JP3098212B2 - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサーInfo
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- JP3098212B2 JP3098212B2 JP09281274A JP28127497A JP3098212B2 JP 3098212 B2 JP3098212 B2 JP 3098212B2 JP 09281274 A JP09281274 A JP 09281274A JP 28127497 A JP28127497 A JP 28127497A JP 3098212 B2 JP3098212 B2 JP 3098212B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導率が高
く、熱的にも化学的にも安定で、製造が容易な、リチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスに関するものであ
る。
く、熱的にも化学的にも安定で、製造が容易な、リチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年におけるエレクトロニクスの進歩は
著しく、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が急速に
進んでいる。そこでこれらの機器用電源として、高エネ
ルギー密度で長寿命の電池の開発が強く望まれており、
中でもリチウムイオン電池への期待は日々大きいものと
なっている。
著しく、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が急速に
進んでいる。そこでこれらの機器用電源として、高エネ
ルギー密度で長寿命の電池の開発が強く望まれており、
中でもリチウムイオン電池への期待は日々大きいものと
なっている。
【０００３】リチウム元素は、Ｌｉ／Ｌｉ+の酸化還元
電位があらゆる金属の中で最も高く、且つ、１モル当た
りの質量が非常に小さいため、リチウム電池は他の電池
よりも高エネルギー密度を得る事ができる。更にリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を用いることにより、電解質
部を薄くすることが可能となり、電池自体を薄型軽量化
でき、体積あたりのエネルギー密度を向上させることが
可能となる。
電位があらゆる金属の中で最も高く、且つ、１モル当た
りの質量が非常に小さいため、リチウム電池は他の電池
よりも高エネルギー密度を得る事ができる。更にリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を用いることにより、電解質
部を薄くすることが可能となり、電池自体を薄型軽量化
でき、体積あたりのエネルギー密度を向上させることが
可能となる。
【０００４】現在、実用化されているリチウムイオン電
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、薄
膜化が困難であることに加えて、液漏れや発火の危険が
懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き換
えれば、信頼性および安全性の高い全固体電池が構成で
きることになる。
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化、薄
膜化が困難であることに加えて、液漏れや発火の危険が
懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き換
えれば、信頼性および安全性の高い全固体電池が構成で
きることになる。
【０００５】現在、化石燃料の燃焼によって発生する二
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これらの検知システ
ムの確立は将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要性は増している。
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これらの検知システ
ムの確立は将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要性は増している。
【０００６】現在、実用に供されている二酸化炭素ガス
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため、最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が多く報告されている。しかし、これらを
実現するためには、伝導率が高く、化学的にも安定で、
熱に強い固体電解質の開発が必要不可欠である。現在ま
でに固体電解質の中で、伝導率が高く、室温で１０-3Ｓ
／ｃｍを超えるものとして、Ｌｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（１９
７７）Ｐ６２１−６２２］、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5
［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９８
１）Ｐ６６３］、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3［Ｍａｔ．
Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８３）Ｐ１８９］およ
びＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ4［Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｃｈｅｍ．，６９（１９８７）Ｐ２５２］系のガ
ラスが知られている。しかし、これらの材料は、作製や
取り扱いが困難で、化学的安定性も良好ではなく、熱に
弱いという欠点がある。更に、固体電池の電解質として
使用する場合は、分解電圧が低いため、高い端子電圧が
とれないという致命的欠点を有している。
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため、最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が多く報告されている。しかし、これらを
実現するためには、伝導率が高く、化学的にも安定で、
熱に強い固体電解質の開発が必要不可欠である。現在ま
でに固体電解質の中で、伝導率が高く、室温で１０-3Ｓ
／ｃｍを超えるものとして、Ｌｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（１９
７７）Ｐ６２１−６２２］、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5
［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９８
１）Ｐ６６３］、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3［Ｍａｔ．
Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１８（１９８３）Ｐ１８９］およ
びＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ4［Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｃｈｅｍ．，６９（１９８７）Ｐ２５２］系のガ
ラスが知られている。しかし、これらの材料は、作製や
取り扱いが困難で、化学的安定性も良好ではなく、熱に
弱いという欠点がある。更に、固体電池の電解質として
使用する場合は、分解電圧が低いため、高い端子電圧が
とれないという致命的欠点を有している。
【０００７】一方、酸化物系リチウム固体電解質は上述
のような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室
温で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物
ガラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすこと
によって伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化を目的として、例えば超急冷法を用いても
リチウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での
伝導率は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。
のような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室
温で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物
ガラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすこと
によって伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化を目的として、例えば超急冷法を用いても
リチウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での
伝導率は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。
【０００８】また、特開平８−２３９２１８には、リチ
ウム伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載があ
るが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜の伝
導率は、１．７×１０-7〜６．１×１０-7Ｓ／ｃｍと決
して高いものではなく、より高い伝導率を持つものが必
要となっている。
ウム伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載があ
るが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜の伝
導率は、１．７×１０-7〜６．１×１０-7Ｓ／ｃｍと決
して高いものではなく、より高い伝導率を持つものが必
要となっている。
【０００９】酸化物セラミックス（焼結体）について
は、高いリチウムイオン伝導率を有する数多くの例が報
告されている。例えばＬｉ4ＧｅＯ4-Ｌｉ3ＶＯ4系が４
×１０-5Ｓ／ｃｍ［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１５
（１９８０）Ｐ１６６１］、Ｌｉ1+XＭXＴｉ2-X（Ｐ
Ｏ4）3（Ｍ＝Ａｌ,Ｇａ,Ｃｒ等）系が７×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７
（１９９０）Ｐ１０２３］、Ｌｉ1+XＡｌXＧｅ2-X（Ｐ
Ｏ4）3系が１．３×１０-4Ｓ／ｃｍ［Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ ｏｆ ８ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒ
ｉｅｓ，Ｊｕｎｅ ６〜２１，１９９６，Ｎａｇｏｙ
ａ，Ｊａｐａｎ，Ｐ．３１６〜３１７］という室温での
伝導率を示している。酸化物ガラスに比べて、これら酸
化物セラミックスは伝導率という点では有利であるが、
製造過程が繁雑で、成形性が悪く薄膜化が難しいという
欠点を有している。
は、高いリチウムイオン伝導率を有する数多くの例が報
告されている。例えばＬｉ4ＧｅＯ4-Ｌｉ3ＶＯ4系が４
×１０-5Ｓ／ｃｍ［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１５
（１９８０）Ｐ１６６１］、Ｌｉ1+XＭXＴｉ2-X（Ｐ
Ｏ4）3（Ｍ＝Ａｌ,Ｇａ,Ｃｒ等）系が７×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７
（１９９０）Ｐ１０２３］、Ｌｉ1+XＡｌXＧｅ2-X（Ｐ
Ｏ4）3系が１．３×１０-4Ｓ／ｃｍ［Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ ｏｆ ８ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒ
ｉｅｓ，Ｊｕｎｅ ６〜２１，１９９６，Ｎａｇｏｙ
ａ，Ｊａｐａｎ，Ｐ．３１６〜３１７］という室温での
伝導率を示している。酸化物ガラスに比べて、これら酸
化物セラミックスは伝導率という点では有利であるが、
製造過程が繁雑で、成形性が悪く薄膜化が難しいという
欠点を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上に述べたように従来
のリチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、取
扱が難しかったり、薄膜化が困難であるという課題を有
していた。本発明はこれらの課題を解決し、室温におい
て高いリチウムイオン伝導率をもつガラスセラミックス
を提供し、更に、このガラスセラミックスを用いて高性
能なリチウム電池やガスセンサーを実現することを目的
とする。
のリチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、取
扱が難しかったり、薄膜化が困難であるという課題を有
していた。本発明はこれらの課題を解決し、室温におい
て高いリチウムイオン伝導率をもつガラスセラミックス
を提供し、更に、このガラスセラミックスを用いて高性
能なリチウム電池やガスセンサーを実現することを目的
とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述したように、セラミ
ックスにおいては室温で１０-4Ｓ／ｃｍ台の伝導率が見
いだされている。しかし、セラミックスの内部にはどう
してもなくせない気孔と粒界が存在している。これらの
存在は伝導率の低下をもたらす。もし導電性結晶を含む
ガラスセラミックスが得られれば、気孔がなくせると共
に、粒界についても改善されることが予想されるので、
より高い伝導率を有する固体電解質を得ることが期待で
きる。更に、ガラスセラミックスの場合、ガラスの特性
を生かして各種形状および薄膜化が可能となるため、焼
結法により作成したセラミックスよりも実用上のメリッ
トが大きい。
ックスにおいては室温で１０-4Ｓ／ｃｍ台の伝導率が見
いだされている。しかし、セラミックスの内部にはどう
してもなくせない気孔と粒界が存在している。これらの
存在は伝導率の低下をもたらす。もし導電性結晶を含む
ガラスセラミックスが得られれば、気孔がなくせると共
に、粒界についても改善されることが予想されるので、
より高い伝導率を有する固体電解質を得ることが期待で
きる。更に、ガラスセラミックスの場合、ガラスの特性
を生かして各種形状および薄膜化が可能となるため、焼
結法により作成したセラミックスよりも実用上のメリッ
トが大きい。
【００１２】本発明者は、このような考え方に基づいて
鋭意研究を重ねた結果、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｌ
ｉ2Ｏ成分を含むガラスを作製し、熱処理工程を経て、
導電結晶Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12をガラスから析出
させることによって、室温において高いリチウムイオン
伝導率を有するガラスセラミックスを得ることに成功
し、また、これを利用したリチウム電池やガスセンサー
が良好な特性を示すことを見いだすに至った。
鋭意研究を重ねた結果、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｌ
ｉ2Ｏ成分を含むガラスを作製し、熱処理工程を経て、
導電結晶Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12をガラスから析出
させることによって、室温において高いリチウムイオン
伝導率を有するガラスセラミックスを得ることに成功
し、また、これを利用したリチウム電池やガスセンサー
が良好な特性を示すことを見いだすに至った。
【００１３】すなわち、請求項１に記載の発明は、上記
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍ
ｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３２ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ７ 〜１４％、 ＴｉＯ2 ３８ 〜４５％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 からなる原ガラスを溶融成形後、熱処理工程を経て、Ｌ
ｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12（但し、Ｘ＞０）結晶相を析
出させることを特徴としており、請求項２に記載の発明
は、リチウム電池用固体電解質において、請求項１に記
載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いた
ことを特徴としており、請求項３に記載の発明は、ガス
センサー用固体電解質において、請求項１に記載のリチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特
徴としており、請求項４に記載の発明は、リチウム電池
において、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックスを用いたことを特徴としており、請求項
５に記載の発明は、ガスセンサーにおいて、請求項１に
記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用い
たことを特徴としている。
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍ
ｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３２ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ７ 〜１４％、 ＴｉＯ2 ３８ 〜４５％、 Ｌｉ2Ｏ １０ 〜１８％、 からなる原ガラスを溶融成形後、熱処理工程を経て、Ｌ
ｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12（但し、Ｘ＞０）結晶相を析
出させることを特徴としており、請求項２に記載の発明
は、リチウム電池用固体電解質において、請求項１に記
載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いた
ことを特徴としており、請求項３に記載の発明は、ガス
センサー用固体電解質において、請求項１に記載のリチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特
徴としており、請求項４に記載の発明は、リチウム電池
において、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックスを用いたことを特徴としており、請求項
５に記載の発明は、ガスセンサーにおいて、請求項１に
記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用い
たことを特徴としている。
【００１４】本発明のガラスセラミックスの組成は、原
ガラスと同様酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミッ
クスの組成を上記のように限定した理由について、以下
に述べる。
ガラスと同様酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミッ
クスの組成を上記のように限定した理由について、以下
に述べる。
【００１５】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ （１９
７８）２５５９．において、ＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12結晶相を
構成する組成ではガラス化しないことが報告されてい
る。またＳｉＯ2を加えたＬｉ2Ｏ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−
Ｐ2Ｏ5の４成分系については、ガラス化するがその詳細
な範囲はまだ報告されていない。もちろん、これらの成
分から、高いリチウムイオン伝導性を得る目的で作製さ
れたガラスセラミックスも報告されていない。
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ （１９
７８）２５５９．において、ＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12結晶相を
構成する組成ではガラス化しないことが報告されてい
る。またＳｉＯ2を加えたＬｉ2Ｏ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−
Ｐ2Ｏ5の４成分系については、ガラス化するがその詳細
な範囲はまだ報告されていない。もちろん、これらの成
分から、高いリチウムイオン伝導性を得る目的で作製さ
れたガラスセラミックスも報告されていない。
【００１６】本発明者は鋭意試験研究を重ね、通常の溶
融法で、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系のガラ
ス形成能を調べた結果、Ｐ2Ｏ5＝３２〜４０％、ＳｉＯ
2＝７〜１４％、ＴｉＯ2＝３８〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＝１
０〜１８％、(以上、ｍｏｌ％表示)という特定組成範囲
においてガラス化が可能であり、そしてこの原ガラス
を、熱処理工程を経てＬｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12（Ｘ
＞０）結晶相を析出させた結晶化ガラスは、リチウムイ
オン伝導性が従来報告されているものよりも著しく高い
という、驚くべき結果を得ることができた。更にこれら
を固体電解質として用いた電池は、従来のものよりも高
い放電電流密度をし増し、また、同様にガスセンサーは
従来のものよりも良好な感度特性を示した。
融法で、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系のガラ
ス形成能を調べた結果、Ｐ2Ｏ5＝３２〜４０％、ＳｉＯ
2＝７〜１４％、ＴｉＯ2＝３８〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＝１
０〜１８％、(以上、ｍｏｌ％表示)という特定組成範囲
においてガラス化が可能であり、そしてこの原ガラス
を、熱処理工程を経てＬｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12（Ｘ
＞０）結晶相を析出させた結晶化ガラスは、リチウムイ
オン伝導性が従来報告されているものよりも著しく高い
という、驚くべき結果を得ることができた。更にこれら
を固体電解質として用いた電池は、従来のものよりも高
い放電電流密度をし増し、また、同様にガスセンサーは
従来のものよりも良好な感度特性を示した。
【００１７】上記の範囲以外にもガラス化する領域は存
在するが、熱処理後、高い伝導率を示さなかった。例え
ば、Ｌｉ2Ｏ含有量が３０ｍｏｌ％以上になると、ガラ
スは容易に作成できたが、熱処理後、Ｌｉ1-XＴｉ2Ｓｉ
XＰ3-XＯ12（Ｘ＞０）結晶相以外に非導電性結晶相が多
量に析出したため、伝導率が１０-7Ｓ/ｃｍ以下となっ
てしまった。これらの実験結果に基づいて、本発明のガ
ラスセラミックスの組成は、前記の組成範囲に決定し
た。
在するが、熱処理後、高い伝導率を示さなかった。例え
ば、Ｌｉ2Ｏ含有量が３０ｍｏｌ％以上になると、ガラ
スは容易に作成できたが、熱処理後、Ｌｉ1-XＴｉ2Ｓｉ
XＰ3-XＯ12（Ｘ＞０）結晶相以外に非導電性結晶相が多
量に析出したため、伝導率が１０-7Ｓ/ｃｍ以下となっ
てしまった。これらの実験結果に基づいて、本発明のガ
ラスセラミックスの組成は、前記の組成範囲に決定し
た。
【００１８】尚、より高い伝導率を得るための好ましい
組成範囲としては、Ｐ2Ｏ5＝３５〜４０％、ＳｉＯ2＝
８〜１３％、ＴｉＯ2＝４０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＝１０〜
１５％、更に好ましくはＰ2Ｏ5＝３５〜３８％、ＳｉＯ
2＝８〜１２％、ＴｉＯ2＝４０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＝１
０〜１４％(以上、ｍｏｌ％表示)である。
組成範囲としては、Ｐ2Ｏ5＝３５〜４０％、ＳｉＯ2＝
８〜１３％、ＴｉＯ2＝４０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＝１０〜
１５％、更に好ましくはＰ2Ｏ5＝３５〜３８％、ＳｉＯ
2＝８〜１２％、ＴｉＯ2＝４０〜４５％、Ｌｉ2Ｏ＝１
０〜１４％(以上、ｍｏｌ％表示)である。
【００１９】またＴｉの一部をＺｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ
等の４価金属、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ等の三価金
属およびＭｇ、Ｚｎ等の二価金属で置き換えることも可
能である。しかし、それらの量は５ｍｏｌ％以下にすべ
きであり、それ以上添加すると母ガラスの作製が困難に
なったり、伝導率が急激に低下したりしてしまう。
等の４価金属、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｒ等の三価金
属およびＭｇ、Ｚｎ等の二価金属で置き換えることも可
能である。しかし、それらの量は５ｍｏｌ％以下にすべ
きであり、それ以上添加すると母ガラスの作製が困難に
なったり、伝導率が急激に低下したりしてしまう。
【００２０】また、ガラスの溶融性を改善するために、
Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＰｂＯ等を添
加することも可能であるが、それらの量は３ｍｏｌ％以
下に制限すべきであり、それ以上添加すると添加量の増
大と共に伝導率が次第に小さくなる。
Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＰｂＯ等を添
加することも可能であるが、それらの量は３ｍｏｌ％以
下に制限すべきであり、それ以上添加すると添加量の増
大と共に伝導率が次第に小さくなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン伝導性ガ
ラスセラミックスは、以下の方法により製造することが
できる。すなわち、出発原料を所定の比で秤量し、均一
に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融す
る。この工程では、まず７００℃で原料を分解してガス
成分を蒸発させ、次に１４５０〜１５００℃まで温度を
上げてその温度で１〜２時間溶融する。その後ガラス融
液を鉄板上にキャストし、板状のガラスを作製する。こ
うして得られたガラスについて、１段処理法を用いて９
００〜１１００℃にて１５時間熱処理する。以上の工程
により、Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12が主結晶として析
出した、リチウムイオン伝導率の高いガラスセラミック
スが得られる。
ラスセラミックスは、以下の方法により製造することが
できる。すなわち、出発原料を所定の比で秤量し、均一
に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融す
る。この工程では、まず７００℃で原料を分解してガス
成分を蒸発させ、次に１４５０〜１５００℃まで温度を
上げてその温度で１〜２時間溶融する。その後ガラス融
液を鉄板上にキャストし、板状のガラスを作製する。こ
うして得られたガラスについて、１段処理法を用いて９
００〜１１００℃にて１５時間熱処理する。以上の工程
により、Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12が主結晶として析
出した、リチウムイオン伝導率の高いガラスセラミック
スが得られる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。
【００２３】［実施例１］原料として、ＮＨ4Ｈ2Ｐ
Ｏ4、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｌｉ2ＣＯ3を
使用し、これらをｍｏｌ％で、Ｐ2Ｏ5＝３７．１％、Ｓ
ｉＯ2＝９．５％、ＴｉＯ2＝４０．６％、Ｌｉ2Ｏ＝１
２．８％という組成になるように秤量し、均一に混合し
た後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融した。ま
ず、７００℃で原料を分解し、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏガ
ス成分を蒸発させ、次に１４５０℃まで昇温し、その温
度で１．５時間溶融した。その後、ガラス融液を予め暖
めた鉄板上にキャストして、均一なガラスを作製し、ガ
ラスの歪みを取り除くために、５５０℃で２時間アニー
ルした。こうして作製したガラスを、１０００℃で１５
時間熱処理を行い、目的のガラスセラミックスを得た。
Ｏ4、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｌｉ2ＣＯ3を
使用し、これらをｍｏｌ％で、Ｐ2Ｏ5＝３７．１％、Ｓ
ｉＯ2＝９．５％、ＴｉＯ2＝４０．６％、Ｌｉ2Ｏ＝１
２．８％という組成になるように秤量し、均一に混合し
た後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶融した。ま
ず、７００℃で原料を分解し、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏガ
ス成分を蒸発させ、次に１４５０℃まで昇温し、その温
度で１．５時間溶融した。その後、ガラス融液を予め暖
めた鉄板上にキャストして、均一なガラスを作製し、ガ
ラスの歪みを取り除くために、５５０℃で２時間アニー
ルした。こうして作製したガラスを、１０００℃で１５
時間熱処理を行い、目的のガラスセラミックスを得た。
【００２４】析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、
Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12であることが確認された。
このガラスセラミックスのＸ線回折パターンを図１に示
す。そのガラスセラミックスは室温で２．０×１０-4Ｓ
／ｃｍという非常に高い伝導率を示した。
Ｌｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12であることが確認された。
このガラスセラミックスのＸ線回折パターンを図１に示
す。そのガラスセラミックスは室温で２．０×１０-4Ｓ
／ｃｍという非常に高い伝導率を示した。
【００２５】［実施例２〜５］実施例１と同様な方法で
実施例２〜５までの試料を作製した。各々の室温での伝
導率を表１にまとめた。
実施例２〜５までの試料を作製した。各々の室温での伝
導率を表１にまとめた。
【００２６】
【表１】
【００２７】尚、ガラスセラミックスの伝導率は、交流
インピーダンスにより、１０-2〜３×１０+7Ｈｚの範囲
で測定し、コール・コールプロットから試料の抵抗（粒
子と粒界の抵抗の和）を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）
（１／Ｒ）に従って伝導率を計算した。（但し、σ：伝
導率、ｔ：試料の厚さ、Ａ：電極の面積、Ｒ：試料の抵
抗）
インピーダンスにより、１０-2〜３×１０+7Ｈｚの範囲
で測定し、コール・コールプロットから試料の抵抗（粒
子と粒界の抵抗の和）を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）
（１／Ｒ）に従って伝導率を計算した。（但し、σ：伝
導率、ｔ：試料の厚さ、Ａ：電極の面積、Ｒ：試料の抵
抗）
【００２８】［実施例６］リチウム電池の代表的な実施
例として、実施例２のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスを固体電解質として用いた、扁平型電池の一例
（断面図）を図２に示す。本電池は、負極缶６、負極集
電体４（アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜およ
び薄板等が用いられる。）、負極２、Ｌｉイオン伝導性
ガラスセラミックス１、正極３、正極集電体５（アルミ
ニウムやステンレス等の導電性薄膜および薄板等が用い
られる。）、正極缶７および絶縁充填物８（ポリプロピ
レン製）等からなる。正負各極２、３はＬｉイオン伝導
性ガラスセラミックスを介して対向して正負極缶６、７
が形成するケース内に納められる。正極３は正極集電体
５を介して正極缶７に、負極２は負極集電体４を介して
負極缶６に接続される。電池内部で生じた化学エネルギ
ーは正極缶および負極缶６、７の両端子から電気エネル
ギーとして外部へ取り出せるようになっている。尚、本
発明による電池を構成する部材については、固体電解質
部分以外は上記に記載して物質以外にも、従来使用され
ている種々の材料を使用することが可能である。
例として、実施例２のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスを固体電解質として用いた、扁平型電池の一例
（断面図）を図２に示す。本電池は、負極缶６、負極集
電体４（アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜およ
び薄板等が用いられる。）、負極２、Ｌｉイオン伝導性
ガラスセラミックス１、正極３、正極集電体５（アルミ
ニウムやステンレス等の導電性薄膜および薄板等が用い
られる。）、正極缶７および絶縁充填物８（ポリプロピ
レン製）等からなる。正負各極２、３はＬｉイオン伝導
性ガラスセラミックスを介して対向して正負極缶６、７
が形成するケース内に納められる。正極３は正極集電体
５を介して正極缶７に、負極２は負極集電体４を介して
負極缶６に接続される。電池内部で生じた化学エネルギ
ーは正極缶および負極缶６、７の両端子から電気エネル
ギーとして外部へ取り出せるようになっている。尚、本
発明による電池を構成する部材については、固体電解質
部分以外は上記に記載して物質以外にも、従来使用され
ている種々の材料を使用することが可能である。
【００２９】ここでリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの厚さは薄くなければならず、少なくとも１ｍｍ
以下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。正極３の材料
は各種の考案や発表がなされており、代表的な一例とし
てはＬｉ2ＣｏＯ2やＬｉ1+XＶ3Ｏ8等がある。また、負
極２の材料についても同様に各種の考案や発表がなされ
ており、代表的な一例としてはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12やカーボ
ン等がある。
ックスの厚さは薄くなければならず、少なくとも１ｍｍ
以下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。正極３の材料
は各種の考案や発表がなされており、代表的な一例とし
てはＬｉ2ＣｏＯ2やＬｉ1+XＶ3Ｏ8等がある。また、負
極２の材料についても同様に各種の考案や発表がなされ
ており、代表的な一例としてはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12やカーボ
ン等がある。
【００３０】また、リチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの対向する両面に形成される正負各極２、３や、
正負各極に形成される集電極４、５については、予め作
成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方法
や、極および集電体をイオンスパッター法、ＣＶＤ法、
スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプレー
ティング法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も用い
ることができる。
ックスの対向する両面に形成される正負各極２、３や、
正負各極に形成される集電極４、５については、予め作
成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方法
や、極および集電体をイオンスパッター法、ＣＶＤ法、
スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプレー
ティング法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も用い
ることができる。
【００３１】尚、比較例は、酸化チタン：１．７モル、
炭酸リチウム：０．７モル、リン酸アンモニウム：３．
０モル、酸化アルミニウム：０．２モルをメノウ乳鉢中
で混合し、加圧成形してペレット状にした後、９００℃
で２時間焼成し、得られた焼成物を再度メノウ乳鉢で粉
砕し、４００メッシュの篩を通過したものをペレット状
に加圧成形し、１０００℃で２時間焼結し薄板状に加工
したものを固体電解質として用いた。図２の電池および
比較例の固体電解質を用いた電池の効率放電特性図を図
４に示す
炭酸リチウム：０．７モル、リン酸アンモニウム：３．
０モル、酸化アルミニウム：０．２モルをメノウ乳鉢中
で混合し、加圧成形してペレット状にした後、９００℃
で２時間焼成し、得られた焼成物を再度メノウ乳鉢で粉
砕し、４００メッシュの篩を通過したものをペレット状
に加圧成形し、１０００℃で２時間焼結し薄板状に加工
したものを固体電解質として用いた。図２の電池および
比較例の固体電解質を用いた電池の効率放電特性図を図
４に示す
【００３２】［実施例７］ガスセンサーの代表的な実施
例として、実施例２のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスを固体電解質として用いた、炭酸ガスセンサー
の一例（断面図）を図３に示す。上記実施例によるリチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスの厚さは１〜２ｍ
ｍまで、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５
ｍｍ以下とし、その上下面の一方の面に金属炭酸塩層、
好ましくは炭酸リチウムあるいは炭酸リチウムと他の炭
酸塩との混合物をイオンスパッター法により形成する。
次いで、この面にリード線を接続した白金メッシュを張
り付け、再度炭酸塩層を形成させて白金メッシュを固定
する。もう一方の面には、蒸着法で形成した白金薄膜を
形成し、これにリード線を接続する。このセンサーは、
炭酸ガス混合気体中の炭酸ガスによる炭酸塩の解離平衡
によって、炭酸ガス濃度に応じた起電力が電極間に生じ
るため、この起電力を測定することにより炭酸ガス濃度
を知ることができる。尚、炭酸塩層や電極層を形成する
方法は上記以外にも、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、塗
布法、ゾルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビ
ーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法
等により形成することができる。このガスセンサーの室
温における炭酸ガス分圧による起電力特性を図５に示
す。
例として、実施例２のリチウムイオン伝導性ガラスセラ
ミックスを固体電解質として用いた、炭酸ガスセンサー
の一例（断面図）を図３に示す。上記実施例によるリチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスの厚さは１〜２ｍ
ｍまで、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５
ｍｍ以下とし、その上下面の一方の面に金属炭酸塩層、
好ましくは炭酸リチウムあるいは炭酸リチウムと他の炭
酸塩との混合物をイオンスパッター法により形成する。
次いで、この面にリード線を接続した白金メッシュを張
り付け、再度炭酸塩層を形成させて白金メッシュを固定
する。もう一方の面には、蒸着法で形成した白金薄膜を
形成し、これにリード線を接続する。このセンサーは、
炭酸ガス混合気体中の炭酸ガスによる炭酸塩の解離平衡
によって、炭酸ガス濃度に応じた起電力が電極間に生じ
るため、この起電力を測定することにより炭酸ガス濃度
を知ることができる。尚、炭酸塩層や電極層を形成する
方法は上記以外にも、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、塗
布法、ゾルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビ
ーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法
等により形成することができる。このガスセンサーの室
温における炭酸ガス分圧による起電力特性を図５に示
す。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるリチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスは非常に高いリチ
ウムイオン伝導率を有すると共に、作製が簡単で化学的
に安定で熱的に強いため、電池(燃料電池も含む)やガス
センサーをはじめ、種々の電気化学デバイスへの応用が
期待できる。
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスは非常に高いリチ
ウムイオン伝導率を有すると共に、作製が簡単で化学的
に安定で熱的に強いため、電池(燃料電池も含む)やガス
センサーをはじめ、種々の電気化学デバイスへの応用が
期待できる。
【図１】実施例１のガラスセラミックスのＸ線回折パタ
ーンを示したものである。
ーンを示したものである。
【図２】本発明の実施例２によるリチウムイオン伝導性
ガラスセラミックスを固体電解質を使用した、リチウム
電池の代表的な構造を示す図である。
ガラスセラミックスを固体電解質を使用した、リチウム
電池の代表的な構造を示す図である。
【図３】本発明の実施例２によるリチウムイオン伝導性
ガラスセラミックスを固体電解質を使用した、ガスセン
サーの代表的な構造を示す図である。
ガラスセラミックスを固体電解質を使用した、ガスセン
サーの代表的な構造を示す図である。
【図４】図２に示した電池の効率放電特性図である。
【図５】図３に示したガスセンサーの室温における炭酸
ガス分圧による起電力特性図である。
ガス分圧による起電力特性図である。
１ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス ２ 負極 ３ 正極 ４ 負極集電板 ５ 正極集電板 ６ 負極缶 ７ 正極缶 ８ 絶縁充填物 ９ 金属炭酸塩 １０ 電極 １１ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス １２ 電極 １３ リード線 １４ リード線 １５ パッケージ材
Claims (5)
- 【請求項１】 ｍｏｌ％で、 Ｐ2Ｏ5 ３２〜４０％、 ＳｉＯ2 ７〜１４％、 ＴｉＯ2 ３８〜４５％、 Ｌｉ2Ｏ １０〜１８％、 からなる原ガラスを溶融成形後、熱処理工程を経て、Ｌ
ｉ1+XＴｉ2ＳｉXＰ3-XＯ12（但し、Ｘ＞０）結晶相を析
出させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックス。 - 【請求項２】 請求項１に記載のリチウムイオン伝導性
ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、リチウ
ム電池用固体電解質。 - 【請求項３】 請求項１に記載のリチウムイオン伝導性
ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、ガスセ
ンサー用固体電解質。 - 【請求項４】 固体電解質として、請求項１に記載のリ
チウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを
特徴とする、リチウム電池。 - 【請求項５】 固体電解質として、請求項１に記載のリ
チウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを
特徴とする、ガスセンサー。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09281274A JP3098212B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-09-29 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
| EP00109484A EP1029828B1 (en) | 1996-10-28 | 1997-10-21 | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
| DE69719386T DE69719386T2 (de) | 1996-10-28 | 1997-10-21 | Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren |
| DE69720640T DE69720640T2 (de) | 1996-10-28 | 1997-10-21 | Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren |
| EP97118218A EP0838441B1 (en) | 1996-10-28 | 1997-10-21 | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
| US08/957,126 US6030909A (en) | 1996-10-28 | 1997-10-24 | Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-302564 | 1996-10-28 | ||
| JP30256496 | 1996-10-28 | ||
| JP09281274A JP3098212B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-09-29 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182184A JPH10182184A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3098212B2 true JP3098212B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=26554122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09281274A Expired - Fee Related JP3098212B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-09-29 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3098212B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005063958A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-03-10 | Mamoru Baba | 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP5591511B2 (ja) * | 2008-10-10 | 2014-09-17 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
| JP5486253B2 (ja) | 2008-10-31 | 2014-05-07 | 株式会社オハラ | ガラスおよび結晶化ガラス |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP09281274A patent/JP3098212B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10182184A (ja) | 1998-07-07 |
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