JP6663685B2 - リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、及びリチウム電池 - Google Patents
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Description
[1] Li、Mg、La、Sr、Zr、及びOからなるリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体であって、
一般式:Li δ Mg α La 3−β Sr β Zr 2 O 12 (0<α≦1.5、0<β≦2、5.5≦δ≦9)で示されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第1結晶相と、
Liを含み、EDSでMg、La、Sr、Zr、及びOについて元素分析したときに、Mg、Zr、及びOが確認される第2結晶相と、を有し、
前記第2結晶相は、前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の切断面において、10面積%以下の割合で含有されることを特徴とするリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体である。
[2] 前記[1]に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を備えるリチウム電池であって、
前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池である。
まず、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の一実施例について説明する。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、Liを含有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第1結晶相と、Li、Mg、Zr、及びOを含有する第2結晶相とを有する。前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、第2結晶相を含まずに第1結晶相により形成されるセラミックス焼結体に比べて高いイオン伝導率を有する。
次に、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法の一例を説明する。以下においては、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体をバルク体として製造する場合について説明する。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、得られた配合材料を焼成する焼成工程とを有する。
また、正極層及び負極層に含まれる固体電解質としてリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を用いる場合は、前記焼成工程において配合材料をプレス成形せず、粉末状に焼成して得られたリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を使用することができる。
この発明に係るリチウム電池の第1実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図1は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。
この発明に係るリチウム電池の第2実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図2は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。第2実施形態の全固体電池210は、以下に説明する点以外は、第1実施形態の全固体電池10と同じ構成を有している。
原料粉末である、Li2CO3、MgO、La(OH)3、SrCO3、ZrO2を次のように秤量した。すなわち、焼結体として得る予定のガーネット型結晶構造を有する結晶の理論組成をLi6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12として、この理論組成1モルに対して元素換算で、Liを10モル%過剰になるようにLi2CO3をさらに加え、表1に示すように、Mg及びZrをそれぞれ0〜20モル%の範囲で過剰になるようにMgO及びZrO2をさらに加えた。秤量した原料粉末をジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、エタノール中で15時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。
サンプル1〜5を切断して得られた切断面をさらに研磨して、この研磨面を走査型電子顕微鏡(SEM)により画像撮影した(500倍)。結果を図3に示す。図3(a)に示すサンプル1の焼結体には、粗大空孔(3)が多数存在し、主結晶相1以外の結晶相は確認されなかった。図3(b)〜(e)に示すサンプル2〜5の焼結体は、主結晶相である第1結晶相(1)に小さい粒子である第2結晶相(2)が分散しており、その一部は第1結晶相(1)に形成された空孔を埋めるように存在しているのが観察された。
なお、図3において、(b)はサンプル2のSEM画像であり、(c)はサンプル3のSEM画像であり、(d)はサンプル4のSEM画像であり、(e)はサンプル5のSEM画像である。
また、任意の5箇所においてSEM画像(1000倍)を取得し、前述したように計測によってSEM画像における第2結晶相(2)の全面積を測定した。次いで、SEM画像全体の面積に対する第2結晶相(2)の全面積の割合を算出し、得られた値の算術平均を算出した(つまり、5箇所における面積割合の平均値)。結果を表1に示す。表1及び図3に示すように、Mg及びZrの過剰添加量が増えるほど第2結晶相(2)の面積割合が大きくなった。
また、任意の5箇所においてSEM画像を取得し、最大径が10μm以上である粗大空孔(3)が占める面積を第2結晶相の面積と同様にして測定し、SEM画像の全面積に対する、粗大空孔(3)が占める全面積の割合を算出し、得られた値の算術平均を算出した。結果を表1に示す。表1及び図3に示すように、Mg及びZrの過剰添加量が増えるほど粗大空孔(3)の占める面積割合が小さくなった。
粗大空孔は、焼成過程でLiが揮発することにより形成されると考えられ、第2結晶相の面積割合が大きくなるほど粗大空孔の占める面積割合が小さくなっていることから、第2結晶相がLiの揮発を抑制していると推測される。
サンプル1〜5の焼結体を粉砕して得られた粉末をX線回折装置(XRD)で分析して、X線回折パターンを得た。得られたX線回折パターンとICDDカードとを対比した結果を図4に示す。図4に示すように、サンプル1〜5の焼結体は、LLZ立方晶のICDDカードとほぼ一致することが確認された。したがって、サンプル1〜5の焼結体は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する結晶を含むと判断できる。
サンプル1〜5における前記研磨面を透過電子顕微鏡(TEM)に付属されたエネルギー分散形X線分光器(EDS)で分析した。具体的には、前記研磨面において最も大きい面積を占める主結晶相である第1結晶相をEDSで元素分析したところ、原料として添加した成分であるMg、La、Sr、Zr、及びOが含有されていることが確認された。また、第1結晶相中に分散している粒子である第2結晶相をEDSで元素分析したところ、Mg、Zr、及びOが含有されていることが確認された。
また、粒子である第2結晶相に電子線を入射して電子回折パターンを取得したところ、第2結晶相は結晶であることが確認された。
サンプル1〜5における前記研磨面を飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)でLiマッピングを行ったところ、第1結晶相及び第2結晶相のいずれにもLiが含有されていることが確認された。
サンプル1〜5の焼結体の相対密度を、前述したように測定密度を測定し、測定密度と理論密度とにより算出したところ、いずれの焼結体も85%以上であった。
サンプル1〜5それぞれの両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金スパッタによってコーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、各サンプル1〜5の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン(Solartron)社製1470E型マルチスタットにソーラトロン社製1255B型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗R(比抵抗)は、粒内抵抗raと粒界抵抗rbとの合計である(R=ra+rb)。また、イオン伝導率Icは、その抵抗Rの逆数として求められる(Ic=1/R)。結果を表1に示す。
サンプル2〜5の焼結体は、いずれもLi、Mg、Zr、及びOを含有する第2結晶相を有しているので、第2結晶相が存在することにより焼成時に優先的に第2結晶相中のLiが揮発し、第1結晶相中のLiが揮発するのが抑制され、イオン伝導率がサンプル1の焼結体に比べて大きかったと推測される。また、第2結晶相の一部は、粗大空孔を埋めるように存在していることから、粗大空孔がそのまま存在するよりも粗大空孔が第2結晶相により埋められている方が、Liイオンが移動し易く、イオン伝導率がサンプル1の焼結体に比べて大きかったと推測される。
また、第2結晶相の面積割合が0.5%以上3%以下の範囲内にあるサンプル2〜4は、第1結晶相に対する第2結晶相の割合が最も好ましい範囲に存在することで、サンプル1、5よりも高いイオン伝導率を示すものであった。
高いイオン伝導率を有するサンプル2〜5のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を、リチウム電池における、固体電解質層や保護層として用いた場合には、リチウム電池の内部抵抗を低減することができ、高容量かつ高出力のリチウム電池を提供することができる。
11、211 固体電解質層
12、212 正極層
13、213 負極層
14、214 第1の集電部
15、215 第2の集電部
216 第1の保護層
217 第2の保護層
Claims (2)
- Li、Mg、La、Sr、Zr、及びOからなるリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体であって、
一般式:Li δ Mg α La 3−β Sr β Zr 2 O 12 (0<α≦1.5、0<β≦2、5.5≦δ≦9)で示されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第1結晶相と、
Liを含み、EDSでMg、La、Sr、Zr、及びOについて元素分析したときに、Mg、Zr、及びOが確認される第2結晶相と、を有し、
前記第2結晶相は、前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の切断面において、10面積%以下の割合で含有されることを特徴とするリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体。 - 請求項1に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を備えるリチウム電池であって、
前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池。
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