JP6982613B2 - リチウムイオン伝導性セラミックス材料、リチウムイオン伝導性セラミックス体、及びリチウム電池 - Google Patents

Description

この発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料、リチウムイオン伝導性セラミックス体、及びリチウム電池に関する。

近年、パソコン及び携帯電話等の電子機器の普及、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び電気自動車等の普及により、安全で長寿命で高性能な電池の需要が高まっている。従来のリチウムイオン二次電池では、電解質層として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解質層が用いられる場合がある。このような液体の有機電解質層を用いた電池では、有機溶媒の漏洩、発火、爆発等の危険性があり、安全面において好ましくない場合がある。そこで、近年、高い安全性を確保するために、液体の有機電解質層に代えて固体電解質層を用いると共に他の電池要素をすべて固体で構成した全固体電池の開発が進められている。

全固体電池は、電解質層がセラミックスであるので、漏洩や発火のおそれがなく安全である。また、全固体電池は、液体の有機電解質層を用いたリチウムイオン二次電池に設けられている外装を簡略化でき、各電池要素を積層化することにより小型化することができるので、単位体積あたり及び単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。全固体電池の中でも、電極にリチウム金属を含む全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化が期待されている。全固体リチウムイオン二次電池では、リチウム金属の反応性が高いため、リチウム金属に対して安定な、特定の材料で構成された固体電解質層を用いる必要がある。化学的安定性に優れた固体電解質層として、ガーネット型結晶構造を有するセラミックスが注目されている。

例えば、特許文献１には、「組成式Ｌｉ_５＋ＸＬａ_３（Ｚｒ_ｘ，Ａ_２−ｘ）Ｏ_１２（式中、ＡはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表される、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物。」（特許文献１の請求項１）が記載されている。このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、従来のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に比べて、化学的安定性や電位窓の広さは同等でありながら、伝導度が高いことが開示されている（特許文献１の００１０欄等）。

特許文献２には、「・・該セラミックス材料が、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、該酸化物焼結体が、添加元素としてＡｌ及びＭｇをさらに含んでなる、セラミックス材料。」（特許文献２の請求項１）が記載されている。このセラミックス材料は、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生を抑制又は回避して、高密度及び高強度を実現することができることが開示されている（特許文献２の００１６欄等）。

特許第５０８３３３６号公報 国際公開第２０１３／１２８７５９号パンフレット

ところで、全固体型のリチウム電池に関して、さらなる容量及び出力の向上が望まれている。高容量及び高出力の全固体型のリチウム電池とする方法の一つとして、例えば特許文献１及び２に記載されているガーネット型結晶構造を有する焼結体からなる固体電解質層のイオン伝導率を向上させること、及び固体電解質層や固体電解質層と電極との間に配置される保護層を薄く形成すること等により、リチウム電池の内部抵抗を低減することが考えられる。例えば、固体電解質層を形成する焼結体に粒界が存在すると、薄く形成された固体電解質層は割れてしまうおそれがあり、また、粒界抵抗が上昇することによりリチウム電池の内部抵抗が上昇する可能性がある。粒界の形成を抑制するためには、高温焼成により焼結体を形成することが考えられる。しかしながら、高温焼成すると、焼成過程でリチウムが揮発し、それによって焼結体中に空孔が形成され易くなり、イオン伝導率が低下してしまう。リチウム電池の内部抵抗を低減するために、焼結体を高温焼成して形成し、粒界の形成を抑制したとしても、空孔が形成されることによりイオン伝導率が低下し、そのため高容量かつ高出力のリチウム電池とすることができない。そこで、発明者らは、焼結体のイオン伝導率を向上させ、それによって高容量かつ高出力のリチウム電池とすることを試みた。

この発明は、高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を提供すること、高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス体を提供すること、並びに高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料またはリチウムイオン伝導性セラミックス体を備えることにより、高容量かつ高出力のリチウム電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、
[１] Ｌｉを含有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第１結晶相と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯを含有する第２結晶相とを有し、前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料の少なくとも１つの断面の所定の領域において、前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面の山点と谷点とを順に交互に結んだ線分の合計長さＬ１に対する、前記谷点のみを順に結んだ線分の合計長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は、０．９５以上であり、かつ、１より小さい、リチウムイオン伝導性セラミックス材料である。なお、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体（例えば、所定の大きさを有するバルク体、顆粒、及び粉末）や該焼結体をバインダー等によって固めたもの等を含む。

前記[１]の好ましい態様は、次の通りである。
[２] 前記第１結晶相は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを含む前記［１］に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
[３] 前記第１結晶相は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡ元素（Ａ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）を含む前記[１]又は[２]に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
[４] 前記Ａ元素は、Ｓｒである前記[１]〜前記[３]のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
[５] 前記第２結晶相は、前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の切断面において、１０面積％以下の割合で含有される前記[１]〜前記[４]のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。

前記別の課題を解決するための手段は、
[６] 前記[１]〜前記[５]のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料と、前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面に形成され、Ｌｉ、Ｃ、及びＯを含有し、厚さが３μｍ以下である被覆層と、を備えるリチウムイオン伝導性セラミックス体である。

前記別の課題を解決するための手段は、
[７] 前記[１]〜前記[５]のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を備えるリチウム電池であって、
前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池である。
[８] 前記[６]に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス体を備えるリチウム電池であって、
前記リチウムイオン伝導性セラミックス体が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池である。

この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉを含有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第１結晶相と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯを含有する第２結晶相とを有するので、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、第２結晶相を含まずに第１結晶相により形成されるセラミックス材料に比べて、高いイオン伝導率を有する。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料が第２結晶相を含むことにより高いイオン伝導率を有するのは、以下の理由によると推測される。まず、リチウムイオン伝導性セラミックス材料がＬｉを含む第２結晶相を有することで、焼成時に優先的に第２結晶相中のＬｉが揮発し、高イオン伝導相である第１結晶相中のＬｉ量を一定に調整することができ、安定したイオン伝導率が得られると推測される。また、第２結晶相の一部は、第１結晶相に形成された空孔に存在するので、大きな空孔がそのまま存在するよりも空孔が第２結晶相により埋められている方が、Ｌｉイオンが移動し易く、イオン伝導率が向上すると推測される。したがって、この発明によると、高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を提供することができる。

また、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の少なくとも１つの断面の所定の領域において、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面の山点と谷点とを順に交互に結んだ線分の合計長さＬ１に対する、谷点のみを順に結んだ線分の合計長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は、０．９５以上であり、かつ、１より小さい。上記比（Ｌ２／Ｌ１）が０．９５以上であり、かつ、１より小さいことは、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面が、完全な平坦ではないが、凹凸が比較的少ない形状であることを意味する。そのため、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料によれば、リチウムイオン伝導性セラミックス材料と他の部材とを良好に接触させることができ、両者の間のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス体は、上記リチウムイオン伝導性セラミックス材料と、該リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面に形成され、Ｌｉ、Ｃ、及びＯを含有し、厚さが３μｍ以下である被覆層と、を備える。リチウムイオン伝導性セラミックス材料が大気に晒されると、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面に、Ｌｉ、Ｃ、及びＯを含有する被覆層が形成されることがある。Ｌｉ、Ｃ、及びＯを含有する被覆層は、リチウムイオン伝導率が非常に低い。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス体では、リチウムイオン伝導率が非常に低い被覆層の厚さを３μｍ以下とすることにより、被覆層の存在に起因するリチウムイオン伝導性セラミックス体のリチウムイオン伝導率の低下を抑制することができる。

この発明に係るリチウム電池は、高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料またはリチウムイオン伝導性セラミックス体を、固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層として備えるので、リチウム電池の内部抵抗を低減することができる。その結果、この発明に係るリチウム電池によると、高容量かつ高出力のリチウム電池を提供することができる。

図１は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス体の構成を示す断面概略説明図である。 図２は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。 図３は、本発明に係るリチウム電池の他の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。 図４（ａ）は、サンプル１の研磨面をＳＥＭで撮影して得られた画像である。図４（ｂ）は、サンプル２の研磨面をＳＥＭで撮影して得られた画像である。図４（ｃ）は、サンプル３の研磨面をＳＥＭで撮影して得られた画像である。図４（ｄ）は、サンプル４の研磨面をＳＥＭで撮影して得られた画像である。図４（ｅ）は、サンプル５の研磨面をＳＥＭで撮影して得られた画像である。 図５は、サンプル１〜５をＸＲＤ分析して得られたＸ線回折パターンである。 図６は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面の山点ＭＰおよび谷点ＶＰの特定方法を示す説明図である。

（リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体）
まず、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の一実施例について説明する。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、Ｌｉを含有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第１結晶相と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯを含有する第２結晶相とを有する。前記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、第２結晶相を含まずに第１結晶相により形成されるセラミックス焼結体に比べて高いイオン伝導率を有する。

この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が、第２結晶相を含まずに第１結晶相で形成されているセラミックス焼結体に比べて高いイオン伝導率を有するメカニズムは明らかではないが、発明者らは次のように考えている。まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体がＬｉを含む第２結晶相を有することで、焼成時に優先的に第２結晶相中のＬｉが揮発し、高イオン伝導相である第１結晶相中のＬｉ量を一定に調整することができ、安定したイオン伝導率が得られると推測される。また、例えば図４（ｄ）に示すように、第２結晶相の一部は、第１結晶相に形成された空孔に存在するので、大きな空孔がそのまま存在するよりも空孔が第２結晶相により埋められている方が、Ｌｉイオンが移動し易く、イオン伝導率が向上すると推測される。したがって、第１結晶相と共に第２結晶相が形成されたリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、高いイオン伝導率を有する。

第１結晶相は、少なくともＬｉを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する金属酸化物である。第１結晶相としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、一般式（Ｉ）：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺと称することもある）で示される結晶を挙げることができる。この結晶は、Ｌｉが配置されるサイト（Ｌｉサイトと称する）とＬａが配置されるサイト（Ｌａサイトと称する）とＺｒが配置されるサイト（Ｚｒサイトと称する）とを有する。

一般式（Ｉ）で示される結晶において、Ｌｉサイトには、少なくともＬｉが配置され、Ｌｉの一部がＭｇにより置換されているのが好ましい。Ｍｇの置換率は特に限定されないが、Ｌｉサイトの原子数（Ｌｉの原子数とＭｇの原子数との合計）を１としたときに、０以上０．２７３以下の原子数のＬｉがＭｇに置換されているのが好ましい。Ｍｇは、Ｌｉとイオン半径が近いので、Ｌｉサイトに配置されているＬｉと置換し易いと考えられる。第１結晶相が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有すると、より一層高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を提供することができる。なお、Ｍｇは、イオン伝導率の向上の点からＬｉサイトに配置されているのが好ましいが、Ｍｇの存在形態は特に限定されず、例えば、結晶構造内に侵入、及び／又は結晶粒界等に別の相として存在してもよい。

一般式（Ｉ）で示される結晶において、Ｌａサイトには、少なくともＬａが配置され、Ｌａの一部がＡ元素（Ａ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）により置換されているのが好ましい。Ａ元素の置換率は特に限定されないが、Ｌａサイトの原子数（Ｌａの原子数とＡ元素の原子数との合計）を１としたときに、０以上０．６６７以下の原子数のＬａがＡ元素に置換されているのが好ましい。Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、Ｌａサイトに配置されているＬａと置換し易いと考えられる。これらの中でも、高いイオン伝導率が得られる点で、Ｌａの一部がＳｒにより置換されているのが好ましい。第１結晶相が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＡ元素を含有し、特に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡ元素を含有し、かつガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有すると、より一層高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を提供することができる。なお、Ａ元素は、イオン伝導率の向上の点からＬａサイトに配置されているのが好ましいが、Ａ元素の存在形態は特に限定されず、例えば、結晶構造内に侵入、及び／又は結晶粒界等に別の相として存在等してもよい。また、Ｌａの一部がＡ元素以外の元素、例えば、Ｋ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＬｕから選択される少なくとも一種の元素により置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）で示される結晶において、Ｚｒサイトには、少なくともＺｒが配置され、Ｚｒの一部がＢ元素（Ｂ元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる元素群より選択される少なくとも一種の元素）により置換されていてもよい。

第２結晶相は、少なくともＬｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯを含有する金属酸化物であり、結晶である。第２結晶相は、主結晶相である第１結晶相に分散するように形成されているのが好ましく、第１結晶相における空孔を埋めるように形成されているのが好ましい。第２結晶相が第１結晶相における空孔を埋めるように形成されることにより、より一層高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を提供することができる。また、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体がＬｉを含む第２結晶相を有することで、焼成時に優先的に第２結晶相中のＬｉが揮発し、高イオン伝導相である第１結晶相中のＬｉ量を一定に調整でき、安定したイオン伝導率が得られる。

リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体がガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第１結晶相を含有することは、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の粉砕粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析し、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードとを対比することにより、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体に含有される物質を同定する。例えば、第１結晶相が一般式（Ｉ）で示される結晶であることが想定される場合には、Ｘ線回折パターンの対比は、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７）（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を利用して行う。第１結晶相は、ＬＬＺの一部が他の元素により置換されている場合もあり、その場合にはＬＬＺに対応するＩＣＤＤカードにおける回折ピークの回折角度及び回折強度比から僅かにずれる場合もあるが、Ｘ線回折パターンとＬＬＺに対応するＩＣＣＤカードにおける回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致していれば、第１結晶相がガーネット型類似の結晶構造を有すると判断することができる。

第１結晶相及び第２結晶相が含有する元素は、次のようにして確認することができる。まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を切断して切断面を露出させ、この切断面を研磨して研磨面を得る。前記研磨面において最も大きい面積を占める主結晶相を第１結晶相として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属されたエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて元素分析することにより、第１結晶相に含有される元素の種類を確認する。また、第２結晶相については、主結晶相中に分散している粒子を第２結晶相とみなして、この粒子をＥＤＳを用いて元素分析することにより、第２結晶相に含有される元素の種類を確認する。また、ＳＥＭ−ＥＤＳ及びＴＥＭ−ＥＤＳでは元素分析できないＬｉについては、前記研磨面において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でＬｉマッピング分析を行うことにより、第１結晶相及び第２結晶相それぞれがＬｉを有することを確認できる。また、第２結晶相が結晶であることは、ＥＤＳで元素分析した粒子について、ＳＥＭ又はＴＥＭにより電子線回折パターンを得ることにより確認できる。

第２結晶相は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の切断面において０．５％以上１０％以下の面積割合で含有されているのが好ましく、０．５％以上５％以下の面積割合で含有されているのがより好ましく、また、０．５％以上３％以下の面積割合で含有されているのがさらにより好ましい。第２結晶相の含有割合が前記範囲内にあると、焼成時に優先的に第２結晶相中のＬｉが揮発し、第１結晶相からＬｉが揮発するのを抑制することができ、また、第１結晶相中における空孔が第２結晶相で埋められることにより、より一層高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を提供することができる。第２結晶相の面積割合が小さ過ぎると、イオン伝導率を向上させる効果が得られ難くなり、第２結晶相の面積割合が大き過ぎると、相対的にイオン伝導率の高い第１結晶相の割合が小さくなり、イオン伝導率が低下する傾向にある。

リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体における第２結晶相の面積割合は、次のようにして求めることができる。まず、前述したＥＤＳ分析と同様にして研磨面を得る。この研磨面の任意の複数箇所を、ＳＥＭを用いて第２結晶相の粒子を複数個確認できる程度の倍率（例えば１０００倍）で撮影する。このＳＥＭ画像により確認できる第２結晶相の粒子の輪郭について、該粒子の輪郭がすべて入り、かつＳＥＭ画像上での面積が最小となるように直線をもってして粒子の輪郭を囲う。この直線で囲まれた領域を一つの第２結晶相の粒子の面積として算出し、ＳＥＭ画像における第２結晶相の全面積を測定する。次いで、ＳＥＭ画像全体の面積を算出し、ＳＥＭ画像全体の面積に対する第２結晶相の全面積の割合を算出する。

リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、緻密であることが好ましい。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の理論密度に対する相対密度が８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の相対密度が８０％以上、特に９０％以上であると、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体で固体電解質層を形成した場合に、その厚みを薄く形成しても固体電解質層において正極層と負極層とが短絡するのを防止して固体電解質層としての機能を満足することができ、リチウム電池の内部抵抗を低減させることができる。

前記相対密度は、次のようにして求めることができる。まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の乾燥質量を例えば電子天秤で測定し、体積をノギスで測定する。測定密度は、測定した乾燥質量を体積で割ることにより算出する。また、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の理論密度を算出する。相対密度（％）は、測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値として求めることができる。

リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、室温におけるイオン伝導率が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のイオン伝導率が１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、特に１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であると、このリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体でリチウム電池の固体電解質層を形成した場合に、リチウム電池の内部抵抗を低減させることができ、高容量かつ高出力のリチウム電池を提供できる。

イオン伝導率は、次のようにして求めることができる。まず、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金コーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温におけるリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の比抵抗を測定する。イオン伝導率は比抵抗の逆数として算出することができる。

リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、その形態は特に限定されず、例えば、所定の大きさを有するバルク体、顆粒状、及び粉末状等を挙げることができる。また、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体がバルク体である場合、その形状は特に限定されず、ペレット状、薄板状、薄膜状等を挙げることができる。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が後述する固体電解質層１１又は保護層２１６、２１７として用いられる場合には、通常薄板状の形態であり、正極層１２及び負極層１３に含まれる固体電解質として用いられる場合には、通常粉末状のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体と正極活物質及び負極活物質等の電極材料とを混合して、正極層１２及び負極層１３が作製される。

また、図１に示すように、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０が大気に晒されると、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面に、Ｌｉ、Ｃ、及びＯを含有する被覆層１２０（例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の層）が形成されることがある。本明細書では、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０と被覆層１２０とを備える構成を、リチウムイオン伝導性セラミックス体１００という。リチウムイオン伝導性セラミックス体１００における被覆層１２０の厚さＴ１は、３μｍ以下であることが好ましい。Ｌｉ、Ｃ、及びＯを含有する被覆層１２０は、リチウムイオン伝導率が非常に低い。そのため、被覆層１２０の厚さＴ１を３μｍ以下とすることにより、被覆層１２０の存在に起因するリチウムイオン伝導性セラミックス体１００のリチウムイオン伝導率の低下を抑制することができる。なお、被覆層１２０の厚さＴ１は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、被覆層１２０の厚さＴ１は、０．０１μｍ以上であってもよい。

また、リチウムイオン伝導性セラミックス体１００の少なくとも１つの断面の所定の領域（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による３０００倍の画像領域）において、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面の山点ＭＰと谷点ＶＰとを特定したとき、山点ＭＰと谷点ＶＰとを順に交互に結んだ線分の合計長さＬ１に対する、谷点ＶＰのみを順に結んだ線分の合計長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は、０．９５以上であり、かつ、１より小さいことが好ましい。ここで、山点ＭＰは、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面における局所的な凸部の頂点であり、谷点ＶＰは、該表面における局所的な凹部の底点である。上記比（Ｌ２／Ｌ１）が０．９５以上であり、かつ、１より小さいことは、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面が、完全な平坦ではないが、凹凸が比較的少ない形状であることを意味する。そのため、上記比（Ｌ２／Ｌ１）が０．９５以上であり、かつ、１より小さければ、リチウムイオン伝導性セラミックス体１００と他の部材とを良好に接触させることができ、両者の間のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。例えば、リチウムイオン伝導性セラミックス体１００が後述する固体電解質層１１として用いられる場合には、固体電解質層１１と電極との間のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

なお、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面の山点ＭＰおよび谷点ＶＰの特定は、以下のように行うものとする。図６は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面の山点ＭＰおよび谷点ＶＰの特定方法を示す説明図である。図６に示すように、リチウムイオン伝導性セラミックス体１００の断面の所定の領域（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による３０００倍の画像領域）において、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面を表す線（以下、「表面線」という）Ｌ１１の両端点Ｐ１１，Ｐ１２を結ぶ直線（以下、「基準線」という）Ｌ１２を引く。次に、基準線Ｌ１２に垂直な直線（以下、「分割線」という）Ｌ１３を１μｍ間隔で複数引く。次に、各分割線Ｌ１３と表面線Ｌ１１との各交点Ｐ１３を接点とした表面線Ｌ１１の接線Ｌ１４を引く。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面を画像の上向きとしたときの、横軸の正方向（左側から右側に向かう方向）に、各接線Ｌ１４の基準線Ｌ１２に対する傾きを見ていき、接線Ｌ１４の傾きが正の値から０以下に変化したときの接点Ｐ１３を山点ＭＰとし、接線Ｌ１４の傾きが負の値から０以上に変化したときの接点Ｐ１３を谷点ＶＰとする。

この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体またはリチウムイオン伝導性セラミックス体は、高いイオン伝導率を有する。したがって、リチウム電池を構成する各種材料として好適に用いることができる。リチウム電池を構成する材料としては、正極層、負極層、固体電解質層、固体電解質層と正極層又は負極層との間の少なくとも一方に配置される保護層を形成する材料等を挙げることができる。

なお、本発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体に限られず、リチウムイオン伝導性セラミックス材料一般（リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体や該焼結体をバインダ等によって固めたもの等を含む）に適用可能である。

（リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法）
次に、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法の一例を説明する。以下においては、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体をバルク体として製造する場合について説明する。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、得られた配合材料を焼成する焼成工程とを有する。

前記配合工程では、原料として、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ_Ｌ元素（Ｍ_Ｌ元素は、Ｌａ、又は、ＬａとＫ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＬｕからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）、及びＭ_Ｚ元素（Ｍ_Ｚ元素は、Ｚｒ、又は、ＺｒとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅからなる元素群より選択される少なくとも１種とからなる。）の各成分を含む材料を、ガーネット型結晶構造を有する結晶の理論組成よりもＬｉとＭｇとＺｒとを過剰に配合して配合材料を得る。前記理論組成は、焼結体として得る予定のガーネット型結晶構造を有する結晶の組成である。ガーネット型結晶構造を有する結晶の理論組成としては、一般式（Ｉ）で示されるＬＬＺにおいて、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒのうち、少なくともＬｉの一部がＭｇにより置換され、所望によりＬａ又はＺｒが他の元素により置換されている組成を挙げることができる。このような組成は、一般式（ＩＩ）：Ｌｉ_７−２αＭｇ_αＭ_Ｌ３Ｍ_Ｚ２Ｏ_１２（０＜α≦１．５）で示すことができる。ガーネット型結晶構造を有する結晶を形成し易く、高いイオン伝導率を有する点で、一般式（ＩＩ）で示される組成において、Ｌａが所定の置換率で他の元素に置換されているのが好ましく、Ｚｒは所定の置換率で他の元素に置換されていてもよい。すなわち、Ｍ_Ｌ元素のうちＬａ以外の元素をＡ２元素、Ｍ_Ｚ元素のうちＺｒ以外の元素をＢ元素とすると、一般式（ＩＩＩ）：Ｌｉ_δＭｇ_αＬａ_３−βＡ２_βＺｒ_２−γＢ_γＯ_１２（０＜α≦１．５、０＜β≦２、０＜γ≦１、５．５≦δ≦９）で示される組成を有するのが好ましい。一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される組成１モルに対して、Ｌｉは０〜１５モル％過剰に、Ｍｇは１〜２０モル％過剰に、Ｚｒは１〜２０モル％過剰になるように配合するのが好ましい。Ｍｇ、Ｚｒに関してさらに好ましくは、Ｍｇは１〜１０モル％過剰に、Ｚｒは１〜１０モル％過剰になるように配合するのが好ましい。Ｌｉ、Ｍｇ、及びＺｒを前記範囲内で過剰に配合した配合材料を焼成することにより、Ｌｉを含有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第１結晶相を主結晶相として有し、また、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯを含有する第２結晶相を適度な割合で有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が形成され易くなり、高いイオン伝導率を有する。なお、第２結晶層を析出させる方法は、上記の方法に限られず、他の方法が採用されてもよい。

前記各成分を含む材料は、焼成により各成分に転化する材料であれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ_Ｌ元素、及びＭ_Ｚ元素の各成分を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等を挙げることができる。前記各成分を含む材料として、具体的には、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３等の粉末を挙げることができる。前記各成分を含む材料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいても含んでいなくてもよい。前記各成分を含む材料が酸素（Ｏ）成分を含んでいない場合には、酸化雰囲気で後述する焼成工程を行う等、焼成雰囲気を適宜設定することにより、第１結晶相と第２結晶相とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を得ることができる。

前記配合材料の調製は、公知のセラミックスの合成における原料粉末の調製方法を適宜採用することができる。例えば、前記各成分を含む材料を、ジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して配合材料を得る。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアルコールやアセトン等を挙げることができる。

前記焼成工程の前には、配合材料を仮焼成する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記配合材料を、ＭｇＯ板上で９００〜１１００℃で２〜１５時間仮焼成を行い、仮焼成材料を得る。仮焼成工程を行うことにより、焼成工程の後にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する焼結体が得られ易くなる。

前記焼成工程の前には、前記仮焼成材料にバインダーを加えて粉砕混合する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で８〜１００時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得る。仮焼成材料をさらに粉砕混合することにより、焼成工程の後に均一な結晶相が得られ易くなる。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、及びアセトン等を挙げることができる。

前記焼成工程では、前述した配合工程を経て得られた配合材料を焼成する。具体的には、前記配合材料を所望の形状及び大きさを有する金型に投入し、プレス成形した後に、例えば、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を用いて１〜２ｔ／ｃｍ^２の静水圧を印加し、成形体を得る。この成形体を１０００〜１２５０℃で３〜３６時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体が得られる。

前記配合材料が酸素成分を含んでいない場合には、酸素雰囲気で前記成形体を焼成するのが好ましく、前記配合材料が酸素成分を含んでいる場合には、窒素等の不活性ガスからなる不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で前記成形体を焼成してもよい。なお、前記配合工程の後に、さらに仮焼成をする工程を実施した場合には前記仮焼成材料に対して前記焼成工程を行う。前記配合工程の後に、さらにバインダーを加えて粉砕する工程を実施した場合には前記未焼成材料に対して、前記焼成工程を行う。

このリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法によると、第１結晶相と第２結晶相とを有するリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を容易に製造することができる。リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、そのまま又は適宜加工して、後述するリチウム電池の固体電解質層又は保護層として使用することができる。
また、正極層及び負極層に含まれる固体電解質としてリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を用いる場合は、前記焼成工程において配合材料をプレス成形せず、粉末状に焼成して得られたリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を使用することができる。

なお、上記リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法において、焼成工程後に、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体（リチウムイオン伝導性セラミックス体（すなわち、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体とその表面に形成された被覆層１２０とを有する構成））の表面を研磨紙等で研磨する工程を行うとしてもよい。この研磨工程により、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体１１０の表面の山点ＭＰと谷点ＶＰとを順に交互に結んだ線分の合計長さＬ１に対する、谷点ＶＰのみを順に結んだ線分の合計長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）を、０．９５以上、かつ、１より小さい値にすることができる。また、研磨した後にリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の表面が大気に曝されても、上述した被覆層１２０の厚さＴ１を３μｍ以下にすることができ、研磨によりリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の表面を凹凸が比較的少ない形状（ほぼ平坦な形状）とすることができると共に、均一な厚さの被覆層１２０を得ることができる。

（第１実施形態のリチウム電池）
この発明に係るリチウム電池の第１実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。

この全固体電池１０は、構成材料が全て固体であるリチウムイオン電池であり、固体電解質層１１と正極層１２と負極層１３と第１の集電部１４と第２の集電部１５とを備える。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体（リチウムイオン伝導性セラミックス材料、または、リチウムイオン伝導性セラミックス体、以下同様）は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３の少なくとも一つに含まれる。

前記固体電解質層１１は、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。固体電解質層１１を形成する材料としては、例えば、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＡＴＰと称する））、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰと称する））、及びペロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３（ＬＬＴと称する））等によって構成される。これらの中でも固体電解質層１１は、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体によって形成されるのが好ましい。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、リチウム金属に対して安定であるので、正極層１２又は負極層１３にリチウム成分が含まれている場合に固体電解質層１１を本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体で形成すると、固体電解質層１１の酸化劣化及び還元劣化を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は高いイオン伝導率を有するので、高容量かつ高出力の全固体電池１０を提供することができる。

前記正極層１２及び前記負極層１３（単に電極と称することもある）は、固体電解質層１１の両側にそれぞれ配置されている。

正極層１２は、正極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。正極活物質としては、特に限定はなく、例えば、硫黄、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。正極層１２に含有される固体電解質としては、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体等、前述した固体電解質層１１を形成する材料を挙げることができる。なお、正極活物質に電子導電性がない場合には、正極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。

前記負極層１３は、負極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。負極活物質としては、特に限定はなく、例えば、Ｌｉ金属、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、カーボン、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等が挙げられる。負極層１３に含有される固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であればよい。例えば、固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体等、前述した固体電解質層１１を形成する材料を挙げることができる。なお、負極活物質に電子導電性がない場合には、負極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。

前記正極層１２及び前記負極層１３の少なくとも一方において、固体電解質として、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を用いると、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は高いイオン伝導率を有するので、高容量かつ高出力の全固体電池１０を提供することができる。

前記第１の集電部１４は、正極層１２における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。前記第２の集電部１５は、負極層１３における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。第１の集電部１４及び第２の集電部１５は、導電性を有する部材であり、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって構成される。

前記全固体電池１０は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３の少なくとも一つが、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を含むように構成されている。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、高いイオン伝導率を有するので、この全固体電池１０は、高容量かつ高出力である。

次に、この全固体電池１０の製造方法の一例を説明する。

前記固体電解質層１１は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。また、固体電解質層１１が、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体により形成されている場合には、前述したリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法と同様にして製造することができる。

前記正極層１２及び前記負極層１３は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。例えば、まず、前述した正極活物質、固体電解質、所望により導電助剤になる化合物の粉末を、所定の割合で混合して混合粉末を得る。固体電解質として本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を用いる場合には、前述したリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法の焼成工程において、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を粉末状に焼成して、これを必要に応じて粉砕等により粒度を調整して正極活物質等と混合することで混合粉末が得られる。

その後、この混合粉末を加圧成形可能な円筒型内に入れる。第１の集電部１４として用いる例えばＳＵＳ製の基材と得られた混合粉末とをこの順に前記円筒型内に積層配置し、プレス成形することにより正極ペレットを得る。負極ペレットについても正極ペレットと同様にして作製する。

次いで、正極ペレット、固体電解質層、及び負極ペレットを、この順に正極ペレット及び負極ペレットの集電部１４，１５が外側に配置されるように積層して、積層体を得る。次いで、第１の集電部１４及び第２の集電部１５を介して所定の圧力で前記積層体を挟持することで各部材を固定する。こうして、全固体電池１０が得られる。

なお、全固体電池１０の製造方法としては、上述した方法以外に、電極１２，１３と固体電解質層１１とを同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層１１に電極１２，１３を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層１１に電極１２，１３を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。

（第２実施形態のリチウム電池）
この発明に係るリチウム電池の第２実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図３は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。第２実施形態の全固体電池２１０は、以下に説明する点以外は、第１実施形態の全固体電池１０と同じ構成を有している。

第２実施形態の全固体電池２１０は、固体電解質層２１１と正極層２１２との間、及び固体電解質層２１１と負極層２１３との間に、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７（以下、これらを合わせて単に「保護層」と称することもある。）がそれぞれ配置されている。すなわち、この全固体電池２１０は、第１の集電部２１４、正極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極層２１３、第２の集電部２１５がこの順に積層されている。

第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体によって構成されている。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、リチウム金属に対して安定であるので、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７が本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体により構成されていると、正極層２１２及び負極層２１３の少なくとも一方にリチウム成分が含有されている場合に、リチウムと固体電解質層２１１を構成する材料とが反応するのを抑制し、固体電解質層２１１の酸化劣化又は還元劣化を抑制することができる。

固体電解質層２１１は、第１実施形態における固体電解質層１１と同様の材料によって形成することができる。第２実施形態の全固体電池２１０は、保護層２１６，２１７を備えているので、固体電解質層２１１は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体に比べて電極成分と反応し易い材料によって形成されてもよい。すなわち、固体電解質層２１１を形成する材料として、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物、及びペロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物等を挙げることができる。

全固体電池２１０は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体により構成される保護層２１６，２１７を有する。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、リチウム成分と反応し難く、高いイオン伝導率を有するので、この全固体電池２１０は、高容量かつ高出力である。

第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、前述したこの発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の製造方法と同様にして製造することができる。第１の集電部２１４、正極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極層２１３、及び第２の集電部２１５をこの順に積層して所定の圧力で挟持することで、全固体電池２１０を得ることができる。

なお、全固体電池２１０の製造方法としては、上述した方法以外に、正極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極層２１３、それぞれにおいて未焼成の段階でこの順に積層し、同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層２１１に第１の保護層２１６と第２の保護層２１７とを焼き付けた後、第１の保護層２１６側に正極層２１２、第２の保護層２１７側に負極層２１３を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層２１１に保護層２１６，２１７を焼き付ける際、保護層２１６，２１７に電極２１２，２１３を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。

この発明に係るリチウム電池は、正極層及び負極層の両方又は一方にリチウム成分を含む電池であり、一次電池及び二次電池を含む。したがって、この発明に係るリチウム電池としては、リチウムイオン電池の一例として示した全固体電池１０、２１０に限定されず、例えば、負極活物質がリチウム金属であり、正極活物質が酸素であるリチウム空気電池も含まれる。なお、正極層及び／又は負極層に含有されるリチウム成分は、リチウム金属又はリチウム合金であってもリチウム化合物であってもよい。

この発明に係るリチウム電池は、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。

例えば、第２実施形態の全固体電池２１０では、固体電解質層２１１の両側に第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７が設けられているが、第１の保護層２１６又は第２の保護層２１７のいずれか一方のみが設けられていてもよい。また、第２実施形態の全固体電池２１０では、固体電解質層２１１の両側に設けられた第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７がこの発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体で構成されているが、第１の保護層２１６又は第２の保護層２１７のいずれか一方のみが、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体で構成されていてもよい。

また、第１実施形態及び第２実施形態の全固体電池１０，２１０の形状は、特に限定されず、コイン型、円筒型、角型、箱型、ラミネート型等の各種の形状を有することができる。

［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の作製］
原料粉末である、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２を次のように秤量した。すなわち、焼結体として得る予定のガーネット型結晶構造を有する結晶の理論組成をＬｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２として、この理論組成１モルに対して元素換算で、Ｌｉを１０モル％過剰になるようにＬｉ_２ＣＯ_３をさらに加え、表１に示すように、Ｍｇ及びＺｒをそれぞれ０〜２０モル％の範囲で過剰になるようにＭｇＯ及びＺｒＯ_２をさらに加えた。秤量した原料粉末をジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。

得られた配合材料を、１１００℃で１０時間にわたってＭｇＯ板上にて仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のサンプル１〜５を得た。

［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のＳＥＭ観察］
サンプル１〜５を切断して得られた切断面をさらに研磨して、この研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により画像撮影した（５００倍）。結果を図４に示す。図４（ａ）に示すサンプル１の焼結体には、粗大空孔（３）が多数存在し、主結晶相１以外の結晶相は確認されなかった。図４（ｂ）〜（ｅ）に示すサンプル２〜５の焼結体は、主結晶相である第１結晶相（１）に小さい粒子である第２結晶相（２）が分散しており、その一部は第１結晶相（１）に形成された空孔を埋めるように存在しているのが観察された。
なお、図４において、（ｂ）はサンプル２のＳＥＭ画像であり、（ｃ）はサンプル３のＳＥＭ画像であり、（ｄ）はサンプル４のＳＥＭ画像であり、（ｅ）はサンプル５のＳＥＭ画像である。
また、任意の５箇所においてＳＥＭ画像（１０００倍）を取得し、前述したように計測によってＳＥＭ画像における第２結晶相（２）の全面積を測定した。次いで、ＳＥＭ画像全体の面積に対する第２結晶相（２）の全面積の割合を算出し、得られた値の算術平均を算出した（つまり、５箇所における面積割合の平均値）。結果を表１に示す。表１及び図４に示すように、Ｍｇ及びＺｒの過剰添加量が増えるほど第２結晶相（２）の面積割合が大きくなった。
また、任意の５箇所においてＳＥＭ画像を取得し、最大径が１０μｍ以上である粗大空孔（３）が占める面積を第２結晶相の面積と同様にして測定し、ＳＥＭ画像の全面積に対する、粗大空孔（３）が占める全面積の割合を算出し、得られた値の算術平均を算出した。結果を表１に示す。表１及び図４に示すように、Ｍｇ及びＺｒの過剰添加量が増えるほど粗大空孔（３）の占める面積割合が小さくなった。
粗大空孔は、焼成過程でＬｉが揮発することにより形成されると考えられ、第２結晶相の面積割合が大きくなるほど粗大空孔の占める面積割合が小さくなっていることから、第２結晶相がＬｉの揮発を抑制していると推測される。

［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のＸＲＤ分析］
サンプル１〜５の焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果を図５に示す。図５に示すように、サンプル１〜５の焼結体は、ＬＬＺ立方晶のＩＣＤＤカードとほぼ一致することが確認された。したがって、サンプル１〜５の焼結体は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する結晶を含むと判断できる。

［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のＴＥＭ−ＥＤＳ分析］
サンプル１〜５における前記研磨面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属されたエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で分析した。具体的には、前記研磨面において最も大きい面積を占める主結晶相である第１結晶相をＥＤＳで元素分析したところ、原料として添加した成分であるＭｇ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ、及びＯが含有されていることが確認された。また、第１結晶相中に分散している粒子である第２結晶相をＥＤＳで元素分析したところ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯが含有されていることが確認された。
また、粒子である第２結晶相に電子線を入射して電子回折パターンを取得したところ、第２結晶相は結晶であることが確認された。

［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析］
サンプル１〜５における前記研磨面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でＬｉマッピングを行ったところ、第１結晶相及び第２結晶相のいずれにもＬｉが含有されていることが確認された。

［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の相対密度］
サンプル１〜５の焼結体の相対密度を、前述したように測定密度を測定し、測定密度と理論密度とにより算出したところ、いずれの焼結体も８５％以上であった。

［イオン伝導率］
サンプル１〜５それぞれの両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金スパッタによってコーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、各サンプル１〜５の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。結果を表１に示す。

表１に示すように、本願発明の範囲内にあるサンプル２〜５のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体はイオン伝導率が８．４×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、高いイオン伝導率を示した。一方、第２結晶相を含まず、本願発明の範囲外にあるサンプル１のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体は、サンプル２〜５に比べてイオン伝導率が低かった。
サンプル２〜５の焼結体は、いずれもＬｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯを含有する第２結晶相を有しているので、第２結晶相が存在することにより焼成時に優先的に第２結晶相中のＬｉが揮発し、第１結晶相中のＬｉが揮発するのが抑制され、イオン伝導率がサンプル１の焼結体に比べて大きかったと推測される。また、第２結晶相の一部は、粗大空孔を埋めるように存在していることから、粗大空孔がそのまま存在するよりも粗大空孔が第２結晶相により埋められている方が、Ｌｉイオンが移動し易く、イオン伝導率がサンプル１の焼結体に比べて大きかったと推測される。
また、第２結晶相の面積割合が０．５％以上３％以下の範囲内にあるサンプル２〜４は、第１結晶相に対する第２結晶相の割合が最も好ましい範囲に存在することで、サンプル１、５よりも高いイオン伝導率を示すものであった。
高いイオン伝導率を有するサンプル２〜５のリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を、リチウム電池における、固体電解質層や保護層として用いた場合には、リチウム電池の内部抵抗を低減することができ、高容量かつ高出力のリチウム電池を提供することができる。

［リチウムイオン伝導性セラミックス体の実施例］
リチウムイオン伝導性セラミックス体のサンプルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

［リチウムイオン伝導性セラミックス体の作製］
原料粉末である、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２を次のように秤量した。すなわち、焼結体として得る予定のガーネット型結晶構造を有する結晶の理論組成をＬｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２とし、焼成時のＬｉの揮発を考慮して、元素換算で１０モル％程度過剰になるようにＬｉ_２ＣＯ_３をさらに加えると共に、第２結晶層が析出するようにＭｇとＺｒとを過剰に配合した。秤量した原料粉末をジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。

得られた配合材料を、１１００℃で１０時間にわたってＭｇＯ板上にて仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を得た。得られたリチウムイオン伝導性セラミックス焼結体を大気に晒すことにより、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の表面に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の被覆層を形成した。これにより、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体と被覆層とから構成されるリチウムイオン伝導性セラミックス体を得た。

最後に、リチウムイオン伝導性セラミックス体の表面を研磨紙で研磨して、リチウムイオン伝導性セラミックス体のサンプル１１を得た。また、サンプル１１と同様の製造方法（ただし、最後の研磨工程を行わない）により、リチウムイオン伝導性セラミックス体のサンプル１２を得た。

［被覆層の観察］
ＣＰ加工（クロスセクションポリッシャ加工、イオンミリング加工）により得られたサンプル１１，１２の断面を対象に、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で元素マッピングを行ったところ、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒの表面に、ＬｉとＣＯ３とが存在することが確認され、被覆層としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の層が存在することが確認された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、サンプル１１では、被覆層の厚さは３μｍであり、サンプル１２では、被覆層の厚さは５．２μｍであった。被覆層の厚さは、各サンプルの断面の被覆層の任意の５箇所におけるＬＬＺ−ＭｇＳｒの表面の法線方向の厚さの平均値として算出した値である。

［リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の観察］
ＣＰ加工により得られたサンプル１１，１２の断面を対象に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像を１０００倍で観察し、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の表面の山点ＭＰと谷点ＶＰとを順に交互に結んだ線分の合計長さＬ１に対する、谷点ＶＰのみを順に結んだ線分の合計長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）を算出した。サンプル１１では、該比（Ｌ２／Ｌ１）は９７．６であり、サンプル１２では、該比（Ｌ２／Ｌ１）は９３．７であった。比（Ｌ２／Ｌ１）は、各サンプルの断面の任意の５箇所について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像を観察し、５枚の反射電子像における平均値として算出した値である。

［イオン伝導率］
サンプル１１，１２の両面に金蒸着を施すことによって測定用試料を作製し、交流インピーダンス法によって、室温において、各測定用試料のイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。サンプル１１を用いた試料では、イオン伝導率が１．２×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、高いイオン伝導率を示した。一方、サンプル１２を用いた試料では、イオン伝導率が７．４×１０^−４Ｓ／ｃｍであり、サンプル１１を用いた試料より低かった。

サンプル１２では、リチウムイオン伝導率が非常に低い被覆層の厚さが３μｍを超えるため、被覆層の存在に起因してリチウムイオン伝導性セラミックス体のリチウムイオン伝導率が低下したものと考えられる。一方、サンプル１１では、被覆層の厚さが３μｍ以下であるため、被覆層の存在に起因するリチウムイオン伝導性セラミックス体のリチウムイオン伝導率の低下を抑制することができたものと考えられる。

また、サンプル１２では、上記比（Ｌ２／Ｌ１）が０．９５未満であるため、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の表面の凹凸が比較的多く、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体と電極との間の非接触点が多くなり、両者の間のリチウムイオン伝導性が低下したものと考えられる。一方、サンプル１１では、上記比（Ｌ２／Ｌ１）が０．９５以上であるため、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体の表面の凹凸が比較的少なく、リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体と電極との間の非接触点が少なくなり、両者の間のリチウムイオン伝導性が向上したものと考えられる。

高いイオン伝導率を有するサンプル１１のリチウムイオン伝導性セラミックス体を、リチウム電池における、固体電解質層や保護層として用いた場合には、リチウム電池の内部抵抗を低減することができ、高容量かつ高出力のリチウム電池を提供することができる。

１０、２１０ 全固体電池
１１、２１１ 固体電解質層
１２、２１２ 正極層
１３、２１３ 負極層
１４、２１４ 第１の集電部
１５、２１５ 第２の集電部
２１６ 第１の保護層
２１７ 第２の保護層
１００ リチウムイオン伝導性セラミックス体
１１０ リチウムイオン伝導性セラミックス焼結体
１２０ 被覆層

Claims (7)

1. リチウムイオン伝導性セラミックス材料であって、
   ＬｉおよびＬａを含有するガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する第１結晶相と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＯを含有し、かつ、Ｌａを含有しない第２結晶相とを有し、
   前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料の少なくとも１つの断面の所定の領域において、前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面の山点と谷点とを順に交互に結んだ線分の合計長さＬ１に対する、前記谷点のみを順に結んだ線分の合計長さＬ２の比（Ｌ２／Ｌ１）は、０．９５以上であり、かつ、１より小さく、
   前記第２結晶相は、前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料の切断面において、０．５面積％以下の割合で含有される、リチウムイオン伝導性セラミックス材料。
2. 前記第１結晶相は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを含む請求項１に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料。
3. 前記第１結晶相は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡ元素（Ａ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料。
4. 前記Ａ元素は、Ｓｒである請求項３に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料と、
   前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料の表面に形成され、Ｌｉ、Ｃ、及びＯを含有し、厚さが３μｍ以下である被覆層と、
   を備えるリチウムイオン伝導性セラミックス体。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を備えるリチウム電池であって、
   前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池。
7. 請求項５に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス体を備えるリチウム電池であって、
   前記リチウムイオン伝導性セラミックス体が固体電解質層又は固体電解質層と電極との間に配置された保護層であることを特徴とするリチウム電池。

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