JP3126306B2 - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス及びその製造方法Info
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Description
導性ガラスセラミックス、中でもリチウム伝導性ガラス
セラミックスに関するものであり、該ガラスセラミック
スは伝導率が高く、しかも簡単に各種形状に製造でき、
かつ、熱的、化学的に安定であるため、全固体電池、各
種センサー、各種電気化学デバイスの電解質として利用
される。
機器の小型化、軽量化、高性能化を伴い、それらの機器
の電源として、特に高エネルギー密度で長寿命の電池の
開発が強く望まれている。リチウム元素は、Li/Li
+の酸化還元電位があらゆる金属の中で最も高く、か
つ、1モル当たりの質量が非常に小さいので、リチウム
電池は他の電池より高エネルギー密度を得ることができ
る。さらに、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる
場合、それは薄くすることが可能であるので電池も薄膜
化でき、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上する
ことが可能である。
池は、電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、
薄膜化が困難であることに加えて液漏れや発火の危険性
が懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き
換えることができれば信頼性の高い全固体電池が構成で
きると考えられる。このような状況から全固体リチウム
電池を実現するために高い伝導率をもつ固体電解質の研
究と開発が精力的に行われている。現在までに固体電解
質の中で伝導率が最も高く、室温で10-3S/cmを超
えるものとしてはLi3N単結晶[Applied P
hysicsletter,30(1977)621−
22.]およびLiI−Li2S−P2S5、LiI−L
i2S−SiS4、LiI−Li2S−B2S3系のガラス
[Mat.Res.Bull.,18(1983)18
9.]が知られている。しかし、これらの材料は作製や
取り扱いが困難である上、分解電圧が低いため、電池に
使う場合高い端子電圧が取れないという欠点がある。
ような欠点がなく、分解電圧も3Vより高いので、室温
で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物ガ
ラスにおいてはリチウムイオンの濃度を増やすことによ
って伝導率を増大させることが知られている。しかし、
ガラス化するために、たとえ超急冷法を用いてもリチウ
ムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での伝導率
は高いものでも10-6S/cmに達していない。酸化物
系セラミックスの中で最も伝導率の高いものはLi1+X
AlXTi2-X(PO4)3であり、X=0.3の時、その
値は室温で7×10-4S/cmである[J.Elect
rochem.Soc.,137(1990)102
3.]。ガラスに比べて、酸化物系セラミックスは伝導
率という点では有利であるが、製造工程が繁雑で、成形
性が悪く薄膜化は難しいという欠点を持っている。
リチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、取り
扱いが難しかったり、小型化、薄膜化が困難であるとい
う課題を有していた。本発明はこれらの課題を解決し、
室温で1.3×10-3S/cmに達するという非常に高
いリチウムイオン伝導率を持つガラスセラミックスを提
供することを目的とする。
2-X(PO4)3セラミックスが室温で10-4S/cm以
上の伝導率を示すことは前述した。しかし、これらのセ
ラミックスにはどうしても無くせない気孔と大きな粒界
が存在している。これらの存在は伝導率を低下させる働
きをする。もし、上記の結晶を含むガラスセラミックス
が得られれば気孔が無くせるし、粒界も改善される可能
性があるので、より高い伝導率を持つ固体電解質が得ら
れることが期待できる。さらにガラスセラミックスの場
合、ガラスの特性を生かして各種形状および薄膜化する
こともできるので、実用上、焼結法で作ったセラミック
スよりメリットは大きい。
意試験研究を重ねた結果、上記の結晶の構成成分を含む
ガラスを溶融することができ、熱処理法を用いてその結
晶相をガラスから析出させることによって室温で1.3
×10-3S/cmに達するという非常に高いリチウムイ
オン伝導率を持つガラスセラミックスを得ることに成功
し、本発明をなすに至った。
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、酸化物
基準のmol%表示で、 P2O5 38 〜40%、 TiO2 25 〜45%、 M2O3(但し、M=Al、Ga) 5 〜15%、 Li2O 10 〜20%、 の範囲の各成分を含有することを特徴としている。
ミックスにおいて、酸化物基準のmol%表示で、 P2O5 38〜40% TiO2 30〜45% Al2O3 5〜15% Li2O 10〜16% の範囲の各成分を含有することを特徴としている。
ミックスにおいて、酸化物基準のmol%表示で、 P2O5 38〜40% TiO2 25〜45% Ga2O3 5〜12% Li2O 10〜20% の範囲の各成分を含有することを特徴としている。請求
項4に記載の発明は、酸化物基準のmol%表示で、P
2 O 5 38 〜40%の範囲の成分を含有するガラスセラ
ミックスであって、主結晶相として、Li 1+X (A
l、Ga) X Ti 2−X (PO 4 ) 3 (ただし、X=0
〜0.8)を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミッ
クスであることを特徴とする。 請求項5に記載の発明
は、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスであって、酸化物基準のm
ol%表示で、P 2 O 5 38 〜40%の範囲の成分を含
有する融液をキャストしてガラスを作製し、該ガラスを
熱処理することによって、主結晶相を析出させ得られる
ことを特徴とする。 請求項6に記載の発明は、請求項1
〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックスであって、前記ガラスセラミックスは、
実質的に気孔が無いことを特徴とする。
伝導性ガラスセラミックスを製造するにあたって酸化物
基準のmol%表示で、 P2O5 38〜40% TiO2 25〜45% M2O3(ただし、M=Al、Ga) 5〜15% Li2O 10〜20% の範囲の各成分を含有する融液をキャストしてガラスを
溶融成形後、該ガラスを800〜1000℃の温度で1
0〜72時間熱処理することによって、主結晶相として
Li1+X(Al、Ga)XTi2−X(PO4)
3(ただし、X=0〜0.8)を析出させることを特徴
とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造
方法。
クスを製造するにあたって酸化物基準のmol%表示
で、 P2O5 38〜40% TiO2 30〜45% Al2O3 5〜15% Li2O 10〜16% の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項7に
記載のガラスセラミックスの製造方法である.
クスを製造するにあたって酸化物基準のmol%表示
で、 P2O5 38〜40% TiO2 25〜45% Ga2O3 5〜12% Li2O 10〜20% の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項7に
記載のガラスセラミックスの製造方法である。 請求項1
0記載の発明は、固体電解質として、請求項1〜6のい
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスを用いることを特徴とする固体電池である。 請求
項11記載の発明は、固体電解質として、請求項1〜6
のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを用いることを特徴とするガスセンサーであ
る。
ガラスと同様酸化物基準で表示し得るが、原ガラスの組
成範囲を上記のように限定した理由について以下に述べ
る。すなわち、P2O5−TiO2−Li2O三成分系にお
いては、狭い範囲にガラス化領域が存在するが、Li
1+XAlXTi2-X(PO4)3結晶相を構成する組成はX
=0の時ガラス化しない[Bulletin of t
he Chemical Society of Ja
pan,51(1978)2559.]。また、Al2
O3またはGa2O3を含むP2O5−TiO2−(Al
2O3、Ga2O3)−Li2O系においてはガラス化範囲
がまだ報告されていない。もちろん、これらの成分から
高いリチウムイオン伝導性を得る目的で作製したガラス
セラミックスも報告されていない。
−TiO2−(Al2O3、Ga2O3)−Li2O系のガラ
ス形成範囲を調べた結果、下記の範囲の組成範囲でガラ
ス化し、かつ、熱処理によってLi1+X(Al、Ga)X
Ti2-X(PO4)3結晶相からなる高いリチウムイオン
固体電解質が得られた。
合、 P2O5 38〜40%、 TiO2 30〜45%、 Al2O3 5〜15%、 Li2O 10〜16%、 Ga2O3を含む系の場合、 P2O5 38〜40%、 TiO2 25〜45%、 Ga2O3 5〜12%、 Li2O 10〜20%、 Al2O3とGa2O3の両成分を含む系の場合、 P2O5 38〜40%、 TiO2 25〜45%、 (Al2O3、Ga2O3) 5〜15%、 Li2O 10〜20%、 上記以外にもガラス化範囲は存在するが、熱処理後、高
い伝導率を示さなかった。これらの実験結果に基づいて
本発明の固体電解質の組成構成を上記のように限定し
た。
c、Fe、Crなどの三価の金属元素で置き換えること
も可能であるが、その量は5%以下にすべきであり、そ
れ以上添加すると伝導率は大幅に低下してしまう。
電解質を得る方法を具体的に説明すると次の通りであ
る。出発原料を所定の比で秤量し、均一に混合した後、
白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融する。まず、70
0℃で原料中に含まれるガス成分を揮発させ、次に14
00〜1450℃まで温度を上げてその温度で1〜2時
間溶融する。その後、融液を鉄板上にキャストし、板状
のガラスを作製した。こうして得られたガラスについて
800〜1000℃で10〜72時間熱処理することに
よってLi1+ X(Al、Ga)XTi2-X(PO4)3の主
結晶相を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス
が得られた。
理条件を検討した。その結果、試料中に微細なクラック
が生じなければ、一段熱処理法を用いて、より高い温度
で熱処理を行った方が効率的で好ましい。熱処理温度が
低くなると熱処理時間が長く要し、高い温度ほど熱処理
時間が短い。目安として、ガラスの結晶化温度より30
0℃ぐらい高い温度で12時間熱処理を行うのが一番効
率的で最高の伝導率が得られる。ただし、二段熱処理法
を用いても同様の効果が得られる。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 (実施例1)原料としてNH4H2PO4、TiO2、Al
(OH)3、Li2CO3を使用し、これらをmol%表
示で、39P2O5−8.5Al2O3−39TiO2−1
3.5Li2Oという組成になるように秤量し、均一に
混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融し
た。まず、700℃で原料中に含まれるCO2、NH3、
H2Oなどの成分を揮発させ、次に1450℃まで昇温
し、その温度で1.5時間溶融した。その後、融液を予
め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板状のガラスを作
製した。ガラスの歪みを取り除くために550℃で2時
間アニールした。
0mmに切断し、両面を研磨した後、種々の熱処理条件
で熱処理を行った。粉末X線回析法で析出した結晶相を
同定したところ、どの熱処理条件においても析出した結
晶相はLi1+XAlXT2-X(PO4)3であった。電気伝
導率を測定した結果、1000℃で12時間熱処理した
試料は一番高い伝導率を示し、その値は室温で1.3×
10-3S/cmであった(表1.No.1)。この値は
化学的に安定な固体電解質の中で最も高い値である。
TiO2、Ga2O3、Li2CO3を使用し、実施例1と
同様な方法で組成39P2O5−10Ga2O3−35.5
TiO2−15.5Li2Oのガラスを作製した。ガラス
を20×20mmに切断し、両面を研磨した後、熱処理
を行った。析出した結晶はX線回析法によりLi1+XG
aXTi2-X(PO4)3であることが確認された。870
℃で12時間熱処理した試料は最高の伝導率を与え、そ
の値は9.0×10-4S/cmであった(表1.No.
2)。
料を作製した。そして、それらの室温での伝導率を表1
にまとめた。なお、固体電解質の伝導率は、交流インピ
ーダンスにより10−2〜3×10+7Hzの範囲で測
定した。コール・コールプロット法から試料の抵抗(粒
子と粒界抵抗の和)を求め、方程式σ=(t/A)(1
/R)に従って伝導率を計算した(ここで、σ:伝導
率、t:試料の厚さ、A:電極、R:試料の抵抗)。
セラミックスは、非常に高い伝導率を有するとともに、
作製が簡単であり、化学的に安定で熱的に強いため、電
池や各種センサーを始め種々の電気化学デバイスへの応
用が期待できる。
Claims (11)
- 【請求項1】 酸化物基準のmol%表示で、 P2O5 38 〜40%、 TiO2 25 〜45%、 M2O3(但し、M=Al、Ga) 5 〜15%、 Li2O 10 〜20%、 の範囲の各成分を含有することを特徴とするリチウムイ
オン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項2】 前記ガラスセラミックスは酸化物基準の
mol%表示で、 P2O5 38〜40% TiO2 30〜45% Al2O3 5〜15% Li2O 10〜16% の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項1に
記載のガラスセラミックス。 - 【請求項3】 前記ガラスセラミックスは酸化物基準の
mol%表示で、 P2O5 38〜40% TiO2 25〜45% Ga2O3 5〜12% Li2O 10〜20% の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項1に
記載のガラスセラミックス。 - 【請求項4】 酸化物基準のmol%表示で、 P 2 O 5 38 〜40%の範囲の成分を含有するガラスセ
ラミックスであって、主結晶相として、Li 1+X (A
l、Ga) X Ti 2−X (PO 4 ) 3 (ただし、X=0
〜0.8)を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミッ
クス。 - 【請求項5】 酸化物基準のmol%表示で、 P 2 O 5 38 〜40%の範囲の成分を含有する融液をキ
ャストしてガラスを作製し、該ガラスを熱処理すること
によって、主結晶相を析出させ得られることを特 徴とす
る、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項6】 前記ガラスセラミックスは、実質的に気
孔が無いことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一
項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。 - 【請求項7】 酸化物基準の mol%表示で、 P2O5 38〜40% TiO2 25〜45% M2O3(ただし、M=Al、Ga) 5〜15% Li2O 10〜20% の範囲の各成分を含有する融液をキャストしてガラスを
溶融成形後、該ガラスを800〜1000℃の温度で1
0〜72時間熱処理することによって、主結晶相として
Li1+X(Al、Ga)XTi2−X(PO4)
3(ただし、X=0〜0.8)を析出させることを特徴
とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造
方法。 - 【請求項8】 前記融液は酸化物基準の mol%表示
で、 P2O5 38〜40% TiO2 30〜45% Al2O3 5〜15% Li2O 10〜16% の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項7に
記載のガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項9】 前記融液は酸化物基準の mol%表示
で、 P2O5 38〜40% TiO2 25〜45% Ga2O3 5〜12% Li2O 10〜20% の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項7に
記載のガラスセラミックスの製造方法。 - 【請求項10】 固体電解質として、請求項1〜6のい
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスを用いることを特徴とする固体電池。 - 【請求項11】 固体電解質として、請求項1〜6のい
ずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスを用いることを特徴とするガスセンサー。
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