JP7274670B2 - イオン伝導性固体及び全固体電池 - Google Patents
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Description
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は可燃性溶媒を含む液体が電解質として用いられるため、可燃性溶媒の液漏れ、電池短絡時の発火が危惧されている。そこで近年、安全性を確保するため、液体の電解質とは異なる、イオン伝導性固体を電解質として用いた二次電池が注目されており、かかる二次電池は全固体電池と呼ばれている。
900℃より低い温度での加熱処理によって作製可能な酸化物系固体電解質として、Li2+xC1-xBxO3が挙げられる(非特許文献1)。
式中、Mは、Mg、Al、Zr、Ce、Sn、Hf、C及びNbからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、a、b、c、dは、5.100≦a≦5.990、0.100≦b≦1.000、0.010≦c≦0.900、2.400≦d≦3.100を満たす。
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含むことを特徴とする全固体電池である。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
また、本開示において「固体」とは、物質の3態のうち一定の形状と体積とを有するものをいい、粉末状態は「固体」に含まれる。
式中、Mは、Mg、Al、Zr、Ce、Sn、Hf、C及びNbからなる群から選ばれる少なくとも一の元素である。さらに、式中、a、b、c、dは、5.100≦a≦5.990、0.100≦b≦1.000、0.010≦c≦0.900、2.400≦d≦3.100を満たす。
Li6.000Y1.000B3.000O9(本開示においてa=6.000、b=1.000、c=0.000、d=3.000)は、結晶格子中でLi+が規則的に配列しているため、Li+が結晶格子中を移動しにくい。しかし、本開示のMで表される元素で、Li6.000Y1.000B3.000O9の組成の一部を本開示の範囲で置換すると、異なる価数の元素置換によって電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中のLi+が欠損した状態(本開示において5.100≦a≦5.990)になる。そのLi+の欠損を埋めようと周囲のLi+が移動するため、イオン伝導率が向上する。
本開示のイオン伝導性固体においては、CuKα線を用いたXRDにおいて、2θ=27.915°以上28.100°以下、27.920°以上28.100°以下、または、27.930°以上28.100°以下の範囲に回折ピークを有することが好ましい。より好ましくは2θ=27.940°以上28.050°以下の範囲に回折ピークを有し、さらに好ましくは2θ=27.980°以上28.020°以下の範囲に回折ピークを有し、特に好ましくは2θ=27.980°以上28.010°以下の範囲に回折ピークを有する。
CuKα線を用いたXRDにおいて2θ=28°付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のMが示す元素を変更すること、及び、式中のa、b、c、dの値を調整することにより、制御することができる。
該格子体積は、好ましくは756.00Å3以下、より好ましくは754.50Å3以下、さらに好ましくは754.00Å3以下、特に好ましくは753.50Å3以下である。
該数値範囲は任意に組み合わせることができる。該格子体積は、例えば752.00Å3以上756.00Å3以下とすることができる。
イオン伝導性固体の格子体積は、上記一般式中のMが示す元素を変更すること、及び、式中のa、b、c、dの値を調整することにより、制御することができる。
また、Mは、Zr、Ce、Sn及びNbからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であることが好ましい。さらに、Mは、Zr、Ce、Snを少なくとも含むことがより好ましい。さらにまた、Mが少なくともZrを含むことも、より好ましい態様である。
さらに、Mは、Mg、Al、Zr、Ce、Hf及びCからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であることも好ましく、Mg、Al、Hf及びCからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であることもより好ましい。
aの下限は、好ましくは、5.110以上、5.120以上、5.130以上、5.140以上、5.150以上、5.160以上、5.170以上、5.180以上、5.190以上、5.200以上、5.210以上、5.220以上、5.230以上、5.240以上、5.250以上、5.300以上、5.350以上、5.400以上、5.450以上または5.500以上である。aの上限は、好ましくは、5.980以下、5.970以下、5.960以下、5.950以下、5.940以下、5.930以下、5.920以下、5.910以下、5.900以下、5.890以下、5.880以下、5.870以下、5.860以下、5.850以下、5.800以下、5.750以下、5.700以下、5.650以下または5.600以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
bの下限は、好ましくは、0.110以上、0.120以上、0.130以上、0.140以上、0.150以上、0.160以上、0.170以上、0.180以上、0.190以上、0.200以上、0.210以上、0.220以上、0.230以上、0.240以上、0.250以上、0.300以上、0.350以上、0.400以上、0.450以上または0.500以上である。bの上限は、好ましくは、0.990以下、0.980以下、0.970以下、0.960以下、0.950以下、0.940以下、0.930以下、0.920以下、0.910以下、0.900以下、0.890以下、0.880以下、0.870以下、0.860以下、0.850以下、0.800以下、0.750以下、0.700以下、0.650以下または0.600以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。bは、例えば0.100≦b≦0.990とすることができる。
cの下限は、好ましくは、0.020以上、0.030以上、0.040以上、0.050以上、0.060以上、0.070以上、0.080以上、0.090以上、0.100以上、0.110以上、0.120以上、0.130以上、0.140以上、0.150以上、0.160以上、0.170以上、0.180以上、0.190以上、0.200以上、0.250以上、0.300以上、0.350以上、0.400以上、0.450以上または0.500以上である。cの上限は、好ましくは、0.890以下、0.870以下、0.860以下、0.850以下、0.840以下、0.830以下、0.820以下、0.810以下、0.800以下、0.790以下、0.780以下、0.770以下、0.760以下、0.750以下、0.700以下、0.650以下、0.600以下または0.550以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。cは、例えば0.100≦c≦0.200とすることができる。
dの下限は、好ましくは、2.410以上、2.420以上、2.430以上、2.440以上、2.450以上、2.460以上、2.470以上、2.480以上、2.490以上、2.500以上、2.510以上、2.520以上、2.530以上、2.540以上、2.550以上、2.600以上、2.650以上、2.700以上、2.800以上または2.900以上である。dの上限は、好ましくは、3.090以下、3.080以下、3.070以下、3.060以下、3.050以下、3.040以下、3.030以下、3.020以下、3.010以下、3.000以下、2.990以下、2.980以下、2.970以下、2.960以下、2.950以下、2.940以下、2.930以下、2.920以下、2.910以下、2.900以下、2.890以下、2.880以下、2.870以下、2.860以下、2.850以下、2.800以下、2.750以下または2.700以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。cは、例えば2.900≦d≦3.100とすることができる。
上記一般式中のMが少なくともAlを示す場合、該Alの原子数(cの値)は、好ましくは0.005~0.300、より好ましくは0.010~0.200である。
上記一般式中のMが少なくともZrを示す場合、該Zrの原子数(cの値)は、好ましくは0.005~0.800、より好ましくは0.010~0.595である。
上記一般式中のMが少なくともCeを示す場合、該Ceの原子数(cの値)は、好ましくは0.005~0.900、より好ましくは0.010~0.805である。
上記一般式中のMが少なくともSnを示す場合、該Snの原子数(cの値)は、好ましくは0.010~0.300、より好ましくは0.020~0.205である。
上記一般式中のMが少なくともHfを示す場合、該Hfの原子数(cの値)は、好ましくは0.005~0.200、より好ましくは0.010~0.100である。
上記一般式中のMが少なくともCを示す場合、該Cの原子数(cの値)は、好ましくは0.015~0.800、より好ましくは0.025~0.600である。
上記一般式中のMが少なくともNbを示す場合、該Nbの原子数(cの値)は、好ましくは0.010~0.200、より好ましくは0.020~0.105である。
(1)
MがZrを示し、cは0.090≦c≦0.200(例えばc=0.105)を満たすとよい。
(2)
MがZrおよびCeを示し、Zrの原子数は0.090~0.180(例えば0.105または0.155)、Ceの原子数は0.010~0.030、cは0.100≦c≦0.200を満たすとよい。
(3)
MがZr,CeおよびHfを示し、Zrの原子数は0.050~0.100(例えば0.075)、Ceの原子数は0.010~0.030(例えば0.025)、Hfの原子数は0.010~0.030(例えば0.025)、cは0.100≦c≦0.150(例えば0.125)を満たすとよい。
(4)
MがZr,CeおよびCを示し、Zrの原子数は0.090~0.120(例えば0.100)、Ceの原子数は0.010~0.030(例えば0.025)、Cの原子数は0.040~0.060(例えば0.050)、cは0.150≦c≦0.200を満たすとよい。
(5)
MがMg,ZrおよびCeを示し、Mgの原子数は0.010~0.35(例えば0.025)、Zrの原子数は0.050~0.150(例えば0.100)、Ceの原子数は0.015~0.040(例えば0.025)、cは0.050≦c≦0.250(例えば0.150)を満たすとよい。
(6)
MがAl,ZrおよびCeを示し、Alの原子数は0.010~0.35(例えば0.025)、Zrの原子数は0.050~0.150(例えば0.100)、Ceの原子数は0.015~0.040(例えば0.025)、cは0.050≦c≦0.250(例えば0.150)を満たすとよい。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、以下のような態様とすることができるが、これに限定されない。
一般式LiaYbMcBdO9で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の製造方法であって、
該一般式で表される酸化物が得られるように混合した原材料を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理する一次焼成工程を有することができる。
式中、Mは、Mg、Al、Zr、Ce、Sn、Hf、C及びNbからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、a、b、c、dは、5.100≦a≦5.990、0.100≦b≦1.000、0.010≦c≦0.900、2.400≦d≦3.100を満たす。
以下、上記一次焼成工程および上記二次焼成工程を含む本開示のイオン伝導性固体の製造方法について詳細に説明するが、本開示は下記製造方法に限定されるものではない。
一次焼成工程では、一般式LiaYbMcBdO9(ただし、a、b、c、dは、5.100≦a≦5.990、0.100≦b≦1.000、0.010≦c≦0.900、2.400≦d≦3.100を満たす)となるように、化学試薬グレードのLi3BO3、H3BO3、Y2O3、MgO、Al2O3、ZrO2、CeO2、SnO2、HfO2、Li2CO3、Nb2O5などの原材料を化学量論量で秤量して、混合する。
混合に用いる装置は特に制限されないが、例えば遊星型ボールミルなどの粉砕型混合機を用いることができる。混合の際に用いる容器の材質及び容量、並びにボールの材質及び直径は特に制限されず、使用する原料の種類及び使用量に応じて適宜選択することができる。一例としては、ジルコニア製の45mL容器と、ジルコニア製の直径5mmボールを使用することができる。また、混合処理の条件は特に制限されないが、例えば回転数50rpm以上2000rpm以下、時間10分以上60分以下とすることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットとする。加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。一次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力100MPa以上200MPa以下とすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置のような焼成装置を用いて焼成を行う。一次焼成して固相合成を行う温度は、一般式LiaYbMcBdO9で表されるイオン伝導性固体の融点未満であれば特に制限されない。一次焼成する際の温度は、例えば700℃未満、680℃以下、670℃以下、660℃以下または650℃以下とすることができ、例えば500℃以上とすることができる。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記範囲の温度であれば、十分に固相合成を行うことができる。一次焼成工程の時間は特に限定されないが、例えば700分以上750分以下とすることができる。
上記一次焼成工程により、上記一般式LiaYbMcBdO9で表される酸化物を含むイオン伝導性固体を作製することができる。該酸化物を含むイオン伝導性固体を、乳鉢・乳棒や遊星ミルを用いて粉砕することで該酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を得ることもできる。
二次焼成工程では、一次焼成工程で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体、及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末からなる群から選択される少なくとも一を加圧成型し、焼成して本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得る。
加圧成型と二次焼成は、放電プラズマ焼結(以下、単に「SPS」とも称する。)やホットプレスなどを用いて同時に行ってもよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気、酸化雰囲気又は還元雰囲気などで二次焼成を行ってもよい。上述の条件であれば、加熱処理による溶融を起こすことなく、イオン伝導率が高いイオン伝導性固体を得ることができる。二次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力10MPa以上100MPa以下とすることができる。
二次焼成する温度は、一般式LiaYbMcBdO9で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の融点未満である。二次焼成する際の温度は、好ましくは700℃未満、より好ましくは680℃以下、さらに好ましくは670℃以下、特に好ましくは660℃以下である。該温度の下限は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば500℃以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができるが、例えば500℃以上700℃未満の範囲とすることができる。上述の範囲であれば、二次焼成工程において本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体が溶融したり分解したりすることを抑制でき、十分に焼結した本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得ることができる。
二次焼成工程の時間は、二次焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、24時間以下が好ましく、1時間以下としてもよい。二次焼成工程の時間は、例えば5分以上としてもよい。
全固体電池は一般的に、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
本開示の全固体電池は、
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含む。
本開示の全固体電池における固体電解質は、本開示のイオン伝導性固体からなってもよく、その他のイオン伝導性固体を含んでいてもよく、イオン液体やゲルポリマーを含んでいてもよい。その他のイオン伝導性固体としては、特に制限されず、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体、例えばLiI、Li3PO4、Li7La3Zr2O12などが含まれていてもよい。本開示の全固体電池における電解質中の、本開示のイオン伝導性固体の含有量は、特に制限されず、好ましくは25質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは75質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。
さらに、正極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、エチレンブラックなどが挙げられる。
さらに、負極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。該結着剤及び該導電剤としては、正極で挙げたものと同様のものを使用できる。
・本開示のMで表される元素を含むイオン伝導性固体の組成の同定とa、b、c、dの分析方法
イオン伝導性固体の組成分析は、加圧成型法により固型化した試料を用いて、波長分散型蛍光X線分析(以下、XRFともいう)により行う。ただし、粒度効果などにより分析困難な場合は、ガラスビード法によりイオン伝導性固体をガラス化してXRFによる組成分析を行うとよい。また、XRFではイットリウム(Y)のピークとの本開示のMで表される元素のピークが重なる場合は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で組成分析を行うとよい。
XRFの場合、分析装置は(株)リガク製ZSX Primus IIを使用する。分析条件は、X線管球のアノードにはRhを用いて、真空雰囲気、分析径は10mm、分析範囲は17degから81deg、ステップは0.01deg、スキャンスピードは5sec/ステップとする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタで検出する。
XRFで得られたスペクトルのピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からモル濃度比Y/M、Y/BおよびY/Oを算出し、b、c、dを求める。
また、aは以下の式より求める。
a=18.000-3b-xc-3d
式中xは、MがMgの場合は+2、MがAlの場合は+3、MがZr、Ce、Sn、HfまたはCの場合は+4、MがNbの場合は+5となる。Mが上記群から選ばれる二以上の元素を示す場合、xcの値は、各元素のxと原子数cの積の合計値とする。
例えば、MがM1=Mgであり原子数がc1、M2=Zrであり原子数がc2の場合、
xc=(+2)×c1+(+4)×c2
となる。Mが、上記の群から選ばれる三以上の元素を示す場合も同様とする。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びZrO2(新日本電工製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.990Y0.990Zr0.010B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量し、フリッチュ社製遊星ミルP-7でディスク回転数300rpmにおいて30分間混合した。遊星ミルにはジルコニア製のφ5mmボールと45mL容器を用いた。
混合後、混合した粉末を、エヌピーエーシステム製100kN電動プレス装置P3052-10を用いて147MPaで冷間一軸成型し、大気雰囲気で焼成した。加熱温度は650℃、保持時間は720分間とした。
得られた酸化物を含むイオン伝導性固体をフリッチュ社製遊星ミルP-7でディスク回転数230rpmにおいて180分間粉砕して酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、富士電波工業製放電プラズマ焼結機SPS-625(以下、単に「SPS」ともいう。)を用いて、成型、二次焼成して実施例1の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱温度は630℃、圧力は30MPa、保持時間は10分間とした。
・一次焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例2~5の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例1と同じ条件で、放電プラズマ焼結(SPS)で成型、二次焼成して実施例2~5の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びCeO2(信越化学工業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.990Y0.990Ce0.010B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例6の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例6の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱条件は650℃、保持時間は720分間とした。
・一次焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例6と同じ工程で実施例7~9の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例7~9の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びSnO2(三津和化学薬品製、純度99.7%)を原料として用いて、Li5.980Y0.980Sn0.020B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例10の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例10の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例10と同じ工程で実施例11~12の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例11~12の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)及びCeO2(信越化学工業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.930Y0.930Zr0.045Ce0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例13の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例13の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例13と同じ工程で実施例14~16の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例14~16の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)及びSnO2(三津和化学薬品製、純度99.7%)を原料として用いて、Li5.845Y0.845Zr0.105Ce0.025Sn0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例17の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例17の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.790Y0.895Nb0.105B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例18の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例18の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.660Y0.765Zr0.105Ce0.025Nb0.105B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例19の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例19の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)、SnO2(三津和化学薬品製、純度99.7%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.795Y0.820Zr0.105Ce0.025Sn0.025Nb0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例20の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例20の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びLi2CO3(ナカライテスク製、純度99.0%)を原料として用いて、Li5.950Y1.000C0.050B2.950O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例21の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例21の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例21と同じ工程で実施例22の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例22の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)及びLi2CO3(ナカライテスク製、純度99.0%)を原料として用いて、Li5.825Y0.875Zr0.100Ce0.025C0.050B2.950O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例23の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例23の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例23と同じ工程で実施例24~27の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例24~27の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、HfO2(ニューメタルス製、純度99.9%)及びCeO2(信越化学工業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.875Y0.875Hf0.100Ce0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例28の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例28の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、HfO2(ニューメタルス製、純度99.9%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)及びCeO2(信越化学工業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.875Y0.875Hf0.025Zr0.075Ce0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例29の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例29の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びHfO2(ニューメタルス製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.990Y0.990Hf0.010B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例30の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例30の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びMgO(宇部マテリアルズ製、純度99.0%)を原料として用いて、Li5.950Y1.000Mg0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例31の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例31の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、MgO(宇部マテリアルズ製、純度99.0%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)及びCeO2(信越化学工業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.825Y0.875Mg0.025Zr0.100Ce0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例32の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例32の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例32と同じ工程で実施例33~34の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例33~34の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、MgO(宇部マテリアルズ製、純度99.0%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)、HfO2(ニューメタルス製、純度99.9%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.745Y0.820Mg0.025Zr0.105Ce0.025Hf0.025Nb0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例35の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例35の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、MgO(宇部マテリアルズ製、純度99.0%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)、Li2CO3(ナカライテスク製、純度99.0%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.745Y0.845Mg0.025Zr0.105Ce0.025C0.025Nb0.025B2.975O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例36の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例36の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、MgO(宇部マテリアルズ製、純度99.0%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)、HfO2(ニューメタルス製、純度99.9%)、Li2CO3(ナカライテスク製、純度99.0%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.735Y0.830Mg0.025Zr0.105Ce0.020Hf0.025C0.025Nb0.020B2.975O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例37の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例37の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、MgO(宇部マテリアルズ製、純度99.0%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)、SnO2(三津和化学薬品製、純度99.7%)、HfO2(ニューメタルス製、純度99.9%)、Li2CO3(ナカライテスク製、純度99.0%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.775Y0.870Mg0.025Zr0.045Ce0.020Sn0.020Hf0.025C0.025Nb0.020B2.975O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例38の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例38の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)及びAl2O3(バイコウスキージャパン製、純度99.99%)を原料として用いて、Li5.970Y1.000Al0.010B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例39の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例39の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、Al2O3(バイコウスキージャパン製、純度99.99%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)及びCeO2(信越化学工業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.800Y0.875Al0.025Zr0.100Ce0.025B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例40の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例40の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・焼成工程
a、b、c、dが表1に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例40と同じ工程で実施例41~43の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例41~43の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、Y2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)、MgO(宇部マテリアルズ製、純度99.0%)、Al2O3(バイコウスキージャパン製、純度99.99%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)、CeO2(信越化学工業製、純度99.9%)、SnO2(三津和化学薬品製、純度99.7%)、HfO2(ニューメタルス製、純度99.9%)、Li2CO3(ナカライテスク製、純度99.0%)及びNb2O5(三井金属鉱業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.700Y0.870Mg0.025Al0.025Zr0.045Ce0.020Sn0.020Hf0.025C0.025Nb0.020B2.975O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で実施例44の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例6と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例44の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)及びY2O3(信越化学工業製、純度99.9質量%)を原料として用いて、Li6.000Y1.000B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程でイオン伝導性固体及びイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られたイオン伝導性固体の粉末を放電プラズマ焼結(SPS)で成型、二次焼成して比較例1のイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱温度は700℃、圧力は30MPa、保持時間は10分間とした。
・一次焼成工程
Li3BO3(豊島製作所製、純度99.9質量%)、H3BO3(関東化学製、純度99.5%)、ZrO2(新日本電工製、純度99.9%)及びCeO2(信越化学工業製、純度99.9%)を原料として用いて、Li5.000Zr0.800Ce0.200B3.000O9となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例1と同じ工程で固体及び固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた固体の粉末を成型、二次焼成して比較例2の焼結体を作製した。二次焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度は550℃、保持時間は720分間とした。
イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表1に示す。
二次焼成で得られた平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体において、平行に向かい合い、面積が大きい2面をサンドペーパーで研磨した。該平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の寸法は、例えば0.9cm×0.9cm×0.05cmとすることができるが、これに限定されるものではない。研磨は、始めに#500で15分~30分、次いで#1000で10分~20分、最後に#2000で5分~10分研磨して、目視で目立った凹凸や傷が研磨面になければ完了とした。
研磨後、サンユー電子製スパッタ装置SC―701MkII ADVANCEを用いて、酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の研磨面に金を成膜した。成膜条件は、プロセスガスをAr、真空度を2Pa~5Pa、成膜時間を5分間としたものを測定試料とした。成膜後、測定試料の交流インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定にはインピーダンス/ゲイン相分析器SI1260及び誘電インターフェースシステム1296(いずれもソーラトロン社製)を使用し、測定条件は、温度27℃、振幅20mV、周波数0.1Hz~1MHzとした。
酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られたナイキストプロットと、Scribner社製交流解析ソフトウエアZVIEWを用いて算出した。ZVIEWで測定試料に相当する等価回路を設定し、等価回路とナイキストプロットをフィッティング、解析することで酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗を算出した。算出した抵抗と酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み、電極面積を用いて、以下の式からイオン伝導率を算出した。
イオン伝導率(S/cm)=酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み(cm)/(酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗(Ω)×電極面積(cm2))
表1に、実施例1~44及び比較例1~2の各酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を製造する際の原料の化学量論量(一般式LiaYbMcBdO9中のMが示す元素、並びに、a、b、c及びdの値)及びイオン伝導率をまとめた。
上記組成分析の結果、実施例1~44及び比較例1の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体はいずれも、表1に記載された原料の化学量論量の通りの組成を有することが確認された。また、実施例1~44の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体は、700℃未満の温度で焼成しても高いイオン伝導率を示すイオン伝導性固体であった。一方、比較例2の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の主たる結晶構造は、原料として用いたZrO2及びCeO2が混在したものであった。
Claims (7)
- 一般式αLi 6-(x-3)c1 (Y 1-c1 M1 c1 )B 3 O 9 ・βLi 6-c2 Y(M2 c2 B 3-c2 )O 9 ・γ(Li 6-xc3 M3 c3 )YB 3 O 9 で表される酸化物を含み、
該酸化物が、Li6.000Y1.000B3.000O9の組成の一部を該M1で表される元素、該M2で表される元素及び該M3で表される元素からなる群から選択される少なくとも一の元素で置換された酸化物である、イオン伝導性固体。
(式中、M1が、Zr、Ce、Sn、Hf及びNbからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、
M2が、Cであり、
M3が、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、
xが、MがMgの場合は+2、MがAlの場合は+3、MがZr、Ce、Sn、HfまたはCの場合は+4、MがNbの場合は+5であり、
c1は、
M1が少なくともZrを示す場合、0.005~0.800、
M1が少なくともCeを示す場合、0.005~0.900、
M1が少なくともSnを示す場合、0.010~0.300、
M1が少なくともHfを示す場合、0.005~0.200、
M1が少なくともNbを示す場合、0.010~0.200、
をそれぞれ満たし、
c2は、
0.015~0.800、
を満たし、
c3は、
M3が少なくともMgを示す場合、0.010~0.150、
M3が少なくともAlを示す場合、0.005~0.300、
をそれぞれ満たし、
α、β及びγは、0以上の実数であり、α+β+γ=1を満たす。) - 前記c1が、
M1が少なくともZrを示す場合、0.010~0.595、
M1が少なくともCeを示す場合、0.010~0.805、
M1が少なくともSnを示す場合、0.020~0.205、
M1が少なくともHfを示す場合、0.010~0.100、
M1が少なくともNbを示す場合、0.020~0.105、
をそれぞれ満たし、
前記c2は、
0.025~0.600、
を満たし、
前記c3は、
M3が少なくともMgを示す場合、0.025~0.100、
M3が少なくともAlを示す場合、0.010~0.200、
をそれぞれ満たす、請求項1に記載のイオン伝導性固体。 - 前記M1が、Zr、Ce、Sn及びNbからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、前記αが1であり、前記β及び前記γが0であり、
前記c1は、
前記M1が少なくともZrを示す場合、0.010~0.595、
前記M1が少なくともCeを示す場合、0.010~0.805、
前記M1が少なくともSnを示す場合、0.020~0.205、
前記M1が少なくともNbを示す場合、0.020~0.105、
をそれぞれ満たす、請求項2に記載のイオン伝導性固体。 - 前記M1が、Zr、Ce及びSnを少なくとも含み、前記c1は、0.155≦c≦0.205を満たす、請求項2または3に記載のイオン伝導性固体。
- 前記M1が、Hfであり、
前記M2が、Cであり、
前記M3が、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、
前記c1は、
0.010~0.100、
を満たし、
前記c2は、
0.025~0.600、
を満たし、
前記c3は、
M3が少なくともMgを示す場合、0.025~0.100、
M3が少なくともAlを示す場合、0.010~0.200、
をそれぞれ満たす、請求項2に記載のイオン伝導性固体。 - 正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、請求項1~5のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体を含む、全固体電池。 - 少なくとも前記電解質が、前記イオン伝導性固体を含む、請求項6に記載の全固体電池。
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