔が無くせるし、粒界も改善される可能
性があるので、より高い伝導率を持つ固体電解質が得ら
れることが期待できる。さらにガラスセラミックスの場
合、ガラスの特性を生かして各種形状および薄膜化する
こともできるので、実用上、焼結法で作ったセラミック
スよりメリットは大きい。
【０００７】本発明者はこのような考え方に基づいて鋭
意試験研究を重ねた結果、上記の結晶の構成成分を含む
ガラスを溶融することができ、熱処理法を用いてその結
晶相をガラスから析出させることによって室温で１．３
×１０-3Ｓ／ｃｍに達するという非常に高いリチウムイ
オン伝導率を持つガラスセラミックスを得ることに成功
し、本発明をなすに至った。
意試験研究を重ねた結果、上記の結晶の構成成分を含む
ガラスを溶融することができ、熱処理法を用いてその結
晶相をガラスから析出させることによって室温で１．３
×１０-3Ｓ／ｃｍに達するという非常に高いリチウムイ
オン伝導率を持つガラスセラミックスを得ることに成功
し、本発明をなすに至った。
【０００８】すなわち、請求項１に記載の発明は、リチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、酸化物
基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８ 〜４０％、 ＴｉＯ2 ２５ 〜４５％、 Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５ 〜１５％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜２０％、 の範囲の各成分を含有することを特徴としている。
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、酸化物
基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８ 〜４０％、 ＴｉＯ2 ２５ 〜４５％、 Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５ 〜１５％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜２０％、 の範囲の各成分を含有することを特徴としている。
【０００９】請求項２に記載の発明は、上記ガラスセラ
ミックスにおいて、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ３０〜４５％ Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％ の範囲の各成分を含有することを特徴としている。
ミックスにおいて、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ３０〜４５％ Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％ の範囲の各成分を含有することを特徴としている。
【００１０】請求項３に記載の発明は、前記ガラスセラ
ミックスにおいて、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有することを特徴としている。請求
項４に記載の発明は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、Ｐ
2 Ｏ 5 ３８ 〜４０％の範囲の成分を含有するガラスセラ
ミックスであって、主結晶相として、Ｌｉ １＋Ｘ （Ａ
ｌ、Ｇａ） Ｘ Ｔｉ ２−Ｘ （ＰＯ ４ ） ３ （ただし、Ｘ＝０
〜０．８）を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミッ
クスであることを特徴とする。 請求項５に記載の発明
は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスであって、酸化物基準のｍ
ｏｌ％表示で、Ｐ 2 Ｏ 5 ３８ 〜４０％の範囲の成分を含
有する融液をキャストしてガラスを作製し、該ガラスを
熱処理することによって、主結晶相を析出させ得られる
ことを特徴とする。 請求項６に記載の発明は、請求項１
〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックスであって、前記ガラスセラミックスは、
実質的に気孔が無いことを特徴とする。
ミックスにおいて、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有することを特徴としている。請求
項４に記載の発明は、酸化物基準のｍｏｌ％表示で、Ｐ
2 Ｏ 5 ３８ 〜４０％の範囲の成分を含有するガラスセラ
ミックスであって、主結晶相として、Ｌｉ １＋Ｘ （Ａ
ｌ、Ｇａ） Ｘ Ｔｉ ２−Ｘ （ＰＯ ４ ） ３ （ただし、Ｘ＝０
〜０．８）を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミッ
クスであることを特徴とする。 請求項５に記載の発明
は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスであって、酸化物基準のｍ
ｏｌ％表示で、Ｐ 2 Ｏ 5 ３８ 〜４０％の範囲の成分を含
有する融液をキャストしてガラスを作製し、該ガラスを
熱処理することによって、主結晶相を析出させ得られる
ことを特徴とする。 請求項６に記載の発明は、請求項１
〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックスであって、前記ガラスセラミックスは、
実質的に気孔が無いことを特徴とする。
【００１１】請求項７に記載の発明は、リチウムイオン
伝導性ガラスセラミックスを製造するにあたって酸化物
基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｍ2Ｏ3（ただし、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有する融液をキャストしてガラスを
溶融成形後、該ガラスを８００〜１０００℃の温度で１
０〜７２時間熱処理することによって、主結晶相として
Ｌｉ１＋Ｘ（Ａｌ、Ｇａ）ＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）
３（ただし、Ｘ＝０〜０．８）を析出させることを特徴
とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造
方法。
伝導性ガラスセラミックスを製造するにあたって酸化物
基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｍ2Ｏ3（ただし、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有する融液をキャストしてガラスを
溶融成形後、該ガラスを８００〜１０００℃の温度で１
０〜７２時間熱処理することによって、主結晶相として
Ｌｉ１＋Ｘ（Ａｌ、Ｇａ）ＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）
３（ただし、Ｘ＝０〜０．８）を析出させることを特徴
とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造
方法。
【００１２】請求項８に記載の発明は、ガラスセラミッ
クスを製造するにあたって酸化物基準のｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ３０〜４５％ Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項７に
記載のガラスセラミックスの製造方法である.
クスを製造するにあたって酸化物基準のｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ３０〜４５％ Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項７に
記載のガラスセラミックスの製造方法である.
【００１３】請求項９に記載の発明は、ガラスセラミッ
クスを製造するにあたって酸化物基準のｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項７に
記載のガラスセラミックスの製造方法である。 請求項１
０記載の発明は、固体電解質として、請求項１〜６のい
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスを用いることを特徴とする固体電池である。 請求
項１１記載の発明は、固体電解質として、請求項１〜６
のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを用いることを特徴とするガスセンサーであ
る。
クスを製造するにあたって酸化物基準のｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項７に
記載のガラスセラミックスの製造方法である。 請求項１
０記載の発明は、固体電解質として、請求項１〜６のい
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスを用いることを特徴とする固体電池である。 請求
項１１記載の発明は、固体電解質として、請求項１〜６
のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを用いることを特徴とするガスセンサーであ
る。
【００１４】本発明のガラスセラミックスの組成は、原
ガラスと同様酸化物基準で表示し得るが、原ガラスの組
成範囲を上記のように限定した理由について以下に述べ
る。すなわち、Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ三成分系にお
いては、狭い範囲にガラス化領域が存在するが、Ｌｉ
1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3結晶相を構成する組成はＸ
＝０の時ガラス化しない［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａ
ｐａｎ，５１（１９７８）２５５９．］。また、Ａｌ2
Ｏ3またはＧａ2Ｏ3を含むＰ2Ｏ5−ＴｉＯ2−（Ａｌ
2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3）−Ｌｉ2Ｏ系においてはガラス化範囲
がまだ報告されていない。もちろん、これらの成分から
高いリチウムイオン伝導性を得る目的で作製したガラス
セラミックスも報告されていない。
ガラスと同様酸化物基準で表示し得るが、原ガラスの組
成範囲を上記のように限定した理由について以下に述べ
る。すなわち、Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ三成分系にお
いては、狭い範囲にガラス化領域が存在するが、Ｌｉ
1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3結晶相を構成する組成はＸ
＝０の時ガラス化しない［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａ
ｐａｎ，５１（１９７８）２５５９．］。また、Ａｌ2
Ｏ3またはＧａ2Ｏ3を含むＰ2Ｏ5−ＴｉＯ2−（Ａｌ
2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3）−Ｌｉ2Ｏ系においてはガラス化範囲
がまだ報告されていない。もちろん、これらの成分から
高いリチウムイオン伝導性を得る目的で作製したガラス
セラミックスも報告されていない。
【００１５】本発明者は、通常のガラス溶融法でＰ2Ｏ5
−ＴｉＯ2−（Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3）−Ｌｉ2Ｏ系のガラ
ス形成範囲を調べた結果、下記の範囲の組成範囲でガラ
ス化し、かつ、熱処理によってＬｉ1+X（Ａｌ、Ｇａ）X
Ｔｉ2-X（ＰＯ4）3結晶相からなる高いリチウムイオン
固体電解質が得られた。
−ＴｉＯ2−（Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3）−Ｌｉ2Ｏ系のガラ
ス形成範囲を調べた結果、下記の範囲の組成範囲でガラ
ス化し、かつ、熱処理によってＬｉ1+X（Ａｌ、Ｇａ）X
Ｔｉ2-X（ＰＯ4）3結晶相からなる高いリチウムイオン
固体電解質が得られた。
【００１６】ｍｏｌ％表示で、Ａｌ2Ｏ3を含む系の場
合、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％、 ＴｉＯ2 ３０〜４５％、 Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％、 Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％、 Ｇａ2Ｏ3を含む系の場合、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％、 ＴｉＯ2 ２５〜４５％、 Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％、 Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％、 Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3の両成分を含む系の場合、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％、 ＴｉＯ2 ２５〜４５％、 （Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3） ５〜１５％、 Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％、 上記以外にもガラス化範囲は存在するが、熱処理後、高
い伝導率を示さなかった。これらの実験結果に基づいて
本発明の固体電解質の組成構成を上記のように限定し
た。
合、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％、 ＴｉＯ2 ３０〜４５％、 Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％、 Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％、 Ｇａ2Ｏ3を含む系の場合、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％、 ＴｉＯ2 ２５〜４５％、 Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％、 Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％、 Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3の両成分を含む系の場合、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％、 ＴｉＯ2 ２５〜４５％、 （Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3） ５〜１５％、 Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％、 上記以外にもガラス化範囲は存在するが、熱処理後、高
い伝導率を示さなかった。これらの実験結果に基づいて
本発明の固体電解質の組成構成を上記のように限定し
た。
【００１７】ＡｌまたはＧａ成分の一部をＢ、Ｉｎ、Ｓ
ｃ、Ｆｅ、Ｃｒなどの三価の金属元素で置き換えること
も可能であるが、その量は５％以下にすべきであり、そ
れ以上添加すると伝導率は大幅に低下してしまう。
ｃ、Ｆｅ、Ｃｒなどの三価の金属元素で置き換えること
も可能であるが、その量は５％以下にすべきであり、そ
れ以上添加すると伝導率は大幅に低下してしまう。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明で高い伝導率を有する固体
電解質を得る方法を具体的に説明すると次の通りであ
る。出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した後、
白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融する。まず、７０
０℃で原料中に含まれるガス成分を揮発させ、次に１４
００〜１４５０℃まで温度を上げてその温度で１〜２時
間溶融する。その後、融液を鉄板上にキャストし、板状
のガラスを作製した。こうして得られたガラスについて
８００〜１０００℃で１０〜７２時間熱処理することに
よってＬｉ1+ X（Ａｌ、Ｇａ）XＴｉ2-X（ＰＯ4）3の主
結晶相を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス
が得られた。
電解質を得る方法を具体的に説明すると次の通りであ
る。出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した後、
白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融する。まず、７０
０℃で原料中に含まれるガス成分を揮発させ、次に１４
００〜１４５０℃まで温度を上げてその温度で１〜２時
間溶融する。その後、融液を鉄板上にキャストし、板状
のガラスを作製した。こうして得られたガラスについて
８００〜１０００℃で１０〜７２時間熱処理することに
よってＬｉ1+ X（Ａｌ、Ｇａ）XＴｉ2-X（ＰＯ4）3の主
結晶相を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス
が得られた。
【００１９】もっと高い伝導率を得るために種々の熱処
理条件を検討した。その結果、試料中に微細なクラック
が生じなければ、一段熱処理法を用いて、より高い温度
で熱処理を行った方が効率的で好ましい。熱処理温度が
低くなると熱処理時間が長く要し、高い温度ほど熱処理
時間が短い。目安として、ガラスの結晶化温度より３０
０℃ぐらい高い温度で１２時間熱処理を行うのが一番効
率的で最高の伝導率が得られる。ただし、二段熱処理法
を用いても同様の効果が得られる。
理条件を検討した。その結果、試料中に微細なクラック
が生じなければ、一段熱処理法を用いて、より高い温度
で熱処理を行った方が効率的で好ましい。熱処理温度が
低くなると熱処理時間が長く要し、高い温度ほど熱処理
時間が短い。目安として、ガラスの結晶化温度より３０
０℃ぐらい高い温度で１２時間熱処理を行うのが一番効
率的で最高の伝導率が得られる。ただし、二段熱処理法
を用いても同様の効果が得られる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）原料としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＴｉＯ2、Ａｌ
（ＯＨ）3、Ｌｉ2ＣＯ3を使用し、これらをｍｏｌ％表
示で、３９Ｐ2Ｏ5−８．５Ａｌ2Ｏ3−３９ＴｉＯ2−１
３．５Ｌｉ2Ｏという組成になるように秤量し、均一に
混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融し
た。まず、７００℃で原料中に含まれるＣＯ2、ＮＨ3、
Ｈ2Ｏなどの成分を揮発させ、次に１４５０℃まで昇温
し、その温度で１．５時間溶融した。その後、融液を予
め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板状のガラスを作
製した。ガラスの歪みを取り除くために５５０℃で２時
間アニールした。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）原料としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＴｉＯ2、Ａｌ
（ＯＨ）3、Ｌｉ2ＣＯ3を使用し、これらをｍｏｌ％表
示で、３９Ｐ2Ｏ5−８．５Ａｌ2Ｏ3−３９ＴｉＯ2−１
３．５Ｌｉ2Ｏという組成になるように秤量し、均一に
混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融し
た。まず、７００℃で原料中に含まれるＣＯ2、ＮＨ3、
Ｈ2Ｏなどの成分を揮発させ、次に１４５０℃まで昇温
し、その温度で１．５時間溶融した。その後、融液を予
め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板状のガラスを作
製した。ガラスの歪みを取り除くために５５０℃で２時
間アニールした。
【００２１】こうして得られたガラスをサイズ２０×２
０ｍｍに切断し、両面を研磨した後、種々の熱処理条件
で熱処理を行った。粉末Ｘ線回析法で析出した結晶相を
同定したところ、どの熱処理条件においても析出した結
晶相はＬｉ1+XＡｌXＴ2-X（ＰＯ4）3であった。電気伝
導率を測定した結果、１０００℃で１２時間熱処理した
試料は一番高い伝導率を示し、その値は室温で１．３×
１０-3Ｓ／ｃｍであった（表１．Ｎｏ．１）。この値は
化学的に安定な固体電解質の中で最も高い値である。
０ｍｍに切断し、両面を研磨した後、種々の熱処理条件
で熱処理を行った。粉末Ｘ線回析法で析出した結晶相を
同定したところ、どの熱処理条件においても析出した結
晶相はＬｉ1+XＡｌXＴ2-X（ＰＯ4）3であった。電気伝
導率を測定した結果、１０００℃で１２時間熱処理した
試料は一番高い伝導率を示し、その値は室温で１．３×
１０-3Ｓ／ｃｍであった（表１．Ｎｏ．１）。この値は
化学的に安定な固体電解質の中で最も高い値である。
【００２２】（実施例２）原料としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、
ＴｉＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3を使用し、実施例１と
同様な方法で組成３９Ｐ2Ｏ5−１０Ｇａ2Ｏ3−３５．５
ＴｉＯ2−１５．５Ｌｉ2Ｏのガラスを作製した。ガラス
を２０×２０ｍｍに切断し、両面を研磨した後、熱処理
を行った。析出した結晶はＸ線回析法によりＬｉ1+XＧ
ａXＴｉ2-X（ＰＯ4）3であることが確認された。８７０
℃で１２時間熱処理した試料は最高の伝導率を与え、そ
の値は９．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった（表１．Ｎｏ．
２）。
ＴｉＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3を使用し、実施例１と
同様な方法で組成３９Ｐ2Ｏ5−１０Ｇａ2Ｏ3−３５．５
ＴｉＯ2−１５．５Ｌｉ2Ｏのガラスを作製した。ガラス
を２０×２０ｍｍに切断し、両面を研磨した後、熱処理
を行った。析出した結晶はＸ線回析法によりＬｉ1+XＧ
ａXＴｉ2-X（ＰＯ4）3であることが確認された。８７０
℃で１２時間熱処理した試料は最高の伝導率を与え、そ
の値は９．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった（表１．Ｎｏ．
２）。
【００２３】実施例１と同様な方法で実施例３〜８の試
料を作製した。そして、それらの室温での伝導率を表１
にまとめた。なお、固体電解質の伝導率は、交流インピ
ーダンスにより１０−２〜３×１０＋７Ｈｚの範囲で測
定した。コール・コールプロット法から試料の抵抗（粒
子と粒界抵抗の和）を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）（１
／Ｒ）に従って伝導率を計算した（ここで、σ：伝導
率、ｔ：試料の厚さ、Ａ：電極、Ｒ：試料の抵抗）。
料を作製した。そして、それらの室温での伝導率を表１
にまとめた。なお、固体電解質の伝導率は、交流インピ
ーダンスにより１０−２〜３×１０＋７Ｈｚの範囲で測
定した。コール・コールプロット法から試料の抵抗（粒
子と粒界抵抗の和）を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）（１
／Ｒ）に従って伝導率を計算した（ここで、σ：伝導
率、ｔ：試料の厚さ、Ａ：電極、Ｒ：試料の抵抗）。
【００２４】
【表１】
【表１】
【００２５】以上説明したように、本発明によるガラス
セラミックスは、非常に高い伝導率を有するとともに、
作製が簡単であり、化学的に安定で熱的に強いため、電
池や各種センサーを始め種々の電気化学デバイスへの応
用が期待できる。
セラミックスは、非常に高い伝導率を有するとともに、
作製が簡単であり、化学的に安定で熱的に強いため、電
池や各種センサーを始め種々の電気化学デバイスへの応
用が期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (11)
- 【請求項１】 酸化物基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８ 〜４０％、 ＴｉＯ2 ２５ 〜４５％、 Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５ 〜１５％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜２０％、 の範囲の各成分を含有することを特徴とするリチウムイ
オン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項２】 前記ガラスセラミックスは酸化物基準の
ｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ３０〜４５％ Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１に
記載のガラスセラミックス。 - 【請求項３】 前記ガラスセラミックスは酸化物基準の
ｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１に
記載のガラスセラミックス。 - 【請求項４】 酸化物基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ 2 Ｏ 5 ３８ 〜４０％の範囲の成分を含有するガラスセ
ラミックスであって、主結晶相として、Ｌｉ １＋Ｘ （Ａ
ｌ、Ｇａ） Ｘ Ｔｉ ２−Ｘ （ＰＯ ４ ） ３ （ただし、Ｘ＝０
〜０．８）を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミッ
クス。 - 【請求項５】 酸化物基準のｍｏｌ％表示で、 Ｐ 2 Ｏ 5 ３８ 〜４０％の範囲の成分を含有する融液をキ
ャストしてガラスを作製し、該ガラスを熱処理すること
によって、主結晶相を析出させ得られることを特 徴とす
る、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項６】 前記ガラスセラミックスは、実質的に気
孔が無いことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一
項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項７】 酸化物基準の ｍｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｍ2Ｏ3（ただし、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ） ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有する融液をキャストしてガラスを
溶融成形後、該ガラスを８００〜１０００℃の温度で１
０〜７２時間熱処理することによって、主結晶相として
Ｌｉ１＋Ｘ（Ａｌ、Ｇａ）ＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）
３（ただし、Ｘ＝０〜０．８）を析出させることを特徴
とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造
方法。 - 【請求項８】 前記融液は酸化物基準の ｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ３０〜４５％ Ａｌ2Ｏ3 ５〜１５％ Ｌｉ2Ｏ １０〜１６％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項７に
記載のガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項９】 前記融液は酸化物基準の ｍｏｌ％表示
で、 Ｐ2Ｏ5 ３８〜４０％ ＴｉＯ2 ２５〜４５％ Ｇａ2Ｏ3 ５〜１２％ Ｌｉ2Ｏ １０〜２０％ の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項７に
記載のガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項１０】 固体電解質として、請求項１〜６のい
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスを用いることを特徴とする固体電池。 - 【請求項１１】 固体電解質として、請求項１〜６のい
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスを用いることを特徴とするガスセンサー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32097195A JP3126306B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法 |
| US08/741,704 US5702995A (en) | 1995-11-15 | 1996-10-31 | Lithium ion conductive glass-ceramics |
| US09/289,242 US6315881B1 (en) | 1995-11-15 | 1999-04-09 | Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic |
| US10/462,450 US7211532B2 (en) | 1995-11-15 | 2003-06-16 | Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32097195A JP3126306B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142874A JPH09142874A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3126306B2 true JP3126306B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=18127350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32097195A Expired - Lifetime JP3126306B2 (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3126306B2 (ja) |
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| DE69720640T2 (de) * | 1996-10-28 | 2004-03-18 | Kabushiki Kaisha Ohara, Sagamihara | Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren |
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| JP4505886B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2010-07-21 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| JP4691777B2 (ja) * | 2000-11-15 | 2011-06-01 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン伝導体の製造方法 |
| JP4873925B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-02-08 | 株式会社オハラ | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP5240549B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2013-07-17 | 日本電産コパル株式会社 | 光学ガラスおよびその製造方法 |
| JP5525229B2 (ja) * | 2008-10-10 | 2014-06-18 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
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| JP5651309B2 (ja) * | 2009-08-10 | 2015-01-07 | 兵庫県 | イオン伝導性配向セラミックスの製造方法およびそのイオン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP6112912B2 (ja) * | 2013-02-28 | 2017-04-12 | 京セラ株式会社 | 全固体型電気二重層コンデンサ |
| JP6385452B2 (ja) * | 2014-10-20 | 2018-09-05 | アルプス電気株式会社 | 固体電解質粉末の製造方法 |
| KR101541151B1 (ko) * | 2015-02-26 | 2015-08-03 | 주식회사 정관 | 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법 |
| JP6992966B2 (ja) | 2017-08-24 | 2022-01-13 | 株式会社住田光学ガラス | リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス及びその製造方法、リチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法、並びに、リチウムリン系複合酸化物粉末及びその製造方法 |
| DE102018102387B3 (de) | 2018-02-02 | 2019-06-27 | Schott Ag | Glaskeramik mit ionenleitender Restglasphase und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US20240154158A1 (en) * | 2021-03-31 | 2024-05-09 | Ohara Inc. | Lithium-ion-conductive material |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP32097195A patent/JP3126306B2/ja not_active Expired - Lifetime
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