WO2019212026A1 - イオン伝導性粉末、イオン伝導性成形体および蓄電デバイス - Google Patents

イオン伝導性粉末、イオン伝導性成形体および蓄電デバイス Download PDF

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solid electrolyte
powder
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大介 獅子原
英昭 彦坂
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Definitions

  • the technology disclosed by this specification relates to ion conductive powder.
  • all-solid battery an all-solid lithium ion secondary battery in which the battery elements are all solid.
  • all solid batteries are safe because there is no risk of leakage or ignition of the organic electrolyte, Since the exterior can be simplified, the energy density per unit mass or unit volume can be improved.
  • the solid electrolyte layer and electrodes constituting the all-solid battery include a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte for example, an ionic conductor having a garnet-type structure or a garnet-type similar structure containing at least Li, Zr, La, and O is used.
  • the solid electrolyte reacts with moisture and carbon dioxide in the air, so that lithium ion conductivity (Li 2 CO 3 ) of lithium ion conductivity is very low.
  • the present inventor does not produce a solid electrolyte layer or the like by sintering or vapor deposition for the purpose of, for example, increasing the size of a battery or simplifying the manufacturing process, but ion conductivity including a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • ion conductivity including a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • lithium ion conductivity cannot be sufficiently improved only by considering lithium carbonate existing on the surface.
  • Such a problem is not limited to the ion conductive powder used for the solid electrolyte layer or electrode of an all-solid-state lithium ion secondary battery or a molded body thereof, and the ion conductive powder containing a lithium ion conductive solid electrolyte and its This is a common problem for molded articles in general.
  • the ion conductive powder disclosed in this specification is a lithium ion conductive solid electrolyte that is an ionic conductor having a garnet structure or a garnet structure similar to at least containing Li, Zr, La, and O.
  • ion-conducting powder containing Li 2 CO 3 per gram of the lithium ion-conducting solid electrolyte calculated based on the amount of CO 2 detected at 500 ° C. or higher by TPD-MS (heat generation gas mass spectrometry). Content is less than 3 mg.
  • the inventor of the present application pressure-molded the ion conductive powder by setting the content of lithium carbonate per gram of the lithium ion conductive solid electrolyte to less than 3 mg at the level of the ion conductive powder. It was newly found that the lithium ion conductivity of the compact (green compact) can be sufficiently improved. Also, at the level of ion conductive powder, it is difficult to specify the content of lithium carbonate by XRD or SEM, but according to TPD-MS, the content of lithium carbonate at the level of ion conductive powder is specified. can do.
  • the ion conductor includes Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi and It is good also as a structure containing the at least 1 sort (s) of element selected from the group which consists of a lanthanoid element. According to the present ion conductive powder, lithium ion conductivity can be further effectively improved.
  • the ion conductor includes at least one of Mg and an element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba), and contains
  • the respective elements to be expressed are in the molar ratio, and the following formulas (1) to (3), (1) 1.33 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 3, (2) 0 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.5, (3) It is good also as a structure which satisfy
  • the ion conductive powder may further include at least one of lithium halide and complex hydride.
  • This ion conductive powder has a relatively high ionic conductivity, but has a garnet structure or a garnet structure similar to at least containing Li, Zr, La, and O which are difficult to improve the adhesion between particles due to being relatively hard.
  • the ionic conductivity is relatively low, but it contains at least one of lithium halide and complex hydride which are relatively soft and easily improve adhesion between particles. Therefore, if this ion conductive powder is used, the lithium ion conductivity of the compact (compact) obtained by pressure-molding the ion conductive powder can be more effectively improved.
  • the said ion conductive powder WHEREIN The average particle diameter of the powder of the said lithium ion conductive solid electrolyte is good also as a structure which is 0.1 micrometer or more. According to the present ion conductive powder, it is possible to avoid that the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder becomes excessively small, so that the particle size of the powder becomes excessively small and the interface between the particles. It is possible to avoid an excessive increase in the interface resistance.
  • the said ion conductive powder WHEREIN The average particle diameter of the powder of the said lithium ion conductive solid electrolyte is good also as a structure which is 0.5 micrometer or more. According to the present ion conductive powder, it is possible to effectively avoid that the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder becomes excessively small. It is possible to effectively avoid an excessive increase in the interface between them and an increase in interface resistance.
  • the said ion conductive powder WHEREIN The average particle diameter of the powder of the said lithium ion conductive solid electrolyte is good also as a structure which is 10 micrometers or less. Since the present ion conductive powder has a relatively small average particle size, the content of lithium carbonate tends to increase with respect to the content of the lithium ion conductive solid electrolyte. The amount can be reduced, and the lithium ion conductivity of the compact (compact) obtained by pressure-molding the ion conductive powder can be sufficiently improved.
  • the ion conductive molded object disclosed by this specification is comprised from the said ion conductive powder. According to the present ion conductive molded article, an ion conductive molded article having sufficiently improved lithium ion conductivity can be obtained.
  • the electrical storage device disclosed by this specification is equipped with the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode, and at least 1 of a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode contains the said ion conductive powder. According to this power storage device, at least one lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode can be sufficiently improved, and as a result, the electrical performance of the power storage device can be sufficiently improved.
  • an ion conductive powder an ion conductive molded body composed of an ion conductive powder, and an ion conductive powder are used. It can be realized in the form of an electricity storage device including the manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional configuration of an all-solid lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as “all-solid battery”) 102 in the present embodiment.
  • FIG. 1 shows XYZ axes orthogonal to each other for specifying the direction.
  • the positive Z-axis direction is referred to as the upward direction
  • the negative Z-axis direction is referred to as the downward direction.
  • the all-solid-state battery 102 includes a battery main body 110, a positive electrode side current collecting member 154 disposed on one side (upper side) of the battery main body 110, and a negative electrode side current collector disposed on the other side (lower side) of the battery main body 110.
  • the positive electrode side current collecting member 154 and the negative electrode side current collecting member 156 are substantially flat plate members having conductivity, such as stainless steel, Ni (nickel), Ti (titanium), Fe (iron), Cu (copper). , Al (aluminum), a conductive metal material selected from these alloys, a carbon material, or the like.
  • the positive electrode side current collecting member 154 and the negative electrode side current collecting member 156 are collectively referred to as a current collecting member.
  • the battery body 110 is a lithium ion secondary battery body in which all battery elements are made of solid.
  • the battery elements are all composed of solid means that the skeletons of all battery elements are composed of solids, for example, a form in which the skeleton is impregnated with a liquid. It is not excluded.
  • the battery body 110 includes a positive electrode 114, a negative electrode 116, and a solid electrolyte layer 112 disposed between the positive electrode 114 and the negative electrode 116.
  • the positive electrode 114 and the negative electrode 116 are collectively referred to as electrodes.
  • the battery body 110 corresponds to an electricity storage device in the claims.
  • the solid electrolyte layer 112 is a substantially flat plate-like member, and includes an ion conductive powder 202 containing a lithium ion conductive solid electrolyte. More specifically, the solid electrolyte layer 112 is a molded body (a green compact) in which an ion conductive powder 202 containing a lithium ion conductive solid electrolyte is pressure-molded. The configuration of the ion conductive powder 202 included in the solid electrolyte layer 112 will be described in detail later.
  • the positive electrode 114 is a substantially flat plate-like member and includes a positive electrode active material 214.
  • a positive electrode active material 214 for example, S (sulfur), TiS 2, LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4 or the like is used.
  • the positive electrode 114 contains the ion conductive powder 204 containing a lithium ion conductive solid electrolyte as a lithium ion conductive support agent.
  • the positive electrode 114 may further contain an electron conduction auxiliary agent (for example, conductive carbon, Ni (nickel), Pt (platinum), Ag (silver)).
  • the negative electrode 116 is a substantially flat plate-like member and includes a negative electrode active material 216.
  • a negative electrode active material 216 for example, Li metal, Li—Al alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , carbon, Si (silicon), SiO, or the like is used.
  • the negative electrode 116 contains the ion conductive powder 206 containing a lithium ion conductive solid electrolyte as a lithium ion conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode 116 may further contain an electron conduction aid (for example, conductive carbon, Ni, Pt, Ag).
  • composition of ion conductive powder Next, the configuration of the ion conductive powder 202 included in the solid electrolyte layer 112 will be described.
  • the configuration of the ion conductive powder 204 included in the positive electrode 114 and the configuration of the ion conductive powder 206 included in the negative electrode 116 are the same as the configuration of the ion conductive powder 202 included in the solid electrolyte layer 112, and thus description thereof is omitted. To do.
  • the ion conductive powder 202 included in the solid electrolyte layer 112 includes a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte an ion conductor having at least Li, Zr, La and O and having a garnet-type structure or a garnet-type similar structure (hereinafter referred to as “LLZ-based lithium ion conductor”). Is used).
  • Such ionic conductors include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as “LLZ”) and those obtained by performing element substitution of Mg (magnesium) and Sr (strontium) on LLZ ( Hereinafter, it is referred to as “LLZ-MgSr”)).
  • LLZ Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • LLZ-MgSr Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • Such an ion conductor is suitable as a lithium ion conductive solid electrolyte contained in the ion conductive powder 202 because it is stable to lithium metal and has relatively high lithium ion conductivity.
  • a preferred embodiment of the LLZ lithium ion conductor will be described later.
  • the ion conductive powder 202 may further contain at least one of lithium halide and complex hydride. Since the ionic conductor having the garnet-type structure or the garnet-type similar structure is relatively hard in a powder state, the adhesion between particles is low in the state of a compact (compact) obtained by pressure-molding the powder, Lithium ion conductivity is relatively low. On the other hand, lithium halides and complex hydrides have relatively low lithium ion conductivity, but are relatively soft in a powder state, and therefore, it is easy to increase the adhesion between particles by pressurizing the powder.
  • the ion conductive powder 202 contains at least one of lithium halide and complex hydride in addition to the ionic conductor having the garnet-type structure or the garnet-type similar structure, without firing or vapor deposition.
  • the adhesion between the particles can be increased only by pressure molding the powder, and a molded body (green compact) having high lithium ion conductivity can be obtained.
  • lithium halide contained in the ion conductive powder 202 for example, one or more of LiCl, LiBr, LiI and the like can be used.
  • the complex hydride to be contained in the ion conductive powder 202 for example, LiBH 4, LiNH 2, LiBH 4 ⁇ 3KI, LiBH 4 ⁇ PI 2, LiBH 4 ⁇ P 2 S 5, Li 2 AlH 6, Li ( NH 2 ) 2 I, 3LiBH 4 .LiI, Li 2 NH, LiGd (BH 4 ) 3 Cl, Li 2 (BH 4 ) (NH 2 ), Li 4 (BH 4 ) (NH 2 ) 3, etc.
  • One or more types can be used.
  • the ion conductive powder 202 includes 30 vol% (volume%) or more of an ion conductor (for example, LLZ or LLZ-MgSr) having a garnet structure or a garnet structure similar structure containing at least Li, Zr, La, and O. It is preferable.
  • the ion conductive powder 202 preferably contains 90 vol% or more of a lithium ion conductive material (for example, LLZ or the like, lithium halide, complex hydride).
  • the ion conductive powder 202 may include lithium carbonate (Li 2 CO 3). That is, lithium carbonate may be generated by the reaction between the lithium ion conductive solid electrolyte contained in the ion conductive powder 202 and the moisture and carbon dioxide in the atmosphere. Since the lithium ion conductivity of lithium carbonate is extremely low (about 1 / 100,000 or less of the lithium ion conductive solid electrolyte), it is preferable that the content of lithium carbonate in the ion conductive powder 202 is small.
  • the lithium carbonate content per 1 g of the lithium ion conductive solid electrolyte is less than 3 mg.
  • the lithium carbonate content per 1 g of the lithium ion conductive solid electrolyte is more preferably less than 2 mg, and even more preferably less than 1 mg.
  • the content of lithium carbonate in the ion conductive powder 202 can be calculated based on the amount of CO 2 detected at 500 ° C. or higher by TPD-MS (heat generation gas mass spectrometry). By calculating the content of lithium carbonate based on the amount of CO 2 detected at 500 ° C.
  • the TPD-MS measuring device When measuring with TPD-MS, the TPD-MS measuring device is placed in an environment with a low dew point ( ⁇ 50 ° C. or lower), and the measurement object (ion-conductive powder 202) is handled in the environment. To do.
  • the lithium carbonate content per gram of the lithium ion conductive solid electrolyte is very small as less than 3 mg.
  • the TPD-MS measuring device is placed in an environment with a low dew point, and the measurement object is handled in the environment.
  • the lithium carbonate content of the ion conductive powder 202 when the lithium carbonate content of the ion conductive powder 202 is measured, the lithium carbonate content can be prevented from excessively increasing, and the lithium carbonate content per 1 g of the lithium ion conductive solid electrolyte can be accurately determined. Can be measured.
  • the particle size of the ion conductive powder 202 when the particle size of the ion conductive powder 202 is relatively small, the specific surface area becomes relatively large, and thus the lithium carbonate content tends to increase during the measurement of the lithium carbonate content. Therefore, even when the ion conductive powder 202 having a relatively small particle size is used as the target, it is possible to suppress an excessive increase in the lithium carbonate content during the measurement of the lithium carbonate content.
  • the lithium carbonate content per 1 g of the conductive solid electrolyte can be accurately measured.
  • the lithium carbonate content can be specified at the level of the ion conductive powder 202.
  • the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder contained in the ion conductive powder 202 having the above-described configuration is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more. If the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder is 0.1 ⁇ m or more, it can be avoided that the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder becomes excessively small. It can be avoided that the particle size becomes excessively small and the interface between the particles is excessively increased to increase the interfacial resistance.
  • the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder when the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder is 0.5 ⁇ m or more, the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder can be effectively avoided from being excessively small. Therefore, it can be effectively avoided that the particle diameter of the powder becomes excessively small and the interface between the particles becomes excessively large and the interface resistance increases.
  • the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder is more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the lithium ion conductive solid electrolyte powder is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the lithium ion conductive solid electrolyte powder contained in the ion conductive powder 202 having the above-described configuration may be 10 ⁇ m or less.
  • the lithium carbonate content tends to increase with respect to the lithium ion conductive solid electrolyte content, but according to the ion conductive powder of this embodiment, the lithium carbonate content The amount can be reduced, and the lithium ion conductivity of the compact (compact) obtained by pressure-molding the ion conductive powder can be sufficiently improved.
  • the solid electrolyte layer 112 is produced. Specifically, as the ion conductive powder 202 containing a lithium ion conductive solid electrolyte, an ion conductive powder 202 stored in an environment not exposed to the atmosphere such as a glove box is prepared in order to avoid exposure to the atmosphere. Further, even if the ion conductive powder 202 is exposed to the atmosphere, the lithium carbonate per gram of the lithium ion conductive solid electrolyte calculated based on the amount of CO 2 detected at 500 ° C. or higher by TPD-MS.
  • An ion conductive powder 202 having a content of less than 3 mg is used.
  • the ion conductive powder 202 is press-molded at a predetermined pressure to produce a solid electrolyte layer 112 that is a compact (compact) of the ion conductive powder 202.
  • the positive electrode 114 and the negative electrode 116 are produced.
  • the positive electrode 114 is produced by mixing the powder of the positive electrode active material 214, the ion conductive powder 204 and, if necessary, the powder of the electron conduction auxiliary agent at a predetermined ratio, pulverizing the powder, and then forming the powder.
  • the negative electrode 116 is produced by mixing the powder of the negative electrode active material 216, the ion conductive powder 206 and, if necessary, the powder of the electron conduction auxiliary agent, pulverizing the powder and then forming the powder.
  • the positive electrode side current collecting member 154, the positive electrode 114, the solid electrolyte layer 112, the negative electrode 116, and the negative electrode side current collecting member 156 are laminated in this order and are integrated by pressing. Through the above steps, the all-solid battery 102 having the above-described configuration is manufactured.
  • the ion conductive powder in the present embodiment is an LLZ-based lithium ion conductor (a garnet-type structure containing at least Li, La, Zr, and O or a lithium ion conductor having a garnet-type similar structure).
  • LLZ lithium ion conductors include Mg, Al, Si, Ca (calcium), Ti, V (vanadium), Ga (gallium), Sr, Y (yttrium), Nb (niobium), Sn (tin), and Sb.
  • Adopting at least one element selected from the group consisting of (antimony), Ba (barium), Hf (hafnium), Ta (tantalum), W (tungsten), Bi (bismuth) and lanthanoid elements Is preferred.
  • the LLZ-based lithium ion conductor exhibits good lithium ion conductivity.
  • the LLZ-based lithium ion conductor includes at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba), and each element contained is in moles. It is preferable to adopt a material satisfying the following formulas (1) to (3) in terms of the ratio. Since Mg and element A have relatively large reserves and are inexpensive, if Mg and / or element A is used as a substitution element for the LLZ lithium ion conductor, stable supply of the LLZ lithium ion conductor is possible. Can be expected and the cost can be reduced. (1) 1.33 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 3 (2) 0 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.5 (3) 0 ⁇ A / (La + A) ⁇ 0.67
  • the LLZ-based lithium ion conductor it is possible to employ a material that contains both Mg and element A, and each element contained satisfies the following formulas (1 ′) to (3 ′) in molar ratio. More preferred. (1 ′) 2.0 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 2.7 (2 ′) 0.01 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.14 (3 ′) 0.04 ⁇ A / (La + A) ⁇ 0.17
  • the LLZ-based lithium ion conductor preferably satisfies any of the following (a) to (c), more preferably satisfies (c), and (d) Satisfying it is more preferable.
  • (C) Mg and element A are included, and the content of each element is 1.33 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 3, 0 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.5, and 0 ⁇ A / ( La + A) ⁇ 0.67 is satisfied.
  • (D) Mg and element A are included, and the content of each element is 2.0 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 2.7, 0.01 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.14, and 0 .04 ⁇ A / (La + A) ⁇ 0.17 is satisfied.
  • the LLZ-based lithium ion conductor satisfies the above (a), that is, when Li, La, Zr and Mg are contained so as to satisfy the above formulas (1) and (2) in a molar ratio, good lithium ions The conductivity is shown.
  • the mechanism is not clear, for example, when the LLZ-based lithium ion conductor contains Mg, the ionic radius of Li and the ionic radius of Mg are close to each other, so that the Li site where Li is arranged in the LLZ crystal phase has Mg
  • Li ions are easily moved due to the difference in the charge between Li and Mg, thereby causing Li ions to move easily. As a result, the lithium ion conductivity is increased.
  • Mg As the content of Mg in the LLZ-based lithium ion conductor increases, Mg is arranged at the Li site, vacancies are generated at the Li site, and the lithium ion conductivity is improved, but the mole of Mg with respect to the sum of La and element A When the ratio exceeds 0.5, another metal oxide containing Mg is likely to be formed. As the content of the other metal oxide containing Mg increases, the content of the lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure decreases. Since the lithium ion conductivity of another metal oxide containing Mg is low, when the molar ratio of Mg to the sum of La and element A exceeds 0.5, the lithium ion conductivity is lowered.
  • the LLZ-based lithium ion conductor satisfies the above (b), that is, when it contains Li, La, Zr and the element A so as to satisfy the above formulas (1) and (3) in a molar ratio
  • Ionic conductivity is shown.
  • the mechanism is not clear, for example, when the LLZ-based lithium ion conductor contains the element A, the ionic radius of La and the ionic radius of the element A are close, so the La site where La is arranged in the LLZ crystal phase.
  • element A is easily arranged in La and La is replaced with element A, lattice distortion occurs, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and element A, thereby improving lithium ion conductivity. Conceivable.
  • the LLZ-based lithium ion conductor when the molar ratio of Li to the sum of La and element A is less than 1.33 or more than 3, only a lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure can be obtained. Therefore, another metal oxide is easily formed. The higher the content of another metal oxide, the smaller the content of lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure, and the lithium ion conductivity of another metal oxide is Since it is low, lithium ion conductivity decreases.
  • the element A in the LLZ-based lithium ion conductor increases, the element A is arranged at the La site, the lattice distortion increases, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and the element A.
  • the ionic conductivity is improved, when the molar ratio of the element A to the sum of La and the element A exceeds 0.67, another metal oxide containing the element A is easily formed.
  • the content of the lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type is relatively reduced as the content of another metal oxide containing the element A is increased, and the element A is also contained. Since the lithium ion conductivity of another metal oxide is low, the lithium ion conductivity is lowered.
  • the element A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba.
  • Ca, Sr, and Ba are Group 2 elements in the periodic table, and are likely to be divalent cations, and all have a common property that their ionic radii are close. Since Ca, Sr, and Ba all have an ionic radius close to that of La, they are easily replaced with La arranged at the La site in the LLZ-based lithium ion conductor. It is preferable that the LLZ-based lithium ion conductor contains Sr among these elements A because it can be easily formed by sintering and high lithium ion conductivity can be obtained.
  • the lithium ion conductivity can be further improved.
  • the LLZ-based lithium ion conductor satisfies the above (d), that is, Li, La, Zr, Mg and element A satisfy the above formulas (1 ′) to (3 ′) in molar ratio.
  • the lithium ion conductivity is further improved.
  • the mechanism is not clear, for example, Li at the Li site in the LLZ-based lithium ion conductor is replaced with Mg, and La at the La site is replaced with the element A, thereby generating voids at the Li site.
  • free Li ions are increased and lithium ion conductivity is further improved.
  • the LLZ-based lithium ion conductor satisfies Li, La, Zr, Mg and Sr so as to satisfy the above formulas (1) to (3), particularly so as to satisfy the above formulas (1 ′) to (3 ′). It is preferable from the viewpoint that a high lithium ion conductivity can be obtained and a lithium ion conductor having a high relative density can be obtained.
  • the LLZ-based lithium ion conductor preferably contains Zr so as to satisfy the following formula (4) in terms of molar ratio.
  • Zr in this range, a lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure can be easily obtained.
  • Performance evaluation For ion conductive powders 202, 204, and 206 included in each layer (solid electrolyte layer 112, positive electrode 114, negative electrode 116) of all solid state battery 102, performance evaluation regarding lithium ion conductivity was performed. 2 and 3 are explanatory diagrams showing the performance evaluation results.
  • samples S1 to S4 which are compacts of ion-conductive powder (green compact), were used for performance evaluation.
  • Each sample has a different composition of the compact of the ion conductive powder. More specifically, in samples S1 and S2, a molded body made of LLZ-MgSr as a lithium ion conductive solid electrolyte was used. On the other hand, in samples S3 and S4, the molded body is composed of an ion conductive powder in which LLZ-MgSr as a lithium ion conductive solid electrolyte and LiI as a lithium halide are blended in a volume ratio of 50:50. Was used.
  • each sample has a different exposure time to the atmosphere of LLZ-MgSr powder as a lithium ion conductive solid electrolyte. More specifically, in samples S1 and S3, LLZ-MgSr that was not exposed to the atmosphere was used. On the other hand, in samples S2 and S4, LLZ-MgSr exposed to the atmosphere for 24 hours was used.
  • the sample preparation method and evaluation method used for performance evaluation are as follows.
  • Li 6.95 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 (LLZ-MgSr) Li 2 CO 3 , MgO, La (OH) 3 , SrCO 3 , ZrO 2 was weighed. At that time, considering the volatilization of Li during firing, Li 2 CO 3 was further added so as to be about 15 mol% in terms of element. This raw material was put into a nylon pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in a ball mill for 15 hours in an organic solvent. After pulverization and mixing, the slurry was dried and pre-baked on an MgO plate at 1100 ° C. for 10 hours.
  • a binder was added to the calcined powder, and the mixture was pulverized and mixed with a ball mill in an organic solvent for 15 hours. After pulverization and mixing, the slurry is dried, put into a 12 mm diameter mold, press-formed to a thickness of about 1.5 mm, and then using a cold isostatic press (CIP). A compact was obtained by applying a hydrostatic pressure of 5 t / cm 2 .
  • This molded body was covered with a calcined powder having the same composition as the molded body and fired at 1100 ° C. for 4 hours in a reducing atmosphere to obtain a sintered body.
  • the sintered body had a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • This sintered body was pulverized in a glove box in an argon atmosphere to obtain LLZ-MgSr powder (hereinafter referred to as “atmosphere unexposed powder”) used for samples S1 and S3.
  • the average particle size of the LLZ-MgSr powder was 73 ⁇ m.
  • the powder obtained by pulverizing the sintered body was exposed to air for 24 hours to obtain LLZ-MgSr powder (hereinafter referred to as “air-exposed powder”) used for samples S2 and S4.
  • the content of lithium carbonate was calculated for each of the LLZ-MgSr unexposed powder and exposed powder. Specifically, a gas (CO 2 ) having a molecular weight of 44 detected at 500 ° C. or higher (eg, 600 ° C. to 900 ° C.) by TPD-MS (heat generation gas mass spectrometry) is assumed to be derived from lithium carbonate. Then, the content of lithium carbonate in each sample powder was calculated from the calibration curve of lithium carbonate of the standard sample. The quantification was performed based on the peak area. As shown in FIG. 3, the amount of lithium carbonate per gram of the sample was 0.49 mg for the non-air-exposed powder and 3.38 mg for the air-exposed powder. Thus, the lithium carbonate content of the non-air exposed powder was about one-tenth of the lithium carbonate content of the air exposed powder.
  • a gas (CO 2 ) having a molecular weight of 44 detected at 500 ° C. or higher eg, 600 ° C. to
  • molded bodies (compacts) were prepared by putting LLZ-MgSr unexposed powder and exposed powder of LLZ-MgSr into a mold having a diameter of 10 mm and performing pressure molding at a pressure of 360 MPa.
  • the produced molded body was pressure-fixed so as to be equivalent to 50 MPa using a pressure jig, and the lithium ion conductivity of the molded body at room temperature was measured.
  • Sample S3 and Sample S4 were each blended with LLZ-MgSr non-exposed powder and exposed powder of LiL and LiI powder in a volume ratio of 50:50 with a total amount of 2 g, and 45 cc of planetary ball mill.
  • a composite powder was obtained by pulverizing and mixing at 200 rpm for 3 hours using 96.5 g of a zirconia pot and a 4 mm diameter ball. This composite powder was put into a metal mold having a diameter of 10 mm, and pressure-molding was performed at a pressure of 360 MPa to produce a compact (compact).
  • the produced molded body was pressure-fixed so as to be equivalent to 50 MPa using a pressure jig, and the lithium ion conductivity of the molded body at room temperature was measured.
  • the lithium ion conductivity of sample S3 using a composite powder of LLZ-MgSr unexposed powder and LiI powder was 1.9 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • the lithium ion conductivity of Sample S4 using the composite powder of the LLZ-MgSr exposed powder and LiI powder was 3.01 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm.
  • the lithium ion conductivity of sample S3 using the LLZ-MgSr unexposed powder was 1.59 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • Lithium ion conductivity difference between sample S3 and sample S4 using a composite powder of lithium ion conductive solid electrolyte (LLZ-MgSr) powder and lithium halide (LiI) powder (1.59 ⁇ 10 -5 S / cm) was larger.
  • the effect of improving the lithium ion conductivity by using the ion conductive powder having a lithium carbonate content of less than 3 mg per 1 g of the lithium ion conductive solid electrolyte is obtained by combining the lithium ion conductive solid electrolyte and the lithium halide. It can be said that it is remarkable in the structure including.
  • the configuration of the all solid state battery 102 in the above embodiment is merely an example, and various changes can be made.
  • the ion conductive powder including the lithium ion conductive solid electrolyte is included in all of the solid electrolyte layer 112, the positive electrode 114, and the negative electrode 116.
  • the ion conductive powder is included in the solid electrolyte. It may be included in at least one of the layer 112, the positive electrode 114, and the negative electrode 116.
  • the technology disclosed in the present specification is not limited to the solid electrolyte layer and the electrodes constituting the all solid state battery 102, and constitutes another power storage device (for example, a lithium air battery, a lithium flow battery, a solid capacitor, etc.). It can also be applied to solid electrolyte layers and electrodes.

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Abstract

イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体のリチウムイオン伝導性を十分に向上させる。 イオン伝導性粉末は、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体であるリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。このイオン伝導性粉末において、ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出される、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりのＬｉ２ＣＯ３の含有量は３ｍｇ未満である。

Description

イオン伝導性粉末、イオン伝導性成形体および蓄電デバイス
　本明細書によって開示される技術は、イオン伝導性粉末に関する。
　近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な蓄電デバイスの需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
　全固体電池を構成する固体電解質層や電極には、リチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれる。この固体電解質としては、例えば、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体が用いられる。従来、そのような固体電解質の焼結体の表面付近において、固体電解質と大気中の水分および二酸化炭素とが反応することによって、リチウムイオン伝導性が非常に低い炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の層が形成されることが知られており、また、固体電解質の焼結体の表面を研磨することによって炭酸リチウムの層を薄くし、固体電解質層等のリチウムイオン伝導性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－１９９５３９号公報
　本願発明者は、電池の大型化や製造工程の簡素化等のために、焼結や蒸着を行うことにより固体電解質層等を作製するのではなく、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末を加圧成形することにより固体電解質層等を作製することを鋭意研究している。イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）においても、リチウムイオン伝導性が非常に低い炭酸リチウムの量を減らすことは重要であるが、上記従来の技術のように成形体の表面に存在する炭酸リチウムを考慮するだけでは、リチウムイオン伝導性を十分に向上させることができない、という課題がある。
　なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層や電極に用いられるイオン伝導性粉末やその成形体に限らず、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末およびその成形体一般に共通の課題である。
　本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
　本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示されるイオン伝導性粉末は、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体であるリチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末において、ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出される、前記リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりのＬｉ２ＣＯ３の含有量が、３ｍｇ未満である。本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、イオン伝導性粉末のレベルでリチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量を３ｍｇ未満とすることにより、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができることを新たに見出した。また、イオン伝導性粉末のレベルでは、ＸＲＤやＳＥＭで炭酸リチウムの含有量を特定することは困難であるが、ＴＰＤ－ＭＳによればイオン伝導性粉末のレベルでの炭酸リチウムの含有量を特定することができる。
（２）上記イオン伝導性粉末において、前記イオン伝導体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性をさらに効果的に向上させることができる。
（３）上記イオン伝導性粉末において、前記イオン伝導体は、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で、下記の式（１）～（３）、（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７を満たす構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性をさらに効果的に向上させることができる。
（４）上記イオン伝導性粉末において、さらに、ハロゲン化リチウムと、錯体水素化物と、の少なくとも一方を含む構成としてもよい。本イオン伝導性粉末は、イオン伝導率は比較的高いが、比較的硬いために粒子間の密着性を高めにくいＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体に加えて、イオン伝導率は比較的低いが、比較的柔らかいために粒子間の密着性を高めやすいハロゲン化リチウムと錯体水素化物との少なくとも一方を含む。そのため、本イオン伝導性粉末を用いれば、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性をさらに効果的に向上させることができる。
（５）上記イオン伝導性粉末において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上である構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを回避することができる。
（６）上記イオン伝導性粉末において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上である構成としてもよい。本イオン伝導性粉末によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを効果的に回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを効果的に回避することができる。
（７）上記イオン伝導性粉末において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１０μｍ以下である構成としてもよい。本イオン伝導性粉末は、平均粒径が比較的小さいため、リチウムイオン伝導性固体電解質の含有量に対する炭酸リチウムの含有量が多くなりやすいが、本イオン伝導性粉末によれば、炭酸リチウムの含有量を少なくすることができ、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。
（８）また、本明細書に開示されるイオン伝導性成形体は、上記イオン伝導性粉末から構成される。本イオン伝導性成形体によれば、リチウムイオン伝導性を十分に向上させたイオン伝導性成形体を得ることができる。
（９）また、本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と正極と負極とを備え、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つは、上記イオン伝導性粉末を含む。本蓄電デバイスによれば、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つのリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができ、ひいては、蓄電デバイスの電気的性能を十分に向上させることができる。
　なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、イオン伝導性粉末、イオン伝導性粉末から構成されるイオン伝導性成形体、イオン伝導性粉末を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
　図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
　全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
（電池本体１１０の構成）
　電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
（固体電解質層１１２の構成）
　固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０２を含んでいる。より詳細には、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０２が加圧成形された成形体（圧粉体）である。固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２の構成については、後に詳述する。
（正極１１４の構成）
　正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤として、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
（負極１１６の構成）
　負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤として、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
Ａ－２．イオン伝導性粉末の構成：
　次に、固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるイオン伝導性粉末２０４および負極１１６に含まれるイオン伝導性粉末２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。
　本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるイオン伝導性粉末２０２は、リチウムイオン伝導性固体電解質を含んでいる。また、本実施形態では、リチウムイオン伝導性固体電解質として、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体（以下、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体」という）を用いている。このようなイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ－ＭｇＳｒ」という））等が挙げられる。このようなイオン伝導体は、リチウム金属に安定であり、かつ、比較的高いリチウムイオン伝導性を有するため、イオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質として好適である。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様については、後述する。
　また、イオン伝導性粉末２０２が、さらに、ハロゲン化リチウムと錯体水素化物との少なくとも一方を含むとしてもよい。上記ガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体は、粉末の状態では比較的硬いため、粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態では、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導率が比較的低い。一方、ハロゲン化リチウムや錯体水素化物は、リチウムイオン伝導率は比較的低いが、粉末の状態で比較的柔らかいため、粉末を加圧することによって粒子間の密着性を高めやすい。そのため、イオン伝導性粉末２０２が、上記ガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムと錯体水素化物との少なくとも一方を含むとすると、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を有する成形体（圧粉体）を得ることができる。
　イオン伝導性粉末２０２に含ませるハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等の内の１種類または複数種類を用いることができる。また、イオン伝導性粉末２０２に含ませる錯体水素化物としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＮＨ２、ＬｉＢＨ４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ４・ＰＩ２、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３等の内の１種類または複数種類を用いることができる。
　イオン伝導性粉末２０２は、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体（例えば、ＬＬＺやＬＬＺ－ＭｇＳｒ）を３０ｖｏｌ％（体積％）以上含むことが好ましい。また、イオン伝導性粉末２０２は、リチウムイオン伝導性材料（例えば、ＬＬＺ等やハロゲン化リチウム、錯体水素化物）を９０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。
　また、イオン伝導性粉末２０２は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含むことがある。すなわち、イオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質と大気中の水分および二酸化炭素とが反応することによって、炭酸リチウムが生成されることがある。炭酸リチウムのリチウムイオン伝導性は、極端に低い（リチウムイオン伝導性固体電解質の１０万分の１以下程度である）ため、イオン伝導性粉末２０２における炭酸リチウムの含有量は少ないことが好ましい。
　本実施形態のイオン伝導性粉末２０２において、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量は、３ｍｇ未満である。なお、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量は、２ｍｇ未満であることがより好ましく、１ｍｇ未満であることが一層好ましい。イオン伝導性粉末２０２における炭酸リチウムの含有量は、ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出することができる。５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて炭酸リチウムの含有量を算出することにより、例えば、イオン伝導性粉末２０２に含まれるバインダー等の他の材料由来のＣＯ２量の影響を排除することができる。なお、ＴＰＤ－ＭＳによる測定の際には、ＴＰＤ－ＭＳの測定装置を露点の低い（－５０℃以下）環境に置くと共に、測定対象物（イオン伝導性粉末２０２）を該環境で扱うものとする。
　このように、本実施形態のイオン伝導性粉末２０２では、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量が３ｍｇ未満と非常に少ないため、イオン伝導性粉末２０２が加圧成形された成形体（圧粉体）において、炭酸リチウムの存在によって粒子界面の抵抗が増大することを抑制することができ、成形体のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。なお、上述したように、ＴＰＤ－ＭＳによる炭酸リチウム含有量の測定の際には、ＴＰＤ－ＭＳの測定装置が露点の低い環境に置かれ、かつ、測定対象物が該環境で扱われる。そのため、イオン伝導性粉末２０２の炭酸リチウム含有量の測定の際に、炭酸リチウム含有量が過度に増えることを抑制することができ、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量を精度良く測定することができる。特に、イオン伝導性粉末２０２の粒径が比較的小さいと、比表面積が比較的大きくなるため、炭酸リチウム含有量の測定の際に炭酸リチウム含有量が増えやすい傾向となるが、上記測定方法によれば、そのように粒径が比較的小さいイオン伝導性粉末２０２を対象としても、炭酸リチウム含有量の測定の際に炭酸リチウム含有量が過度に増えることを抑制することができ、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウム含有量を精度良く測定することができる。
　なお、焼結体等のバルク体と異なり、イオン伝導性粉末２０２のレベルでは、ＸＲＤやＳＥＭで炭酸リチウムの含有量を特定することは困難であるが、本実施形態では、ＴＰＤ－ＭＳを行うことにより、イオン伝導性粉末２０２のレベルで炭酸リチウムの含有量を特定することができる。
　また、上述した構成のイオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であると、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを回避することができる。また、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が０．５μｍ以上であると、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径が過度に小さくなることを効果的に回避することができるため、該粉末の粒径が過度に小さくなって粒子同士の界面が過度に多くなり、界面抵抗が上昇することを効果的に回避することができる。なお、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが一層好ましい。
　また、上述した構成のイオン伝導性粉末２０２に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であってもよい。このような平均粒径が比較的小さい構成では、リチウムイオン伝導性固体電解質の含有量に対する炭酸リチウムの含有量が多くなりやすいが、本実施形態のイオン伝導性粉末によれば、炭酸リチウムの含有量を少なくすることができ、イオン伝導性粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）のリチウムイオン伝導性を十分に向上させることができる。
Ａ－３．全固体電池１０２の製造方法：
　次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末２０２として、大気曝露を避けるためにグローブボックス等の大気非曝露環境で保管したイオン伝導性粉末２０２を準備する。また、仮に、イオン伝導性粉末２０２が大気曝露された場合でも、ＴＰＤ－ＭＳにより５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出される、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量が３ｍｇ未満であるイオン伝導性粉末２０２が用いられる。このイオン伝導性粉末２０２を所定の圧力で加圧成形することにより、イオン伝導性粉末２０２の成形体（圧粉体）である固体電解質層１１２を作製する。
　次に、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末とイオン伝導性粉末２０４と必要により電子伝導助剤の粉末とを所定の割合で混合し、この粉末を粉砕した後に成形することにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末とイオン伝導性粉末２０６と必要により電子伝導助剤の粉末とを混合し、この粉末を粉砕した後に成形することにより負極１１６を作製する。
　次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
Ａ－４．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様：
　上述したように、本実施形態におけるイオン伝導性粉末は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導体）を含んでいる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。このような構成とすれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が良好なリチウムイオン伝導率を示す。
　また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体として、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１）～（３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
　また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１´）～（３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
　上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、次の（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５　を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７　を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７　を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７　を満たす。
　ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＭｇを、モル比で上記式（１）および（２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。
　ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）および（３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。
　上記元素Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。
　ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）～（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１´）～（３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを上記式（１）～（３）を満たすように、特に上記式（１´）～（３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。
　なお、上記（ａ）～（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、Ｚｒを、モル比で以下の式（４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が得られやすくなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
Ａ－５．性能評価：
　全固体電池１０２の各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるイオン伝導性粉末２０２、２０４、２０６について、リチウムイオン伝導性に関する性能評価を行った。図２および図３は、性能評価結果を示す説明図である。
　図２に示すように、性能評価には、イオン伝導性粉末の成形体（圧粉体）である４個のサンプル（Ｓ１～Ｓ４）が用いられた。各サンプルは、イオン伝導性粉末の成形体の組成が互いに異なる。より具体的には、サンプルＳ１，Ｓ２では、成形体として、リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬＬＺ－ＭｇＳｒから構成されたものが用いられた。一方、サンプルＳ３，Ｓ４では、成形体として、リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬＬＺ－ＭｇＳｒと、ハロゲン化リチウムであるＬｉＩとが、体積割合５０：５０で配合されたイオン伝導性粉末から構成されたものが用いられた。
　また、各サンプルは、リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬＬＺ－ＭｇＳｒ粉末の大気曝露時間が互いに異なる。より具体的には、サンプルＳ１，Ｓ３では、大気曝露されていないＬＬＺ－ＭｇＳｒが用いられた。一方、サンプルＳ２，Ｓ４では、２４時間大気曝露されたＬＬＺ－ＭｇＳｒが用いられた。
　性能評価に用いられたサンプルの作製方法および評価方法は、以下の通りである。
　組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶媒中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。なお、焼結体のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、サンプルＳ１，Ｓ３に用いるＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末（以下、「大気非曝露粉末」という）を得た。ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末の平均粒径は、７３μｍであった。また、上記焼結体を粉砕した粉末を２４時間、大気曝露して、サンプルＳ２，Ｓ４に用いるＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末（以下、「大気曝露粉末」という）を得た。
　ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気非曝露粉末および大気曝露粉末のそれぞれについて、炭酸リチウムの含有量を算出した。具体的には、ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上（例えば、６００℃～９００℃）で検出される分子量４４のガス（ＣＯ２）を炭酸リチウム由来のものであると想定し、標準試料の炭酸リチウムの検量線から各試料粉末中の炭酸リチウムの含有量を算出した。なお、定量はピーク面積により行った。図３に示すように、試料１ｇあたりの炭酸リチウムの量は、大気非曝露粉末では０．４９ｍｇであり、大気曝露粉末では３．３８ｍｇであった。このように、大気非曝露粉末の炭酸リチウム含有量は、大気曝露粉末の炭酸リチウム含有量のおおよそ１０分の１程度であった。
　サンプルＳ１およびサンプルＳ２については、それぞれ、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気非曝露粉末および大気曝露粉末を直径１０ｍｍの金型に投入し、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことによって成形体（圧粉体）を作製した。作製された成形体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、室温での成形体のリチウムイオン伝導率を測定した。
　また、サンプルＳ３およびサンプルＳ４については、それぞれ、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気非曝露粉末および大気曝露粉末と、ＬｉＩ粉末とを、全量を２ｇとして体積割合５０：５０で配合し、遊星型ボールミルで４５ｃｃのジルコニアポットと直径４ｍｍのボールを９６．５ｇ用いて、２００ｒｐｍで３時間、粉砕混合することにより複合粉末を得た。この複合粉末を直径１０ｍｍの金型に投入し、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことによって成形体（圧粉体）を作製した。作製された成形体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、室温での成形体のリチウムイオン伝導率を測定した。
（性能評価結果）
　図２に示すように、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気非曝露粉末を用いたサンプルＳ１のリチウムイオン伝導率は、４．２×１０－６Ｓ／ｃｍであった。一方、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気曝露粉末を用いたサンプルＳ２のリチウムイオン伝導率は、１．２×１０－７Ｓ／ｃｍであった。このように、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気非曝露粉末を用いたサンプルＳ１の方が、４．０８×１０－６Ｓ／ｃｍだけリチウムイオン伝導率が高かった。
　また、図２に示すように、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気非曝露粉末とＬｉＩの粉末との複合粉末を用いたサンプルＳ３のリチウムイオン伝導率は、１．９×１０－５Ｓ／ｃｍであった。一方、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気曝露粉末とＬｉＩの粉末との複合粉末を用いたサンプルＳ４のリチウムイオン伝導率は、３．０１×１０－６Ｓ／ｃｍであった。このように、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの大気非曝露粉末を用いたサンプルＳ３の方が、１．５９×１０－５Ｓ／ｃｍだけリチウムイオン伝導率が高かった。
　これらの結果から、サンプルＳ１やサンプルＳ３のようにリチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量が３ｍｇ未満（０．４９ｍｇ）であるイオン伝導性粉末を用いれば、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を有する成形体を得ることができることが確認された。
　また、リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）の単体粉末を用いたサンプルＳ１とサンプルＳ２との間のリチウムイオン伝導率の差（４．０８×１０－６Ｓ／ｃｍ）と比べて、リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）の粉末とハロゲン化リチウム（ＬｉＩ）の粉末との複合粉末を用いたサンプルＳ３とサンプルＳ４との間のリチウムイオン伝導率の差（１．５９×１０－５Ｓ／ｃｍ）の方が、大きかった。そのため、リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりの炭酸リチウムの含有量が３ｍｇ未満であるイオン伝導性粉末を用いることによるリチウムイオン伝導率向上の効果は、リチウムイオン伝導性固体電解質とハロゲン化リチウムとを含む構成において、顕著であると言える。
Ｂ．変形例：
　本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
　上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、リチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該イオン伝導性粉末が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。
　また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも適用可能である。
１０２：全固体リチウムイオン二次電池　１１０：電池本体　１１２：固体電解質層　１１４：正極　１１６：負極　１５４：正極側集電部材　１５６：負極側集電部材　２０２：イオン伝導性粉末　２０４：イオン伝導性粉末　２０６：イオン伝導性粉末　２１４：正極活物質　２１６：負極活物質

Claims (9)

  1. 　ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体であるリチウムイオン伝導性固体電解質を含むイオン伝導性粉末において、
    　ＴＰＤ－ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）により５００℃以上で検出されるＣＯ２量に基づいて算出される、前記リチウムイオン伝導性固体電解質１ｇあたりのＬｉ２ＣＯ３の含有量が、３ｍｇ未満である、
    　ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  2. 　請求項１に記載のイオン伝導性粉末において、
    　前記イオン伝導体は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉおよびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む、
    　ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  3. 　請求項１に記載のイオン伝導性粉末において、
    　前記イオン伝導体は、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、
    　含有される各元素がモル比で下記の式（１）～（３）、
    　（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
    　（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
    　（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
    を満たす、
    　ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末において、
    　さらに、ハロゲン化リチウムと、錯体水素化物と、の少なくとも一方を含む、
    　ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末において、
    　前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上である、
    　ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  6. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末において、
    　前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上である、
    　ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末において、
    　前記リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均粒径は、１０μｍ以下である、
    　ことを特徴とするイオン伝導性粉末。
  8. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末から構成されるイオン伝導性成形体。
  9. 　固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
    　前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のイオン伝導性粉末を含む、
    　ことを特徴とする蓄電デバイス。
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