KR20190137153A - 리튬-가넷 고체 전해질 복합체, 테이프 제품, 및 이의 방법 - Google Patents

리튬-가넷 고체 전해질 복합체, 테이프 제품, 및 이의 방법 Download PDF

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Abstract

여기에 정의된 바와 같은, 리튬 가넷 주 상; 및 그레인 성장 억제제 부 상을 포함하는 복합 세라믹. 또한, 복합 세라믹, 이의 펠렛 및 테이프, 고체 전해질, 및 여기에 정의된 바와 같은, 고체 전해질을 포함하는 전기화학 장치를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

리튬-가넷 고체 전해질 복합체, 테이프 제품, 및 이의 방법
본 출원은 2017년 4월 17일에 출원된 중국 특허출원 제201710248253.4호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 병합된다.
본 개시는 일반적으로 리튬 이온 고체 전해질 세라믹 조성물, 좀더 구체적으로는 Li-가넷 산화물, 및 리튬 이온 고체 전해질 세라믹 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시는 일반적으로 리튬 이온 고체 전해질 세라믹 조성물, 좀더 구체적으로는 Li-가넷 산화물, 및 리튬 이온 고체 전해질 세라믹 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
구체예에서, 본 개시는 화학식 Li7-xLa3(Zr2-x, Mx)O12-SA의 복합 Li-가넷 세라믹 전해질을 제공하며, 여기서 M은, 예를 들어, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 이들의 혼합물이고; "SA"는 세라믹의 총량을 기준으로 특정 wt% 또는 mol%로 존재하는 MgO, CaO, ZrO2, HfO2, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 첨가제 (second additive, SA) 산화물을 지칭하고; x는 0보다 크고 1보다 작다 (즉, 0<x<1). 예시적인 Li-가넷 복합 산화물 세라믹은 제2 첨가제를, 예를 들어, 복합체의 총 중량을 기준으로 9 중량% 이하, 예를 들어 1 내지 9 중량%의 양으로 함유한다.
제2 첨가제는 입방형 (cubic) Li-가넷 산화물과 조합하여 안정적이며, 형성 공정 동안 개별적 또는 이산적 (discrete) 부 상 (minor phase)으로 존재할 수 있다. 그러나, 제2 첨가제의 구성요소 (element)는 또한 가넷 산화물에서의 성분 일 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않지만, 제2 첨가제는 미세구조의 균일성을 개선하고, 및 가넷-산화물 주 상 (major phase)의 그레인 (grain) 크기를 감소시킴으로써, 복합체의 기계적 특성을 향상시키는 것으로 믿어진다. 이론에 의해 구속되지 않지만, 제2 첨가제는 세라믹에서 비정상적인 그레인 성장을 억제하는 것으로 믿어진다.
구체예에서, 개시된 Li-가넷 복합 세라믹은 예를 들어 에너지 저장 제품에서 전해질로서 유용할 수 있다.
구체 예에서, 본 개시는: 습식-밀링 공정에 의해 입방형 Li-가넷 산화물 및 제2 첨가제의 혼합물을 형성시키는 단계; 낮은 하소 (calcination) 온도에서 혼합물을 예열하는 단계; 건식-밀링 공정에 의해 혼합물을 밀링하는 단계; 혼합물을 압축하는 단계; 및 소결 온도에서 압축물을 소결 (sintering)하는 단계를 포함하고, 여기서 결과적인 복합 Li-가넷 산화물은 복합체의 총 중량을 기준으로 9 중량% 이하, 예를 들어 1 내지 9 중량%의 양으로 제2 첨가제를 함유하는, Li-가넷 복합 전해질을 형성시키는 방법을 제공한다.
본 개시의 구체예에서 도면은 다음과 같다.
도 1은 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 실온에서의 AC 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 3은 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 아레니우스 플롯 및 피팅 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 대응하는 중량 퍼센트 (wt%)의 MgO 함량 및 총 전도도 사이, 및 중량 퍼센트의 MgO 함량 및 활성화 에너지 (Ea) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에서, 개시된 세라믹의 MgO 함량 (wt%)과 이론 밀도 (왼쪽 축), 현실 또는 실제 밀도 (왼쪽 축), 및 상대 밀도 (오른쪽 축) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는, 세라믹의 MgO 함량 (wt%)과 파단 응력 (즉, 강도 (strength); 왼쪽 축), 및 비커스 경도 (오른쪽 축) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7a 내지 7j는 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 단면에서 원시 (pristine) 소결된 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 8a 내지 8j는 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 단면에서 화학적 부식 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 9a 내지 9i는 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 원시 샘플의 MgO 분포의 에너지 분산 분광법 (energy dispersive spectroscopy, EDS) 이미지를 나타낸다.
도 10a 내지 10j는 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 원시 샘플의 후방 산란 전자 (back scattering electrons, BSE) 이미지를 나타낸다.
도 11a 및 11b는 각각, 화학식 Li6.75La2.8Ga0.2Zr1.75 Nb0.25O12의 Ga-Nb 도핑된 가넷 조성물 ("HF110") 및 화학식 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12의 Ta-도핑된 가넷 조성물 ("HQ110")에 대한 입자 크기 분포를 부피%로 나타낸다.
도 12는 공기 중에서 소결 후에 예시적인 개시된 반투명 또는 세미-투명 테이프의 이미지를 나타낸다.
도 13a 내지 13c는 각각 리튬 가넷 테이프의 선택된 미세구조적 측면 (aspects): 테이프 표면 (13a); 폴리싱된 표면 (13b); 및 파괴 (fracture) 표면 (13c)을 나타낸다.
도 14는 예시적인 소결 장치의 개략도를 나타낸다.
도 15는 공기 중에서 소결한 후 Ta 도핑된 가넷 테이프의 예시적인 디스크 형상의 이미지를 나타내며, 그 평탄도, 반투명 외관 및 균일한 색상 특성을 나타낸다.
도 16a 내지 16d는 가넷 테이프가 치밀하게 소결되고 작은 그레인 크기를 가짐을 보여주는 SEM 단면 이미지를 나타낸다.
도 17은 개시된 가넷 테이프의 대표적인 소결 프로파일의 그래프이다.
본 개시의 다양한 구체예는 도면이 있다면, 이를 참조하여 상세히 설명 될 것이다. 다양한 구체예에 대한 언급은 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이는 첨부 된 청구범위의 범위에 의해서만 제한된다. 또한, 본 명세서에 제시된 임의의 실시예는 제한적이지 않으며, 청구된 발명의 많은 가능한 구체예 중 일부를 제시한다.
구체예에서, 개시된 제조 및 사용 방법은 예를 들어 아래에서 논의되는 것을 포함하여 하나 이상의 유리한 특징 또는 관점을 제공한다. 청구 범위 중 어느 하나에 기재된 특징 또는 관점은 일반적으로 본 발명의 모든 양상에 적용될 수 있다. 임의의 하나의 청구항에 기재된 단일 또는 다중 특징 또는 관점은 임의의 다른 청구항 또는 청구항들에서 임의의 다른 기재된 특징 또는 관점과 조합되거나 순열로 배치될 수 있다.
정의
"주 상 (Major phase)" 또는 유사한 용어 또는 문구는 조성물에서 중량, 부피, 몰 또는 유사한 측정에 의해 50% 초과로 리튬 가넷의 물리적 존재를 지칭한다.
"부 상 (Minor phase)" 또는 유사한 용어 또는 문구는 조성물에서 중량, 부피, 몰 또는 유사한 측정에 의해 50% 미만으로 그레인 성장 억제제의 물리적 존재를 지칭한다.
"SA", "제2 첨가제 (second additive)", "제2 상 첨가제 (second phase additive)", "제2 상 첨가제 산화물", "상 첨가제 산화물", "첨가제 산화물", "첨가제" 또는 이와 유사한 용어는 개시된 조성물에 포함될 때 주 상 (즉, 제1 상) 내에서 부 상 또는 제2 부 상을 생성하는 첨가제 산화물을 지칭한다.
"포함한다" 또는 이와 유사한 용어는 포함하지만 이에 제한되지 않는 것, 즉, 포괄적이며, 배타적이지 않은 것을 의미한다.
본 개시의 구체예를 기술하는데 사용된, 예를 들어, 조성물 중 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 점도, 및 이와 유사한 값, 및 이의 범위, 또는 성분의 치수, 및 이와 유사한 값, 및 이의 범위를 수식하는 "약"은, 예를 들어: 물질, 조성물, 복합재, 농축물, 구성 부품, 제조 제품, 또는 사용 제형을 제조하는 사용된 전형적인 측정 및 취급 절차를 통해; 이런 절차에서 의도하지 않은 오류를 통해; 방법을 수행하는데 사용된 출발 물질 또는 성분의 제조, 공급원 또는 순도의 차이를 통해; 및 이와 유사한 고려사항에서 발생할 수 있는 숫자로 나타낸 양에서의 변화를 지칭한다. "약"이라는 용어는 또한 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제형의 노화에 기인한 상이한 양, 및 특정 초기 농도 또는 혼합물을 갖는 조성물 또는 제형을 혼합 또는 가공에 기인한 상이한 양을 포함한다.
선택적인 (optional) 또는 선택적으로 (optionally)는, 후속적으로 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 상기 설명이 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않은 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
여기에 사용된 "하나의" 또는 단수는 달리 명시되지 않는한 적어도 하나, 또는 하나 이상을 의미한다.
통상의 기술자에게 잘 알려진 약어가 사용될 수 있다 (예를 들어, 시간 또는 시간들에 대하여 "h" 또는 "hrs", 질량(들)에 대하여 "g" 또는 "gm", 밀리리터에 대하여 "mL", 실온에 대하여 "rt", 나노미터에 대하여 "nm", 등의 약어).
성분, 재료, 첨가제, 치수, 조건, 시간 및 유사한 관점, 및 이의 범위에 대해 개시된 구체적이고 바람직한 값은 단지 예시를 위한 것이며; 이들은 다른 정의된 값이나 정의된 범위 내의 다른 값을 제외하지 않는다. 본 개시의 조성물, 제품, 및 방법은 명시적 또는 암시적 중간 값 및 범위를 포함하여 여기에 기재된 값, 또는 특정된 값, 좀더 특정된 값, 및 바람직한 값의 임의의 값 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다.
고 에너지 밀도 리튬 이온 배터리 (lithium ion batteries, LIB)는 유망한 전기화학 에너지 저장 장치이다. LIB는 휴대용 전자 장치, 전기 자동차, 및 부하-평준화 (load-leveling) 적용분야의 개발에 중요한 역할을 한다. 기존의 상용 LIB와 비교하여, Li-공기 및 Li-S 배터리와 같은 새로운 LIB 시스템 (Ji X 등의 Li-S 배터리의 발전 (Advances in Li-S batteries), Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(44) : 9821-9826 참조)은 더 높은 에너지 밀도를 제공하고 비용을 줄이기 위해 차세대 배터리를 위해 개발 중이다. 수성 Li-공기 배터리에서, 구성은 리튬 양극 (anode)을 공기 음극액 (catholyte)으로부터 분리하기 위해 고체 전해질 막을 포함한다. Li-S 배터리의 경우, 유기 전해질에서 장쇄 폴리설파이드의 용해도에 의해 발생하는 내부 "셔틀" 현상은 활성 매스 (activity mass) 사용을 감소시킬 수 있고, 쿨롱 효율 (columbic efficiency)을 감소시킬 수 있다. 고체 전해질 막을 사용하는 새로운 구성은 이러한 문제를 해결하고, 용량 감소 없이 사이클링을 크게 연장시킬 수 있다. 고체 전해질 막을 사용하는 전고체 (all-solid-state) 리튬 이차 배터리는 또한 안전성 개선을 위한 미래 후보가 될 수 있다. 다양한 적용의 구성에서, 고체 전해질은 리튬 이온 전도체, 분리 층, 보호기 (protector), 및 언더레이 (underlay)로서 기능한다. 상기 기획된 차세대 배터리의 개발에 중요한 것은 높은 상대 밀도, 높은 이온 전도도, 우수한 화학적 안정성, 및 우수한 기계적 특성을 갖는 고체 전해질 막이다. 전통적인 세라믹 경로를 통한 이러한 막의 형성에 있어서의 중요한 도전은, 필요한 전도도 및 경제성을 생성하면서, 막을 형성하기에 충분한 강도로 적절한 출발 물질을 소결할 수 없다는 것이다.
최근에, 새로운 부류의 리튬-함유 가넷 산화물은 리튬 금속에 비해 높은 이온 전도성, 화학적 안정성 및 넓은 전기화학 창 (window)으로 인해, 고체 전해질로서 유망한 성능을 보여 주었다 (Murugan, R. 등, Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12, Angewandte Chemie-International Edition, 2007, 46(41): 7778-7781 참조). Al, Ga, Y, Si, Ge, Nb, Ta, 및 Te와 같은 다수의 원소가 가넷 입방형 구조를 안정화시킴으로써 이온 전도성을 추가로 개선시키기 위해 가넷에 도핑되고 있고, 많은 진보가 달성되고 있다. 예를 들어, Ta-도핑된 Li7La3Zr2O12 (LLZO)는 도핑되지 않은 LLZO보다 상당히 더 높은 8Х10-4 S/cm의 유리한 리튬 이온 전도성을 나타낸다 (Li, Y. T. 등의 Optimizing Li+ conductivity in a garnet framework, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(30): 15357-15361 참조). 동시에, 전고체 리튬 배터리의 설계 및 제조는 가넷-형 전해질로 탐구되고 있다 (Ohta, S. 등, Electrochemical performance of an all-solid-state lithium ion battery with garnet-type oxide electrolyte, Journal of Power Sources, 2012, 202: 332-335 참조; Kotobuki, M, 등, Compatibility of Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte to All-Solid-State Battery Using Li Metal Anode, Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(10): A1076-A1079 참조; Ohta, S., 등, All-solid-state lithium ion battery using garnet-type oxide and Li3BO3 solid electrolytes fabricated by screen-printing, Journal of Power Sources, 2013, 238(0): 53-56 참조; Ohta, S., 등, Co-sinterable lithium garnet-type oxide electrolyte with cathode for all-solid-state lithium ion battery, Journal of Power Sources, 2014, 265: 40-44 참조). 입방형 Li-가넷 산화물은 신규한 LIB에서 막 물질로서 가능성을 보여주었다. 그러나, 가넷 산화물이 실제 적용에 요구되는 필요한 전도도 및 기계적 강도를 충족시키는 것은 불가능 하였다.
세라믹 분야에서, 취성 다결정질 재료의 강도는 다공성 및 그레인 크기와 같은 요인에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이 일반적으로 인정된다 (Knudsen, F., Dependence of mechanical strength of brittle polycrystalline specimens on porosity and grain size, Journal of the American Ceramic Society, 1959, 42(8): 376-387 참조). 비정상적인 그레인 성장은 기계적 특성을 크게 감소시킬 수 있다. 그레인 성장을 감소시키거나 제한하는 하나의 접근은 그레인 경계를 고정할 수 있는 호환가능한 제2 상을 첨가하는 것이다 (Lange, F.F., et al., Hindrance of Grain Growth In Al2O3 by ZrO2 Inclusions (1984), Journal of the American Ceramic Society, 67 (3), pp. 164-168 참조). 그러나 가넷-형 전해질에서는, 이러한 접근법이 구현되지 않았다. Furukawa는 가넷 그레인의 성장을 억제하기 위해, 0.05 내지 1 wt.%의 Al 첨가제 및 0.05 내지 1wt.%의 Mg 첨가제를 첨가했다. ( Furukawa, M., Solid electrolyte ceramic material and production method therefor, WO2013128759 참조). Mg 함유 첨가제의 첨가는 Mg 함유 분말 또는 Mg 함유 도가니에 의해 달성될 수 있다. Mg 또는 Al의 첨가는 매우 적기 때문에, 가넷 물질 내에 용해되는 대부분의 첨가제 및 결과적으로, 생성물은 Li-가넷 고체 전해질과 첨가된 산화물의 복합체가 아니다. WO2013128759의 구체예에서 언급된 가넷 산화물의 파괴 강도는 본 개시의 Li-가넷 고체 전해질 복합 세라믹의 파괴 강도보다 낮았다.
구체예에서, 본 개시는 Li-가넷 산화물과 같은 리튬 이온 고체 전해질 세라믹 조성물을 제공한다. 고체 전해질 조성물은 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 이 첨가제는 세라믹 미세구조의 균일성을 향상시킬 수 있고, 세라믹의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 여기에 사용된, "세라믹 미세구조의 균일성"은 그레인 크기의 분포를 지칭한다. 기계적 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있는 비정상적으로 큰 그레인의 발생은 제거될 수 있다. 예를 들어, 총 그레인의 적어도 5%를 나타내는 그레인 집단에 대해 측정된 최대 그레인 크기는 20의 배수 이상으로 평균 그레인 크기를 초과해서는 안된다.
구체예에서, 본 개시는 리튬 가넷 주 상; 및 그레인 성장 억제제 부 상을 포함하는 복합 세라믹을 제공하며, 여기서, 리튬 가넷 주 상은 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12이고, 복합 세라믹의 91 내지 99 wt%를 포함하며, 그레인 성장 억제제 부 상은 MgO이고, 복합 세라믹의 1 내지 9 wt%를 포함한다.
구체예에서, 본 개시는 화학식 Li7-xLa3(Zr2-x, Mx)O12-SA의, 리튬 가넷 주 상 및 그레인 성장 억제제 부 상을 갖는, 리튬 가넷 세라믹을 포함하는 복합 전해질 (composite electrolyte)을 제공하며, M은 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되고; "SA"는 세라믹의 총량을 기준으로 1 내지 9 중량%로 존재하는, MgO, CaO, ZrO2, HfO2 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 제2 첨가제 산화물을 포함하고; x는 0보다 크고 1보다 작다. 구체예에서, 리튬 가넷 주 상은, 예를 들어, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12일 수 있고, 복합 세라믹의 91 내지 99 중량%를 포함할 수 있으며, 그레인 성장 억제제 부 상은 MgO이고, 복합 세라믹의 총 중량을 기준으로 1 내지 9 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 세라믹은 예를 들어 3 내지 7 미크론의 평균 그레인 크기를 가질 수 있다.
구체예에서, 세라믹은 예를 들어 100 내지 180 MPa, 예컨대 125 내지 145 MPa, 및 중간의 값 및 범위를 포함하는 기계적 강도를 가질 수 있다.
구체예에서, 세라믹은 예를 들어 1 x 10-4 S/cm 내지 6 x 10-4 S/cm, 예를 들어, 1 x 10-4 S/cm 내지 3 x 10-4 S/cm, 및 이들의 중간의 값 및 범위의 이온 전도성을 가지며, 예를 들어, 표 1을 참조한다.
구체예에서, 소결은, 중간의 값 및 범위를 포함하여, 예를 들어 1000 내지 1300 ℃, 예를 들어 1000 내지 1250 ℃에서 공기 중에서 달성될 수 있다.
구체예에서, 세라믹의 밀도는 세라믹의 이론상 최대 밀도의 적어도 95 내지 98%이다.
구체예에서, 본 개시는 적어도 상기 언급된 복합 세라믹을 포함하는 세라믹 전해질을 제공한다.
본 개시는 예를 들어 다음을 포함하는 여러 관점에서 유리하다:
구체에서, 첨가된 제2 상 (즉, "첨가제")을 갖는 막의 미세구조는 첨가된 제2 상이 없는 유사한 막과 비교하여 그레인 크기의 분포에서 더 균일하다.
구체에서, 제2 첨가제 상을 갖는 개시된 가넷 전해질의 그레인 크기는 제2 첨가제가 없는 유사한 물질에 비해 더 작다.
구체예에서, 상기 막 미세구조, 및 상기 가넷 전해질의 더 작은 그레인 크기의 결과로서 첨가제를 갖는 개시된 가넷 전해질의 기계적 강도는 개선된다.
구체예에서, 바람직한 제2 첨가제를 포함하는 개시된 가넷 전해질은, 제2 첨가제가 없거나 또는 제2 첨가제가 부재하는 동일한 가넷과 비교할 때, 전도성의 손실이 없거나 최소이다.
구체에서, 본 개시는 하기를 포함하는 위에서 언급된 복합 세라믹의 제조 방법을 제공한다: 리튬 공급원 화합물을 포함하는 무기 공급원 물질, 및 원하는 가넷 조성물을 제조하기 위한 다른 적합한 무기 공급원 물질을 제1 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계; 여기에 정의된 바와 같이, 전구체의 입자 크기를 감소시키기 위해 상기 혼합물을 제1 밀링하는 단계; 상기 밀링된 혼합물을 600 내지 1200 ℃에서 하소시켜 가넷 혼합물을 형성시키는 단계; 제1 분쇄 및 하소된 가넷 산화물 및 제2 첨가제를 제2 혼합하여 제2 혼합물을 제공하는 단계; 여기에 정의된 바와 같이, 제2 혼합물의 성분의 입자 크기를 감소시키기 위하여 제2 혼합물을 제2 밀링하는 단계; 제2 밀링된 제2 혼합물을 압축물로 압축시키는 단계; 및 850 내지 1300 ℃에서 압축물을 소결하는 단계.
구체예에서, 리튬 공급원 화합물은, 예를 들어, 화학양론적 과량으로 존재할 수 있다.
구체예에서, 제2 첨가제는, 예를 들어, 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 9 중량%의 MgO일 수 있다.
구체예에서, 소결은, 예를 들어, 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 먼저 공기 중에서 이어서 불활성 분위기에서 달성될 수 있다.
구체예에서, 복합 세라믹에 소정의 양의 제2 첨가제의 혼입은 고온 소결 동안 비정상 가넷 그레인의 성장을 제한하거나 억제하는데 도움이 되며, 이 억제는 가넷 세라믹의 미세구조 균일성을 크게 개선시킨다.
구체예에서, 가넷 전해질의 결정 그레인 크기는 예를 들어 소정의 양의 제2 첨가제를 도입시킴으로써 감소될 수 있다.
구체예에서, Li-가넷 산화물을 제조하는 방법은 Li-가넷 산화물 생성물의 상대 밀도를 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상대 밀도는 소정 양의 MgO와 같은 제2 첨가제의 혼입에 의해 증가될 수 있다.
구체예에서, Li-가넷 산화물에 소정의 양의 제2 첨가제의 혼입은 복합 세라믹 전해질에서 높은 총 이온 전도성 및 낮은 활성화 에너지 (Ea)를 유지하면서 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
개시된 복합 세라믹 전해질은 가넷 상 및 개별 제 2 첨가제 상을 포함한다.
제2 첨가제를 포함하는 개시된 가넷-형 산화물은 고체-상태 이온 전도체에 의존하는 적용에서 제조 및 장기적인 성능을 개선시킬 수 있다.
구체예에서, 본 개시는 하기를 포함하는 위에서 언급된 복합 전해질의 테이프를 제조하는 방법을 제공한다: 산화물 전구체를 포함하는 습윤 또는 건조한, 리튬 가넷 뱃치를 완전히 혼합하여, 뱃치 혼합물 분말을 형성시키는 단계; 뱃치 혼합물 분말을 백금 용기에서 하소 (calcining)하여 하소된 분말을 형성시키는 단계; 하소된 분말을 밀링하여 밀링된 분말을 형성시키는 단계; 분쇄된 분말을 테이프 캐스팅하여 그린 테이프 (green tape)를 형성시키는 단계; 및 그린 테이프를 소결시켜 복합 전해질의 테이프를 형성시키는 단계.
구체예에서, 상기 방법은 밀링된 분말을 0.3 내지 0.7 미크론의 입자 크기를 갖는 단일-모드 (mono-modal) 분포로 분류하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 리튬 가넷 막은 테이프 캐스팅 방법 및 후속 소결에 의해 제조되었다. 수성 슬립 (slip) 시스템은 리튬 가넷 분말의 테이프를 제조하는 방법을 제공한다. 테이프들을 쌓고 라미네이트하여 얇은 시트를 형성시킬 수 있다. 소결된 테이프는 공기 중에서 또는 불활성 분위기, 예를 들어 Ar 또는 N2에서 제조될 수 있다. 구체예에서, 테이프는 20 내지 300 마이크론의 두께 및 약 95%의 고밀도를 가질 수 있다. 테이프는 평평하고, 반투명하며, 밀폐형일 수 있다. 테이프의 이온 전도성은, 예를 들어, 공기 중에서 또는 불활성 분위기에서 소결 되든, 10-4 S/cm보다 높을 수 있다.
구체예에서, 본 개시는 수성 슬립 시스템으로부터 테이프 캐스팅에 의해 리튬 가넷 전해질의 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
구체예에서, 리튬 가넷 고체 전해질은 테이프 캐스팅에 의해 제조되었다. 테이프 캐스트된 전해질은, 예를 들어, 80 내지 300 마이크론의 두께 및 1 인치 (2.54cm) 정사각형 또는 1 인치 직경의 원형보다 큰 평면 치수를 가질 수 있다.
구체예에서, 본 개시는, 리튬 가넷 분말 제조, 가넷 세터 (setter) 형성, 테이프 캐스팅 공정, 비-터치 커버 분말 배치 (placement), 백금 보호, 및 소결 조건을 포함하는, 고체 전해질로서 리튬 가넷 고체 막을 제조하는 방법을 제공한다.
구체예에서, 리튬 가넷 분말은 고체 상태 반응에 의해 제조될 수 있다. 화학량론적 뱃치는 하소 전에 건식 혼합 또는 습식 혼합에 의해 완전히 혼합 될 수 있다. 최종 조성물은 예를 들어 Al, Nb 산화물, Ga 산화물, Ta 산화물 등의 도펀트 일 수 있는 A+, B+, 또는 둘 모두의 도핑을 갖는 공칭 리튬 가넷 화학식 Li7-xLa3-yZr2-xAxByO12를 갖는다. A+ 또는 B+ 도핑은 저온에서 또는 적용 컨디셔닝 동안 리튬 입방형 가넷 상 (cubic garnet phase)의 안정성을 촉진시킬 수 있다. 입방형 가넷상은 높은 이온 전도성을 제공하도록 요구된다. 리튬 가넷 분말은 1.0 미크론 미만의 평균 입자 크기 D50를 갖는 90 중량% 초과의 리튬 가넷 입방형 상을 함유하는 것이 바람직하다.
구체예에서, 테이프 캐스팅 공정은 수성 가넷 슬립을 제조하여 시작한다. 수성 슬립은 DI 워터, 수용성 유기 결합제, 가소제, 및 리튬 가넷 분말을 함유한다. 슬립에서 고체 로딩 및 결합제 함량은 다양한 고품질 그린 테이프를 달성하기 위해 변화될 수 있다. 실질적으로 모든 물을 제거한 후, 생성된 건조 테이프에서 가넷 분말은 60 부피%를 초과한다. 건조 테이프 두께는 예를 들어 캐스팅 장비 및 선택된 조건에 따라 10 내지 150 미크론일 수 있다. 후속 적층은 예를 들어 소결 후 20 내지 300 마이크론일 수 있는 바람직한 막 두께를 제조하기 위해 요구된다. 적층 조건은 전형적으로, 예를 들어 60 내지 80 ℃ 및 1000 psi에서 20 분 이상 동안 달성된다.
구체예에서, 테이프는 특정 가넷 세터에서 소결될 수 있다. 세터는 2 가지 기능을 갖는다 : 첫째, 세터는 바람직하게는 비-반응성 지지체이고; 둘째, 세터는 공기 중에서 소결 동안 리튬 손실을 보상할 수 있다. 일부 가넷 조성물은 제2 Li 보상 기능을 필요로하지 않을 수 있다. 그러나, 첫 번째 기능은 전해질로서 깨끗한 가넷 테이프를 소결하는 것이 요구된다. 구체예에서, 리튬 손실은 추가로 또는 대안적으로 소결 테이프에 근접한 일부 모 (mother) 분말을 배치함으로써 보상될 수 있다. 세터 (및 모 파우더, 있는 경우)와 샘플은 모두, 예를 들어, 백금 도가니로 덮음으로써 닫힌 환경에 놓인다. 닫힌 환경은 공기 중에서 소결 동안 리튬 손실을 방지하는데 중요하다. 소결 온도는, 예를 들어, 조성에 따라, 공기 중에서 1050 내지 1250 ℃의 온도일 수 있고, 최고 온도에서의 유지 시간은 샘플의 크기에 따라 2 내지 6 시간으로 변할 수 있다. 샘플이 Ar 조건 (즉, 압력이-없는 (pressure-less) 조건)에서 소결되는 경우, 소결 온도는 공기 중에서의 소결 온도와 비교하여, 예를 들어, 50 내지 100 ℃만큼 감소될 수 있다.
구체예에서, 소결 후, 생성된 테이프는 조밀하고, 반투명하며 기밀성이 있고, 테이프 두께는, 예를 들어, 20 내지 200 미크론일 수 있으며, 중간의 값 및 범위를 포함할 수 있다. 구체예에서, 소결된 테이프의 이온 전도도는 2.0 x 10-4 S/cm 이상일 수 있다.
본 개시의 방법은 예를 들어 다음을 포함하는 여러 관점에서 유리하다:
공정 : 가넷 분말은 고체 상태 반응에 의해 쉽게 달성될 수 있다. 입방형 가넷 상은 알루미나, 산화 니오븀, 산화 갈륨, 산화 탄탈륨 또는 다른 원소를 도핑함으로써 안정화될 수 있다. 가넷 세터는 단축 (uni-axial) 프레스, 아이소-프레스, 캘린더링 또는 압출과 같은 전통적인 세라믹 형성 방법에 의해 생산된다. 가넷 막은 단일 건조된 테이프 두께가 10 내지 150 미크론인 수성 슬립 시스템으로부터 테이프 캐스팅에 의해 형성된다. 2 내지 6 층의 적층은, 예를 들어 20 내지 80 ℃의 온도 및 1000 psi의 압력에서 20 분에 걸쳐 달성될 수 있다. 공기 중에서의 소결은 1250 ℃ 미만의 최고 온도를 가질 수 있다. Ar 또는 N2와 같은 불활성 분위기에서 소결의 경우, 모 분말 (mother powder)이 필요하지 않을 수 있고, 최고 소결 온도는 공기 중에서의 소결에 비해 감소 (즉, 저하)될 수 있다. 막 두께는 단일 캐스팅, 이중 캐스팅, 다-층 캐스팅, 및 적층 (lamination)에 의해 조정될 수 있다.
구체예에서, 본 개시는 전기화학 장치를 제공하는데, 상기 장치는 : 음극; 양극; 및 개재된 고체 전해질 물질을 포함하고, 상기 개재된 고체 전해질 물질은 전술한 복합 세라믹 및 상기 고체 전해질의 총 중량을 기준으로 1 내지 9 중량%의 양으로 마그네시아를 포함하는 적어도 하나의 그레인 성장 억제제를 포함한다.
구체예에서, 본 개시의 연구는 Li-가넷 산화물이 소결 공정 동안, 예를 들어, 10 마이크론 미만의 평균 그레인 크기를 갖는 미세구조에서 직경이 100 마이크론 초과인 초대형-크기의 그레인을 용이하게 형성한다는 것을 발견하였으며, 초대형-크기 그레인은 복합 세라믹의 기계적 특성을 저하시킬 수 있다.
구체예에서, 본 개시는, 필요한 전도성을 유지하면서, 개선된 세라믹 미세구조를 만들고, 세라믹 미세구조의 기계적 특성을 향상시키기 위한 경제적인 공정을 제공한다. 구체예에서, 본 개시는, 가넷-형 전해질의 기계적 특성을 개선시키는, 제2 상 첨가제를 갖는 복합 Li-가넷 전해질을 제공한다.
고 전도성 고체 전해질은 차세대 고 에너지 밀도 리튬-이온 배터리를 위한 새로운 디자인 기회를 제공한다. 세라믹 전해질은, 애노드 및 캐소드 화학물질의 직접적인 접촉을 방지하는 기밀 장벽을 제공하기 때문에, 애노드 및 캐소드의 독립적인 설계를 가능하게 한다. 차세대 배터리의 중요한 관점은, 안전하고 불연성이며, 높은 열 안정성과 신뢰성, 높은 이온 전도성을 가지며, Li-S 셀에 대한 폴리 설파이드 형성을 방지하는, 높은 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 갖는 것이다. 많은 고체 전해질은 리튬 금속에 대해 높은 이온 전도성 또는 높은 전기화학적 안정성을 제공하지만, LAGP 또는 LATP 고체 전해질과 같은, 둘다는 아니다 (C. J. Leo, 등, "Lithium conducting glass ceramic with Nasicon structure", Materials Research Bulletin, 37 (2002) 1419-1430 참조). 리튬 가넷은, 금속 리튬에 비해 수분 및 공기 중에서 높은 리튬 이온 전도성 및 화학적 안정성, 및 전고체 재충전가능한 리튬 배터리를 위한 고체 전해질로서의 잠재력으로 인해 매력적이다 ( V. Thangadurai, 등, J. Am. Ceram. Soc, 2003, 86, p437 참조). Li5La3M2O12 (M=Ta, Nb), Li7La3Zr2O12, 등과 같은 리튬-함유 가넷은 [La3M2O12]5- 프레임워크에서 더 큰 농도의 Li+ 양이온을 수용할 수 있으며, 5 개의 리튬 양이온은 이들 격자간 (interstitial) 부위; 3개의 사면체 부위 (tetrahedral sites); 6 개의 팔면체 부위 (octahedral sites); 3 개의 삼각 프리즘 부위; 중 어느 것을 차지할 수 있다 (E. J. Cuessen, "The structure of lithium garnet: cation disorder and clustering in a new family of fast Li+ conductors.", Chem. Commun., 2006, 412-413 참조). 고 이온 전도성 리튬 가넷을 만드는데 있어 핵심은 Li+ 수용 (accommodation) 및 이동성 특성을 제공하는 입방형 가넷 상을 생산하는 것이다. 다행스럽게도, 많은 연구자들은 X-선 회절에 의해 식별된 입방형 리튬 가넷 상을 갖는 분말 또는 펠릿을 만드는 방법을 발견했다 (R. Murugan, 등, "Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12", Angew. Chem. Inst. Ed, 2007, 46, p7778-7781; 및 Geiger, C., 등, "Crystal Chemistry and Stability of "Li7La3Zr2O12" Garnet: A Fast Lithium-ion Conductor", Inorg. Chem., 2011, 50, p1089-1097. 참조). 얇은 막 (즉, 0.5 mm 미만의 두께)은 실험적으로 만드는 것은 어렵지만, 고체 전해질로서 실용적인 용도를 갖는다는 것이 보고되었다. 테이프 캐스팅에 의해 제조된 얇은 막도 보고되었다 (US 공개특허 제2015/0099188호, "Garnet materials for Li secondary batteries and methods of making and using Garnet materials"; 및 US 공개특허 제2014/0287305호, 명칭 "Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials" 참조).
구체예에서, 본 개시는 복합 Li-가넷 산화물 세라믹을 제공한다. 세라믹은 Li-가넷 산화물 및 제2 첨가제를 함유한다. 세라믹의 상은 입방형 가넷 상 및 복합 상으로 구성된다.
구체예에서, 본 개시는 화학식 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12의 공지된 가넷-형 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 다음과 같은 다른 가넷-형 산화물 그룹에 적용될 수 있는 세라믹에서의 가넷 산화물을 제공하며, 예를 들어: (i) Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12의 화학식에서 Li7La3Zr2O12의 양이온 치환, 여기서 M은, 예를 들어, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, 및 W이고; (ii) 가넷-형 구조를 갖는 다른 리튬 이온 전도체; 및 (iii) (i) 및 (ii)에 기재된 가넷 산화물의 혼합물. Janani는 소결 보조제를 첨가하여 달성될 수 있는 치밀화 (densification)에서의 개선을 설명한다. 리튬 포스페이트, 리튬 보레이트, 및 리튬 실리케이트는 모두 1 중량% 첨가의 수준에서 소결 보조제로서 시험되고, 소결 보조제와 제조된 조성물에 대해 더 높은 밀도 및 전도성을 보고한다. 이것은 몇가지 점에서 본 개시와 상이하다. 첫째, 본 개시는 단순한 도핑된 가넷이 아니라, "복합체 (composite)"를 만들기 위해 좀더 많은 재료를 첨가한다. 1 중량% 첨가에서, 통상적인 용어는 그 결과로 생성된 물질을 복합체가 아닌, 거의 순수한 가넷으로 기재할 것이다. 첨가제의 역할은, 필요한 소결 온도를 낮추거나 또는 주어진 온도에서 소결을보다 효과적으로 하는, 소결 공정 동안, 개질된 액체 상을 도입함으로써 밀도를 증가시키는 것이다. 좀더 효과적인 소결은 제품에서 밀도가 더 높거나 다공성이 더 적음을 의미한다. 또한, Janani에 사용된 첨가제는, 본 개시의 MgO가 하는 바와 같은, 그레인 성장을 억제하지 않는다. Janani 논문에서 SEM으로부터, 그레인 크기는 포함된 첨가제에 따라 증가하고, 본 개시에서 발견된 바와 같이 감소되지 않는다는 것이 명백하다 (Janani, 등, RSC Adv., 2014, 4, 51228 참조).
구체예에서, 세라믹에서의 개시된 가넷 산화물은, 예를 들어,
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공간 그룹의 입방형 가넷 결정 구조, 또는 소량, 예컨대 15%, 바람직하게는 10% 미만의 정방정형 (tetragonal) 가넷 결정 구조 (I41acd 공간 그룹을 가짐)와 혼합된 입방형 가넷 결정 구조를 가질 수 있다. 개시된 가넷 산화물의 총 전도도는 바람직하게는 1Х10-4S/cm 이상일 수 있다.
구체예에서, 첨가제는, 예를 들어, MgO 및 또한 CaO, ZrO2, HfO2, 및 이와 유사한 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 첨가제는, 예를 들어, 상기 화학식에서 다른 원소와 함께 카보네이트, 설포네이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 클로라이드, 플루오라이드, 하이드 록사이드를 포함할 수 있다. 첨가제 물질의 생성된 산화물 함량은, 가넷 상 물질 및 그레인 성장 억제 제2 첨가제를 포함하는 복합체의 100 wt% 전체를 기준으로, 예를 들어, 1 내지 9 wt%, 1.25 내지 8 wt%, 1.5 내지 7 wt%, 1.75 내지 6 wt%, 2 내지 5 wt%, 2.25 내지 4.5 wt%, 2.5 내지 4 wt%, 2.75 내지 3.5 wt%, 및 이와 유사한 양, 및 중간의 값 및 범위를 포함하는 양일 수 있다.
제2 첨가제 성분은 소결된 가넷 전해질의 미세구조 균일성을 개선시킬 수 있다. 구체예에서, 소결된 가넷 산화물 세라믹에서 그레인 크기 분포는, 예를 들어, 평균 10 미크론 미만으로 감소될 수 있고, 높은 소결 온도에서 가넷 그레인의 비정상적인 성장은, 예를 들어, 상당히 억제될 수 있다.
또한, 개시된 Li-가넷 복합 소결된 전해질의 파괴 강도는, 예를 들어, 100 MPa보다 높을 수 있다 (3-점 굽힘 기술에 의해 시험됨, 기하학적 구조: 직사각형, 샘플 크기 : 3Х4Х30 mm). 여기에 개시된 바와 같은, 개선된 강도를 갖는 Li-가넷 복합 전해질은, 예를 들어, Li-S, Li-공기, 및 전고체 리튬 이차 배터리의 제조를 용이하게 할 수 있다.
개시된 복합 가넷 전해질을 제조하는 예시적인 방법에 따르면, Li-가넷 복합 소결된 전해질의 상대 밀도는, 예를 들어, 95% 초과, 예컨대 96 내지 99%, 97 내지 98%, 및 중간의 값 및 범위를 포함하는 값일 수 있다. 전해질의 높은 상대 밀도는, 예를 들어, 개시된 가넷 복합 전해질로 구성된 Li-S, Li-공기 및 전고체 리튬 이차 배터리 안으로 리튬 덴드라이트 (dendrite) 형성 및 액체 전해질 침투를 억제할 것이다.
구체예에서, 소결된 전해질의 리튬 이온 전도성은, 예를 들어, 1Х10-4 S/cm을 넘어 유지될 수 있고, 활성화 에너지 (Ea)는, 예를 들어, 0.4eV보다 낮을 수 있다. Li-S, Li-공기, 및 전고체 리튬 이차 배터리에서 Li-가넷 복합 전해질이 사용은 리튬 이온이 좀더 용이하게 전도되는 것을 허용할 수 있고, 이는 내부 저항을 감소시킬 수 있고, 충전 및 방전의 속도를 증가시킬 수 있다. 이들 배터리에서 개시된 Li-가넷 복합 전해질의 사용은 또한 그들의 작업 온도 범위를 넓힌다.
구체예에서, 적어도 하나의 제2 첨가제를 갖는 개시된 가넷 산화물을 제조하기 위한 예시적인 방법에서, 예를 들어, 다음의 단계를 포함할 수 있다: 리튬 공급원 화합물을 포함하는 무기 출발 뱃치 물질, 및 원하는 가넷 조성물을 제조하기 위한 다른 무기 전구체 또는 공급원 물질을 제1 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 그 다음에, 상기 혼합물을 밀링하여 상기 전구체의 입자 크기를, 예를 들어, 0.3 내지 4.0 마이크론 (제1 밀링 공정 후 하나의 슬러리에서의 입자 크기)으로 감소시키는 단계; 상기 밀링된 혼합물을, 예를 들어, 800 내지 1200 ℃에서 하소시켜 가넷 산화물을 형성시키는 단계; 제2 첨가제 및 상기 가넷 산화물을 제2 혼합하여 제2 혼합물을 제공하는 단계, 및 그 다음에, 상기 제2 혼합물을 제2 밀링하여 제2 혼합물의 성분의 입자 크기를, 예를 들어, 0.15 내지 2.0 미크론 (예를 들어, 제2 밀링 공정 후 하나의 슬러리에서의 입자 크기)으로 감소시키는 단계; 상기 밀링된 제2 혼합물을 성형물로 압축시키는 단계; 및 상기 압축물을, 예를 들어, 1050 내지 1280 ℃에서 소결하는 단계.
상기 각각의 단계들은 아래에서 더욱 상세히 설명된다.
제1 혼합 단계
제1 혼합 단계에서, 화학양론적 양의 무기 물질들이 가넷 산화물의 화학식으로 함께 혼합되고, 예를 들어 미세 분말로 밀링된다. 무기 물질은, 예를 들어, 카보네이트, 설포네이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 하이드록사이드, 산화물, 또는 화학식의 다른 원소와의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 1050 내지 1280 ℃ (예를 들어, 1150 ℃)의 소결 단계의 고온 동안 리튬의 손실을 보상하기 위해, 출발 무기 뱃치 물질에는 과량의 리튬 공급원 물질을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 제1 혼합 단계는 건식 밀링 공정, 또는 무기 물질을 용해시키지 않는 적절한 액체 (즉, 비-용매)를 사용한 습식 밀링 공정일 수 있다. 수 분 내지 수 시간과 같은 혼합 시간은, 예를 들어, 관찰된 혼합 성능의 규모 또는 정도에 따라 조정될 수 있다. 밀링은, 예를 들어, 유성 밀 (planetary mill), 아트리터 (attritor), 또는 이와 유사한 혼합 또는 밀링 장치에 의해 달성될 수있다.
하소 (calcining) 단계
하소 단계에서, 혼합 단계 후에, 무기 물질의 혼합물은 미리결정된 온도, 예를 들어, 중간의 값 및 범위를 포함하는, 800 내지 1200 ℃에서 하소되어 반응하여 표적 Li-가넷 산화물을 형성한다. 상기 미리결정된 것은 가넷 산화물의 유형에 의존한다. 하소 시간, 예를 들어, 3 내지 12 시간 (예를 들어, 6 시간)은 또한 선택된 무기 출발 또는 공급원 뱃치 물질의 상대적인 반응 속도에 의존할 수 있다. 구체예에서, 무기 뱃치 물질의 예비-혼합물은 밀링될 수 있고, 그 다음에, 필요에 따라, 제1 단계에서 하소될 (calcinated or calcined) 수 있다.
제2 혼합 단계
하소된 Li-가넷 산화물 혼합물 및 제2 상 첨가제는 함께 혼합되고 분쇄 (grind)되어 균일한 (homogeneous) 조성물의 혼합물을 형성한다 (예를 들어, 그린 (green) 세라믹 펠릿 또는 바 (bar)에서 MgO 분포에 의해 결정됨). 제2 혼합 단계는, 예를 들어, 습식-밀링; 건식-밀링; 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 혼합물을 밀링하는 동안, 선택적으로 (optionally) 혼합물은 예를 들어 60 내지 100 ℃ (예를 들어, 70 ℃)의 저온에서 가열되어 흡착된 수분 또는 용매를 제거할 수 있다.
압축 (Compacting) 단계
균일한 제2 혼합물 조성물은 제2 혼합 단계 동안 동시에 분쇄되고 (pulverized), 압축되어 압축물 (compact)을 형성하였다. 압축물은 하소 단계의 온도보다 높은 온도에서 소결되어 치밀한 세라믹 펠릿을 수득하였다. 압축물은 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 냉간 등방성 프레싱 (cold isotropic pressing), 열간 등방성 프레싱, 열간 프레싱 또는 유사한 수단 및 방편 (instrumentalities)에 의해 임의의 형상으로 형성될 수 있다.
소결 (sintering) 단계
소결 단계 동안, 압축물은 휘발성 성분의 손실을 방지하기 위해 선택적으로 (optionally) 모 분말 (mother powder)로 덮여 있다. 소결 온도는 예를 들어 중간의 값 및 범위를 포함하는 1000 내지 1300 ℃이었다.
실시예
하기 실시예는 상기 일반적인 절차에 따른 상기 개시된 세라믹 및 방법의 제조, 사용 및 분석을 설명한다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1은 중량% MgO가 0 중량%, 즉 임의의 Mg 또는 MgO가 없는 것을 제외하고는, 실시예 2 내지 10에 기재된 바와 같이 달성되었다.
실시예 2 내지 10
실시예 2 내지 10은 화학식 "Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12 wt% MgO" (표 1 참조)의 가넷-형 산화물의 제조를 설명하며, 여기서 Mg2+ 이온은 LLZTO의 격자 안으로 들어갈 수 없고, La3+ 24c 부위를 점유할 수 없다. 가넷-형 산화물은 다음과 같이 합성되었다: 가넷-형 산화물 Ta-도핑된 Li7La3Zr2O12는 종래의 고체-상태 반응 방법을 통해 제조되었고, 화학식 Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12 (LLTZO)를 가졌다. 원하는 실험식의 화학양론적 비를 따르는 LiOH·H2O (ACS 분석 시약 등급 (Analytical Reagent grade); "AR"), ZrO2 (AR), La2O3 (99.99%), 및 Ta2O5 (99.99 %)는 이소프로판올 및 밀링 매체로서 사용 된 지르코니아 볼을 갖는 습식 분쇄 공정에 의해 함께 혼합되었고, 한편, 2 중량% 과량의 리튬 공급원 화합물이 첨가되어 높은 소결 온도에서 후속적인 리튬 증발을 보상하였다. 반응물의 혼합물의 반응은 합성 분말의 균일성을 향상시키기 위해 950 ℃에서 6 시간 동안 2회 하소함으로써 달성되었다. 마지막으로, 0 내지 9 wt.%의 첨가된 MgO를 갖는, 합성 분말은 이소프로판올 및 분쇄 매체로서 지르코니아 볼을 갖는 습식 분쇄에 의해 미세 분말로 다시 분쇄되었다. 혼합물은 80 ℃에서 16 시간 동안 건조되었고, 그 다음에, 500 ℃에서 1 시간 동안 가열되어, 흡수된 수분 및 용매를 제거하였다. 그 다음에, 건조된 혼합물은 건식-밀링되어 균일한 미세 분말을 생산하였다. 제1 밀링 단계 후, 분말은 냉간 등방성 방법에 의해 200 MPa의 압력 하에서 직사각형 막대 (약 5Х6Х50 mm)로 프레스 (즉, 압축)되었다. 그 다음에, 압축물은 동일한 모 분말 조성물로 덮히고, 최종적으로 백금 도가니에서 1250 ℃에서 10 시간 동안 소결되었다. 소결된 샘플은 다이아몬드 종이로 연마 (polish)되었다. 연마된 샘플 시편의 최종 치수는 약 3 x 4 x 30 mm이었다.
비교 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 가넷-형 산화물의 측정된 특성은 다음과 같다:
상 분석 (Phase Analysis)
분말 X-선 회절 (Powder X-ray diffraction, PXDR) (Rigaku, Ultima IV, 니켈-필터된 Cu-Kα 방사선, λ = 1.542Å)이 사용되어 0.1 °/초의 단계로 10 내지 80 °의 2θ 범위에서 약 25 ℃에서 합성 분말 또는 펠렛의 상 형성을 결정하였다.
도면을 참조하면, 도 1은 고체-상태 반응 방법을 통해 합성된 비교 실시예 1, 및 실시예 2 내지 10의 소결된 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 모든 잘-정의된 회절 피크는 입방형 가넷-형 산화물 (LLZO)로 색인될 수 있으며, 위치 및 상대적인 강도는 기준 (reference) 구조에 기초한 계산과 일치한다 (전술한 Geiger, C.A. 참조). 피크의 왼쪽 숄더에서 MgO 입방형 상의 결정 평면 (200)과 일치하는 약한 피크는 입방형 가넷 상의 회절 평면 (532)으로 색인되었다. 이 피크를 제외하고는, 다른 불순물은 XRD 패턴에서 발견되지 않았다. 피크의 강도는 가넷에서 MgO 함량에 따라 점차 증가하였다. 그러나, 가넷 피크들은, 실시예 10의 패턴에서 조차도, MgO와의 소결 후에 이동하지 않았으며, 이는 MgO가 가넷 산화물에 대해 안정하거나, 또는 매우 소량 (즉, 0.01 내지 0.1 wt.%와 같이 1wt.% 보다 훨씬 미만)이 가넷 구조에 들어갈 수 있다는 것을 나타낸다.
전도도 및 활성화 에너지 (Ea)
이온 전도성 (전도도)은 AC 임피던스 분석 (Autolab, 모델 PGSTAT302N)에 의해 실온에서 측정되었다. 주파수 저항 분석의 정전위 (potentiostatic) 임피던스 모델이 테스트 모델로서 선택되었으며, 주파수는 1Hz 내지 1MHz의 범위이며, 전기적 섭동 (electrical perturbation)은 20mV로 설정되었다. 측정 전에, 양쪽 평행 표면이 리튬 이온 차단 전극으로서 금으로 스퍼터링되었다. 측정 결과는 도 2에 나타나고, 총 전도도와 MgO 함량 사이의 관계는 도 4에 나타난다. 도 2는 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 실온에서의 AC 임피던스 측정을 나타낸다. 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 각각의 샘플의 총 전도도는 실온에서 1 x 10-4S/cm를 초과하였다. 가장 높은 값은 실시예 4 내지 6의 복합 샘플에 대응하였고, 실온에서 5 x 10-4S/cm를 초과하였다. 도 4는, 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10, 각각에 대응하고, 표 1에 열거되어 있는, 중량 퍼센트 (wt%)의 MgO 함량과 총 전도도 (아래쪽 곡선 및 오른쪽 축), 중량 퍼센트의 MgO 함량과 활성화 에너지 (Ea) (위쪽 곡선 및 왼쪽 축)의 관계를 나타내는 그래프이다.
활성화 에너지 (Ea)는 온도 챔버에서 298 내지 388 °K에서 측정되었고, 하기 방정식에 따라 아레니우스 플롯의 기울기로부터 계산되었다:
σT=Aexp(Ea/kT),
여기서, σ는 전도도, A는 주파수 인자, Ea는 활성화 에너지, k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도이다. 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 활성화 에너지는 0.36 내지 0.38 eV이었고, 이는 도 3에 나타낸 아레니우스 플롯의 선형 피팅 (fitting)에 의해 얻어졌다. 활성화 에너지와 MgO 함량 사이의 관계가 도 4에 나타나 있으며, 이는 제2 첨가제가 Li-가넷 산화물의 활성화 에너지에 분명한 효과 (apparent effect)를 갖지 않았음을 나타낸다.
상대 밀도
시편의 밀도는 메틀러-토레도 (Mettler-Toledo) 밀도 측정 장치로 아르키메데스 방법에 의해 테스트되었다. 이론 밀도는 도 1의 XRD 결과로부터 계산되었다. 도 1은 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 바닥의 수직선 (예 : 211, 321, 400, 420, 422, 521, 532, 640, 800)은 참조 데이터를 나타내고 (아래의, Geiger, C. A. 참조), 바닥의 수직선 (예 : 200)은 표준 카드로부터의 MgO 데이타이었다. 비교 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 실제 밀도, 이론 밀도, 및 상대 밀도는 도 5에 나타내어져 있다. MgO 함량이 3 중량% 초과인 경우, 소결된 샘플의 상대 밀도는 96% 초과이었다. 도 5는, 대조구 실시예 1 및 실시예 2 내지 10, 각각에 대응하는 개시된 세라믹의 MgO 함량 (wt%)과 이론 밀도 (왼쪽 축), 현실 또는 실제 밀도 (왼쪽 축), 및 상대 밀도 (오른쪽 축) 사이의 관계를 나타낸다.
파괴 (fracture) 강도 및 비커스 경도
비교 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 기계적 강도는 3-점 굽힘 기술 (Instron 3366)에 의해 결정되었다. 하부 스팬 (bottom spans)은 20 mm이었고 로딩 속도는 0.02 mm/분이었다. 비커스 경도 (H)는 경도 시험기로 측정되었다. 비교 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 평균 경도는 5 초 로딩 시간으로 4.9 N의 하중에서 연마된 표면 상에서 하중 당 5 개의 압입을 사용하여 결정되었다. 시편 에지 효과에 의해 야기된 밀접하게 이격된 압입 또는 섭동의 응력 필드들 사이의 간섭을 피하기 위해, 적어도 500 미크론의 분리 거리가 인접한 압입 부위들 사이에서 유지되었다. 파괴 강도 및 비커스 경도 측정 결과는 도 6에 나타내어진다. MgO 함량이 3%를 초과할 때, 파괴 강도는 순수한 Li-가넷 산화물보다 높았다.
깨끗하고 (pristine) 화학적인 부식 단면 미세구조 (cross-section microstructures)
대조군 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 소결된 샘플의 무작위 단면 미세구조 형태 (morphologies)는 SEM (Hitachi, S-3400N)에 의해 밝혀졌다. 무작위 단면 미세 구조는 도 7a 내지 7j에 나타내어진다. 이들 샘플은 3 분 동안 6M HCl 수용액으로 화학적으로 에칭되어 그레인 경계를 드러냈고, 화학적 부식 형태 (morphologies)는 도 8a 내지 8j에, 각각, 나타내어진다 (즉, 이미지에서 : a) 대조구 Ex 1 = 0 wt%, b) Ex 2 = 1 wt%, c) Ex 3 = 2 wt%, d) Ex 4 = 3 wt%, e) Ex 5 = 4 wt%, f) Ex 6 = 5 wt%, g) Ex 7 = 6 wt%, h) Ex 8 = 7 wt%, i) Ex 9 = 8 wt%, 및 j) Ex 10 = 9 wt%). MgO 함량이 3 wt%를 초과했을 때, Li-가넷 산화물의 그레인 크기는 10 미크론 미만으로 상당히 감소하고, 적절한 조밀한 (dense) 미세구조가 얻어졌다. 가넷 그레인의 과도성장은 MgO 첨가제의 첨가에 의해 현저하게 억제되었으며, 보고된 그레인 크기 증가 경향과는 반대였다 (앞에, Janini 참조).
제2 첨가제 MgO의 분포
비교 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 단면에서의 Mg 분포는 에너지 분산 검출기 (히타치, S-3400N)로 주사 전자 현미경에 의해 조사 (probe)되었다. 무작위 단면의 Mg 원소 (element) 맵핑 주사 이미지 및 후방산란 주사 전자 이미지는 각각 도 9 및 도 10에 나타내어진다.
도 9a 내지 9i는 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 깨끗한 (pristine) 샘플의 MgO 분포의 에너지 분산 분광법 (energy dispersive spectroscopy, EDS) 이미지를 나타낸다 (대조구 실시예 1 이미지는 미도시). 프레임으로 둘러진 영역은 원소 (element) 분석을 위해 감지된 영역을 나타내고, 십자로 칠해진 (cross-hatched) 음영된 영역 (원래의 컬러 이미지에서의 빨간색은 포함되지 않음)은 상당히 (그러나 전부는 아님) Mg가 풍부한 영역의 예를 나타낸다. 도 10a 내지 10j는 대조군 실시예 1 및 실시예 2 내지 10에 각각 대응하는 깨끗한 (pristine) 샘플의 후방 산란 전자 (back scattering electrons, BSE) 이미지를 나타낸다.
MgO 그레인은 모든 복합 세라믹 전해질에서 형성되었다는 것이 주목되었다. MgO 함량이 3 중량%를 초과했을 때, MgO 그레인은 가넷 산화물 그레인들 사이에 존재하고, 가넷 그레인의 성장을 억제하였다. 3 중량% 초과의 MgO 함량은 또한 가넷 구조 내로 매우 소량의 Mg를 허용하였으며, 이는 에너지 분산 검출기에 의해 검출되지 않았다. 표 1은 비교 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 SEM 분석을 열거한다.
표 1. 대조군 실시예 1 및 실시예 2 내지 10의 SEM 분석의 요약.
실시예 번호 조성물 Li6.4La3Ta0.6Zr1.4O12
+ wt% (mol%) MgO 첨가제 (vs. LLZTO)		 전도도
(10-4S/cm)		 활성화 에너지
(eV)		 상대 밀도 파괴 강도
(MPa)		 비커스 경도
(GPa)
1
(대조군)		 0 wt% (0 mol%) 6.7 0.366 97% 92.5 6.38
2 1% (22%) 3.2 0.380 95% 60.4 7.00
3 2% (44%) 4.5 0.365 96% 77.2 7.77
4 3% (66%) 5.7 0.381 98% 100 7.61
5 4% (88%) 4.8 0.367 98% 117 7.96
6 5% (110%) 5.2 0.362 98% 135 7.46
7 6% (132%) 3.75 0.373 97% 132 7.47
8 7% (154%) 4.25 0.364 97% 122 7.30
9 8% (176%) 3.41 0.363 97% 132 7.11
10 9% (198%) 4.36 0.360 96% 138 7.04
리튬 가넷은 가넷-유사 (garnet-like) 구조 및 주로 이온 전도성을 가지며 (Cuessen, E. J., "The structure of lithium garnet: cation disorder and clustering in a new family of fast Li+ conductors", Chem. Commun., 2006, p 412-413 참조), 공칭 화학 조성물 Li7La3Zr2O12를 갖는다. 이 조성물은 높은 리튬 이온 전도성, 및 리튬 금속 전극과의 반응에 대해 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 것으로 보고되어 있다. 상기 조성물은 저비용 재료로부터 제조하기 쉽고, 1200 ℃ 부근의 저온에서 쉽게 치밀화된다. 이들 특징들은 지르코니아-함유 리튬 가넷이 리튬 배터리를 위한 고체 전해질의 유망한 후보임을 시사한다.
Li7La3Zr2O12의 가넷 구조는 정방정형 (tetragonal) 및 입방형 (cubic)의 두 개의 결정 상 (crystalline phases)을 가질 수 있다. 정방정 상은 주위 (ambient) 조건에서 안정한 상이지만, 100 내지 150 ℃에서 입방정 상으로 상 전이를 겪을 수 있다 (앞의, Geiger, C. 참조). 정방정형 가넷은 공간 그룹 대칭 I41/acd를 가지며, 입방형 가넷에 비해 더 낮은 이온 전도성을 특징으로 한다 (Awaka, J., 등, J. Solid State Chem., 2009, 182, 2046-2052 참조). 비록 더 낮은 이온 전도성 차이에 대한 이유는 이해되지 않았지만, 연구원들은 이온 전도성을 쉽게 최대화할 수 있는 첨가제를 탐색함으로써 안정적인 입방형 가넷을 만드는데 집중했다. 문헌 (R. Murugan, 등, "Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12", Angew. Chem. Inst. Ed, 2007, 46, 7778-7781; C. Geiger, 등, "Crystal Chemistry and Stability of "Li7La3Zr2O12" Garnet: A Fast Lithium-ion Conductor", Inorg. Chem., 2011, 50, 1089-1097 참조)에 언급된 전형적인 첨가제는, 예를 들어, 입방형 (cubic) 가넷 분말 또는 펠릿을 제조하는데 필요한 Al3+, Nb5+, Ta5+, Ga3+, Sn5+, Sn3+, 및 유사한 이온을 포함한다 (US 8986895, "Garnet type lithium ion-conducting oxides and all solid state lithium ion secondary battery conducting the same," S. Ohta, 등, 참조). 그러나, 테이프 캐스팅에 의해 리튬 가넷 막을 제조하는 것에 대한 보고는, 여러 어려움이 이 접근법을 제한하기 때문에, 거의 없다. 첫째, 테이프 캐스팅은 용매 및 결합제를 포함하며, 이는 그린 몸체 (green body)의 압축 (compaction)을 낮출 수 있다. 둘째, 테이프 캐스팅은 압력이-없는 (pressure-less) 형성 방법이며, 그린 밀도 (green density)는 대부분의 이전 작업이 보고한 압력 형성 방법보다 낮다. 셋째, 리튬 가넷 막은 매우 얇기 때문에, 대부분의 연구자들이 더 두꺼운 펠릿에 대해 수행한 것처럼, 모 분말로 테이프를 덮는 것은 실용적이지 않다. 넷째, 리튬 가넷 또는 이의 전구체는 화학적으로 반응성이며, 다른 물질과 쉽게 반응할 수 있으므로, 적합한 세터 (setter) 물질을 식별하는 것이 어렵다. 상기 과제를 극복하기 위해, 새로운 조성물 및 개선된 공정이 개발되었고, 현재 개시된다.
구체예에서, 본 개시는 가넷 분말 제조로 시작하는 리튬 가넷의 제조 방법을 제공한다. 산화물 전구체를 포함하는 뱃치 (batch)는 완전히 혼합된다. 하소 후, 최종 조성물은 화학식 : Li7-xLa3-yZr2-xAxByO12를 갖는다. 균일성을 보장하기 위해, 출발 뱃치 분말은, 예를 들어, 적어도 30 분 동안Turbula® Shaker 혼합, 적어도 30 분 동안 진동 혼합, 및 2 시간에 걸쳐 볼 밀링에 의해 건식-혼합될 수 있다. 습식 혼합이 권장되지만, 필수는 아니다. 습식 혼합은, 예를 들어, 진동 혼합기를 사용하여 물 또는 이소프로필 알코올에서 2 시간 동안 수행되어 응집물을 분해한 다음, 롤러 상에서 1 내지 2 시간 동안 볼-밀링된 다음, 100 ℃에서 1 내지 2 일 동안 건조될 수 있다. 건조되고 혼합된 분말은 알루미나 시트로 덮인 백금 용기에서, 예를 들어 1000 내지 1250 ℃에서 2 내지 12 시간 동안 하소되었다. 최적의 하소 (calcination) 온도는 선택된 특정 가넷 조성물에 의존할 것이다. 하소 후, 상기 분말은 상기 리튬 가넷 입방형 상 (phase)의 90 중량%로 볼 밀링 또는 제트 밀링에 의해 밀링되었다. 볼 밀링된 분말은 1 내지 5 마이크론의 D50을 갖는 입자를 가짐으로써 더 굵었고, 제트-밀링된 분말은 0.5 내지 0.9 마이크론의 D50을 가짐으로써 더 미세하였다. 굵은 분말 및 미세 분말 모두는 대략 바이-모달 (bi-modal) 입자 크기 분포를 갖는다. 테이프 캐스팅의 경우, 단일-모달 (mono-modal) 분포를 갖는 더 미세한 분말이 바람직하다. 단일-모달 미세 분말, 예를 들어 3 미크론은 볼 밀링된 분말의 공기 분류 (classification)에 의해 달성될 수 있다. 3 개의 분말이 공기 분류 후에 생산되었고, 이들의 입자 크기 분포는 도 11a 및 11b에 나타내어진다. 초미세 (ultrafine) 분말 (예를 들어, 0.3 내지 0.4 미크론)은 테이프 캐스팅에 바람직한 가넷 분말이다. "-3 미크론" (예를 들어, 약 0.7 미크론) 유형 분말은 몇몇 조성물에 적합하다. "+3 미크론" (예를 들어, 4 내지 5.5 미크론) 분말은 밀폐 테이프로서 제조하기가 더 어렵다. 초미세 분말은 단일-모달 분포를 갖고, 이는 테이프 캐스팅 후에 높은 그린 압축, 및 균일한 수축 (shrinkage)을 제공하여, 그린 테이프와 소결된 테이프의 평탄성을 보장한다.
도 11a 및 11b는, 각각, 화학식 Li6.75La2.8Ga0.2Zr1.75 Nb0.25O12 ("HF110")의 Ga-Nb 도핑된 가넷 조성물에 대하여, 및 화학식 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 ("HQ110")의 Ta-도핑된 가넷 조성물에 대하여, 입자 크기 분포를 부피%로 나타낸다. 각각의 경우에서, 가넷 분말은 볼-밀링되고, 그 다음에 3개의 분획으로 공기 분류되었다 : "초미세", "-3 미크론" 및 "+3 미크론". HF110의 경우, 초미세 분획의 d50은 0.4 미크론 (1110)이고; -3 미크론 분획의 d50은 0.71 미크론 (1120)이고; "+3 미크론" 분획의 d50은 4.0 미크론 (1130)이다. HQ110의 경우, 초미세 분획의 d50은 0.4 미크론 (1130)이고; -3 미크론 분획의 d50은 0.7 미크론 (1140)이고; "+3 미크론" 분획의 d50은 5.3 미크론이다.
테이프 캐스팅 공정은, 예를, 들어 슬립 (slip) 제조, 테이프 캐스팅, 건조, 및 적층을 포함한다. 수성 슬립이 가넷 테이프를 제조하기 위해 본원에서 제형화되었다. 가넷 분말은 LTAP보다 산성 및 염기성 수용액에서 더 안정한 것으로 보고된다 (Y. Shimonishi, 등, "Synthesis of garnet-type Li7-x La3Zr2O12-1/2x and its stability in aqueous solutions", Solid State Ionics, 183 (2011) 48-53 참조). 그들의 시험은 50 ℃에서 일주일 동안 수행되었다. 현재 개시된 방법에서, 물에서의 분말 또는 펠렛의 안정성 시험은 또한 실온에서 물과 가넷의 반응을 보여준다. 목표는, 슬립 준비 후 및 슬립 유동학 (rheology)의 실질적인 변화 이전에, 비교적 짧은 시간 내에 테이프 캐스트하는 것이다. 전형적인 수성 슬립 조성물 제형이 표 2에 열거되어 있다. 지지체 (support)는 Mylar 05270이었고, 어플리케이터 블레이드는 14mil 갭 너비를 가졌다. 표 3은 슬립에 사용된 수성 결합제의 정보를 나타낸다. 슬립 제조는 다음의 단계: 가넷 분말을 탈-이온된 물에 분산시켜 가넷 현탁액을 형성시키는 단계; 가넷 현탁액에 결합제를 첨가하는 단계; 진공과 고속 혼합 단계 및 5 내지 10 분 동안 냉각 단계; 및 6 mil 내지 18 mil 블레이드를 사용하는 테이프 캐스팅하는 단계를 포함한다. 테이프는 약 24 시간 미만에서 90 중량% 건조되고 (예를 들어, 10 중량% 잔류하는 물), 그 다음에 그것은 20 분 동안 1000psi로 60 내지 80 ℃에서 적층된다 (laminated). 적층된 테이프는 예를 들어 1 내지 3 제곱 인치 이상의 면적을 갖는 100 내지 400 미크론의 두께를 갖는다.
표 2. 예시적인 수성 슬립 조성물 제형
성분 밀도 (g/cm3) 슬립 (g) 슬립 wt% 부피 (cc) 슬립
부피l%
용매
용액		 DI 워터 1.0 30.000 56.60 30.000 73.3
가넷 가넷 분말, 공기 분류 0.396 미크론 4.5 15.000 28.30 3.333 8.1
결합제 및 가소제 수성 베이스 (base)에 대한 결합 (가소제 없음) 1.050 8.00 15.1 7.619 18.6
　합계 　- 53.000 100 40.952 100
표 2는 개시된 가넷 분말과의 상용성 (compatibility)에 대해 테스트된 Polymer Innovations (Vista, CA)로부터의 3 가지 상이한 독점의 (proprietary) 수계 (water based) 결합제 제형을 열거한다.
표 3. 수계 결합제 제형
결합제 이름 물 함량 (wt%) 결합제 함량 (wt%) 가소제 함량 (wt%)
WB4101 65 28 7
WB40B-44 65 30 5
WB40B-53 74 26 0
결합제는, 예를 들어, 공중합된 극성 작용기를 갖는 독점의 (proprietary) 아크릴계 중합체의 수용액을 포함할 수 있다 (상업적 공급원에 따르면 : Polymer Innovations, polymerinnovations.com 참조). 아크릴계 중합체는 대략 40 ℃의 Tg를 갖지만, 훨씬 더 낮은 Tg로 가소화되어 전형적인 질긴 (tough) 캐스트 테이프 특성을 허용할 수 있다. pH가 알칼리성일 때, 중합체는 물에 가용성이며, 예를 들어, 작은 퍼센트 (예를 들어, 0.1 내지 3 중량%)의 암모니아 하이드록사이드의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
가소제를 또한 함유한 WB4101 및 WB40B-44 결합제 시스템은 슬러리의 유동성 (rheology)에 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이것은 응집을 결과하였고, 몇몇 조성물에 대해 적합한 테이프를 캐스트할 수 없게 하였다. 첨가된 가소제가 없는 WB40B-53 결합제는 고점도를 갖는 슬러리를 허용하여, 혼합 후 즉시 캐스트되는 경우, 샘플 제조를 위해 얇은 실행가능한 (workable) 테이프로 캐스트될 수 있었다. 구체예에서, WB40B-53은 현재 개시된 가넷 테이프를 준비 (preparing)하기 위한 바람직한 결합제이다.
공기 중에서 적층된 테이프의 소결은 몇 가지 조건을 요구한다. 첫째, 테이프는 가넷 세터 상에 놓여지고, 각각의 가넷 조성물은 그 자신의 동일하거나 유사한 조성물의 가넷 세터가 필요할 수 있다. 세터는 바람직하게는 테이프보다 더 높은 소결 온도를 가지므로, 테이프는 소결 동안 세터에 달라붙지 않는다. 세터는 또한 바람직하게는 리튬이 풍부한 조성물이며, 이는 필요한 경우 테이프에 추가 Li를 제공한다. 둘째, 테이프가 세터 주위에 또는 테이프 근처에 배치될 때 모 분말은 바람직하게는 가넷 분말과 동일한 조성이며, 이는 소결 동안 테이프에서 Li의 손실을 보상한다. 모 분말은 모든 가넷 조성물에 대해 필요하지 않을 수 있다. 모 분말의 필요성은 조성물에 의존할 수 있다. 예를 들어, 리튬이 풍부한 조성물에서, 모 분말은 필요하지 않다. 리튬 부족한 조성물의 경우, 테이프는 모 분말에 묻혀질 필요가 있을 수 있다. 실험식 조성물에서 바람직한 Li-함량은 예를 들어 6.4 내지 6.8 몰 당량 (즉, Li6.4 내지 6.8)의 화학량론을 가질 수 있다. 셋째, 도 14에 나타낸 반전된 (inverted) 백금 도가니 소성 (firing) 장치 (1400)에서와 같이, 테이프, 세터, 및 모 분말을 둘러싸기 위해 닫힌 환경이 필요하다. 하부 지지체는 백금 시트이고, 가넷 세터는 모 분말과 함께 시트의 상부 상에 배치되고, 백금 도가니는 하부 백금 시트와 접촉한다. 저온에서, 도가니와 시트 사이의 갭 (gap)은 발생된 (evolved) 가스를 방출할 수 있는 반면, 고온 (800 ℃ 초과)에서는, 백금 도가니 상부 상에서의 무게 (예 : Al2O3 (1440)) 때문에, 갭이 닫힌다. 이러한 닫힌 시스템은 가넷 테이프의 소결을 매우 효과적이게 한다. 넷째, 공기 중에서의 소결은 바람직하게는 정규의 킬른에서 달성된다. 400 ℃ 미만에서 60 내지 90 ℃/hr과 같은 느린 가열 속도가 결합제 소진 (burn out)으로 인해 바람직하다. 400 ℃ 초과에서, 가열 속도는, 예를 들어, 최고 소결 온도가 될 때까지 120 ℃/hr로 설정된 것과 같은, 100 ℃/hr를 초과할 수 있다. 최고 (top) 소결 온도는 조성물에 의존하며, 예를 들어 1000 내지 1250 ℃로 변할 수 있다. 상기 소결 온도에서의 체류 시간은 예를 들어, 조성, 샘플의 질량, 및 그레인 크기 목표에 따라 2 내지 10 시간일 수 있다.
불활성 가스 환경에서의 소결의 경우, 그린 테이프 (1410)는 백금 지지체 (예를 들어, 플레이트 (1420)) 상에 직접적으로, 또는 대안적으로는 조성물에 따라 가넷 세터 (1430) 상에 배치될 수 있다 (도 14 참조). 테이프는 리튬의 손실을 줄이기 위해 거꾸로된 백금 도가니 (1440)로 덮여 있었지만, 밀폐는 공기 중에서 소결할 때처럼 단단할 필요는 없다. 목표는 공기 중에서 소성 (firing)을 시작하여 보통 800 ℃까지 결합제 또는 기타 유기물을 다 태워 모든 탄소를 제거하고, 그 다음에, 나머지 소성 동안 Ar 또는 N2와 같은 불활성 분위기로 변경하는 것이다. 불활성 가스 흐름은 바람직하게는 불활성 가스 소결 단계 전체에 걸쳐, 예를 들어 40cfph로 유지된다. 최고 소결 온도는 공기 중에서 소결된 샘플에 대해 더 낮을 수 있고, 예를 들어 불활성 분위기에서 소결된 샘플보다 적어도 50 ℃ 낮을 수 있다. 불활성 분위기 (즉, 무산소)에서 소결 된 테이프는 또한 조밀하고 (dense), 반투명하며, 밀폐성이 있고, 공기 중에서 소결된 테이프 샘플과 동일한 이온 전도성을 갖는다. 도 15는 불활성 분위기에서 소결된 테이프의 예를 나타낸다.
실시예 11
리튬 가넷 세터 제조. 리튬 가넷 세터는 화학식 Li6.1La3Zr2Al0.3O12의 알루미늄 도핑된 조성이다. 이 조성물은 95 중량% 또는 95 부피% 초과의 리튬 가넷 입방형 상을 갖는 공기 중에서 약 1240 ℃의 높은 소결 온도를 가지므로, 이 리튬 가넷 세터는 리튬 가넷 테이프를 위한 우수한 소성 지지체 물질이다. 세터는 약 2000 psi에서의 단-축 프레스 및 약 8000 psi에서의 이소-프레스를 포함하는 건식 프레스에 의해 제조될 수 있다. 형성된 그린 펠렛, 일반적으로 직경이 2 내지 3 인치 (50.8 mm 내지 76.2 mm)이고 높이가 1 내지 3 인치 (25.4 mm 내지 76.2 mm)인 것이 백금 시트 상에 놓여지고 반전된 백금 도가니로 덮인다. 닫힌 환경은 소결 동안 리튬의 손실을 최소화 시킨다. 최고 (top) 소결 온도는 2 내지 6 시간 동안 1230 ℃이다. 세터는 완전 치밀화를 위해 필요하지 않기 때문에, 소결 조건은 더 짧은 유지 시간으로 낮아질 수 있다. 소결 후, 생성된 소결된 펠릿은 세터로서 사용하기 위해 0.5 내지 5 mm의 두께를 갖는 디스크로 절단될 수 있다. 세터의 표면은 바람직하게는 평평하고 매끄럽고, 세터 면적은 바람직하게는 세터 상에 놓인 테이프 샘플의 크기보다 더 크다. 세터는 개시된 저온 가넷 테이프 제조에 반복적으로 사용될 수 있다.
또다른 적합한 세터는 뱃치에 첨가된 10 중량%의 Li2O를 포함하는 화학식 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12의 조성을 갖는 Ta 도핑된 가넷이다. 뱃치는 전술한 Al 도핑된 세터와 유사하게 소결되고, Pt 도가니에서 4 시간 동안 1250 ℃의 소결 온도를 사용하였다. 테이프 소결 공정에서, 세터는 가넷 테이프에 대해 평평하고 매끄러운 지지체로서 역할을 하지만, 테이프와 Pt 플레이트의 부반응을 또한 방지한다. 세터는 또한 Li2O 증발에 의해 테이프로부터 가능성 있는 Li 손실을 보상하기 위해 가넷 테이프에 대한 과잉 Li의 공급원을 제공한다.
실시예 12
공기 중에서 소결된 가넷 테이프 - Li6.75La2.8Ga0.2 Zr1.75Nb0.25O12. 테이프는 수성 슬립 시스템으로부터 테이프 캐스팅에 의해 형성된다. 분말은 화학식 Li6.75La2.8Zr1.75Ga0.2Nb0.25O12의 화학양론적 조성을 갖는 갈륨 및 니오븀 바이(bi)-도핑된 리튬 가넷이다. 슬립을 제조하는 단계는, 예를 들어: 30g의 DI 물에 15g의 리튬 가넷 분말 (단일-모달 입자 크기 분포 및 D50 = 0.4 미크론으로 공기 분류된 것)을 분산시키는 단계; 주걱으로 1 내지 2 분 동안 교반하는 단계 (물은 가넷 분말을 분산시키는데 우수한 액체이다. 분말 또는 응집체의 대부분은 빠르게 분산된다); 그 다음에, 약 8 g의 수용성 결합제 WB04B-53을 첨가하는 단계;를 포함한다. 이 결합제는 가소제를 함유하지 않았기 때문에, 용해하는데 시간이 더 걸린다. 주걱에 의한 교반은 모든 결합제가 용해될 때까지 10 내지 20 분 동안 계속 되었다. 그 다음에, 용기는 5 분 동안 고속 믹서 (Mazerustar 믹서) 내에 배치되었다. 믹서는 진공 및 냉각 기능을 가져서, 슬립은 부주의로 따뜻해지지 않으며, 가닛과 다른 슬립 성분 사이의 반응에 대한 가능성을 감소시킨다. 혼합 후, 슬립은 14 mil 갭의 블레이드로 마일라 (Mylar) 표면 상에서 즉시 캐스트되었다.
테이프는 어느 정도의 커버로 약 20 시간 동안 공기 중에서 건조되었고, 건조 테이프는 14 mil 블레이드로부터 약 90 마이크론 두께였으며, 따라서 4 개의 테이프가 평행 구성으로 스택으로 쌓였고, 이는 테이프 상부 표면 (공기와 대면)을 의미하며, 및 테이프 하부 표면은 마일라 (Mylar)와 반대였다. 스택은 60 ℃ 온도에서 1000 psi으로 20 분 동안 적층 (laminate)되었다. 적층 후, 편평하고 균일하고 얇은 적층된 시트가 제조되었고, 소결할 준비가 되었다.
적층된 시트는 실시예 11에서 언급된 리튬 가넷 세터 상에 배치되었다. Al 또는 Ta 도핑된 세터가 테이프 조성물에 의존하여 사용될 수 있다. 일반적인 지침은 세터로서 고온 조성물을, 바람직하게는 표적 조성물의 소결 온도보다 50 내지 100 ℃ 더 높은 것을 사용하는 것이다. 소량의 모 분말이 세터 주위에 뿌려졌고, 그 다음에, 반전된 백금 도가니로 덮였다. 알루미나 디스크 또는 플레이트는 고온에서 도가니와 시트 사이의 갭을 밀봉하기 위한 무게로서 백금 도가니 위에 배치되었다. 적층된 시트는 1075 ℃에서 2 시간 동안 소결되었다. 테이프의 유기 함량 때문에, 주위으로부터 400 ℃까지 가열 속도는 90 ℃/hr의 느린 속도로 설정되었다. 결합제를 연소시킨 후 (즉, 결합제를 열로 제거), 가열 속도는 120 ℃/hr로 조정되었고, 총 사이클 시간은 24 시간 미만, 예컨대 2 내지 23 시간이다. 생성된 소결된 테이프 외관은 도 12에서 오버레이로서 나타내어진다. 생성된 소결된 테이프는 백색, 반투명, 및 밀폐성 (즉, 기밀성 (air-tight) 또는 공기 불투과성)이었다. 이 소결된 테이프 조성물은 높은 상대 밀도, 및 우수한 이온 전도성을 가졌다. 도 13a에 나타낸 바와 같이 테이프의 미세구조 분석은 테이프의 표면이 매우 조밀하였다는 것을 보여주고, 테이프가 밀폐성인 것에 대한 원인으로 믿어진다. 도 13b는 개방된 기공을 갖지 않은 테이프의 연마된 내부 표면을 나타낸다. 대신에 모든 기공은 닫혔다. 어두운 반점들 중 일부는 기공이 아니라 Zr이 풍부한 상 (phase)인 제2 상이었다. 도 13c는 소결 후에 가넷의 그레인 크기를 나타낸다. 이 조성물의 경우, 소결을 촉진하고 동시에 그레인의 성장을 가속화하는 중간 액체 상이 존재한다. 대부분의 그레인은 5 미크론 미만이지만, 일부 그레인은 20 미크론까지이다. 테이프의 이온 전도성은 1.3 x 10-4 S/cm이었다.
실시예 13
공기 중에서 소결된 가넷 테이프 - Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12. Ta 도핑된 가넷 테이프는 수성 슬립 시스템으로부터 테이프 캐스팅에 의해 형성된다. 분말은 0.5 몰 당량의 탄탈룸을 가넷 (Li7La3Zr2O12)에 도핑하여 화학식 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12의 화학양론적 조성물을 형성함으로써 제조된다. XRD 분석은 입방형 상이 95 중량%보다 큰 것을 나타낸다. 슬립 시스템을 만들기 위해, 14g 가넷 분말 (D50은, 각각, 볼 밀링에서 공기 분류 후 0.36 미크론 및 0.7 미크론이고, 제트 밀링 후 0.61 미크론이다)은 18g DI 물에 분산되었고, 주걱으로 교반하여 잘 혼합되었다. 그 다음에, 5.25g의 수용성 결합제가 슬립에 첨가되었고, 모든 결합제 용해 될 때까지 자석 교반 막대에 의해 1 시간 동안 교되었다. 결합제는 WB4101 (7 % 가소제 포함), WB04B-53, 또는 이들의 혼합물이었고, 가넷/물/ 결합제의 비율은 변할 수 있다. 진공 펌프가 사용되어 슬립으로부터 기포를 제거하고, 그 다음, 슬립은 진공 Mazerustar 믹서에 놓여져 균일한 슬립을 형성하고, 임의의 기포를 추가로 제거하였다. 혼합 후, 슬립은 예를 들어 8 내지 16 mil 갭을 갖는 블레이드로 마일라 (Mylar) 상에서 즉시 캐스트되었다. 건조 후, 여러 층의 그린 테이프는 함께 적층되어 더 두꺼운 테이프를 형성할 수 있다. 더 좋은 적층을 위해서는 따뜻한 정수압 (iso-static) 프레스가 바람직하다. 테이프 소결 공정 동안 에지 감김 (curling) 및 주름을 피하기 위해, 테이프 에지는 레이저로 절단되어 원형 테이프를 형성 하였다.
적절한 소결 구성이도 14에 도시되어 있다. 적층된 시트는 Ta 도핑된 가넷 세터 (실시예 11에 설명되어 있고, 세터로서 과량의 Li를 갖는 Ta-도핑된 것), 및 Pt 플레이트 상에 놓여지고, 그 다음에, Pt 도가니와 플레이트 사이의 틈을 고온에서 밀봉하기 위해 알루미나 추 (weight)가 위에 있는 도가니로 덮인다. 소결 프로파일은 다음과 같았다 : 가열 속도는 주위 (예를 들어, 25 ℃)부터 600 ℃까지 100 ℃/hr이며, 그린 테이프에서 유기 잔류물을 제거하기 위해 1 시간 동안 유지하고, 그 다음에, 온도는 동일한 가열 속도에서 1200 ℃의 소결 온도까지 계속 상승하며, 그 다음에, 테이프를 소결하기 위해 2 내지 3 시간 동안 유지하며, 마지막으로 테이프는 300 ℃/hr의 냉각 속도로 주위 또는 약 25 ℃까지 냉각된다.
도 14는 가넷 테이프 (1410)를 소결하기 위한 닫힌 환경 (1400)을 포함하는 예시적인 소결 장치의 개략도를 나타내고, 예를 들어, 지지하는 백금 플레이트 베이스 시트 (1420), 반전된 백금 도가니 (1440), 및 백금 도가니 위에 얹혀 있는 알루미나 디스크 추 (1450)를 포함할 수 있다. 반전된 백금 도가니에 의해 형성된 챔버 내에 포함된 것은 세터 (1430) 맨위에 가넷 테이프 (1410), 및 선택적으로는 가넷 테이프 (1410)를 둘러싸거나 묻는 모 분말 (1450) (도시되지 않음)이다.
도 15는 공기 중에서 소결 후에 테이프 외관을 나타내고, 테이프는 반투명하고 색이 균일하며 매우 평평하다는 것을 나타낸다. 배경 표면 상에 인쇄된 대문자 "MET"는 디스크를 통해 사람의 눈에 및 원본 사진에서 명확하게 보일 수 있다.
도 16a 내지 16d는 가넷 테이프가 치밀하게 소결되고 작은 그레인 크기 (7 미크론)를 갖는다는 것을 증명하는 SEM 단면 이미지를 나타낸다. 16a 내지 16d는 Ta-도핑된 가넷 파괴 단면의 미세구조를 도시한다. 도 16a 내지 16b (스케일 바 (scale bar)는 각각 240 및 60 미크론)는 도 11b에 나타낸 바와 같이, 가소제 WB4101과 결합제를 사용하는, 볼 밀링되고 및 공기-분류된 가넷 분말 (0.7 미크론)로부터 제조된 테이프에 대한 SEM 이미지이다. 도 16c 내지 16d (스케일 바는 각각 230 및 60 미크론)는 가소제 WB40B-53이없는 결합제를 사용하는 제트 밀링된 가넷 분말로 제조된 테이프에 대한 이미지이다. 이미지 스케일 바는 각각 240 미크론 (도 16aA), 60 미크론 (도 16b), 230 미크론 (도 16c), 및 60 미크론 (도 16d)이다. 도 16a 내지 16d는 두 테이프가 모두 조밀하게 소결되고, 그레인 크기가 상당히 균일하고 15 미크론 미만이라는 것을 나타낸다. EDX 분석은 가넷 조성과 일치하는 원소 La, Zr, Ta 및 O (데이터 미도시, Li는 EDX에 의해 검출할 수 없음)의 존재를 보여준다. 테이프는 밀폐되어 있으며, 3 개월의 메틸렌 블루 누출 테스트 후에도 손상되지 않는다. 소결된 테이프는 XRD 분석에 의해 거의 100 중량% 입방혈 상을 갖는다. 테이프의 전도성은 예를 들어 2 내지 3 x10-4 S/cm의 전도성을 가질 정도로 높다.
실시예 14
Ar 또는 N2N2 가스에서 소결된 가넷 테이프. Ar 또는 N2에서 소결된 리튬 가넷 테이프는 공기에서 소결된 것과 매우 다르다. 무산소 환경은 가넷과 백금 사이의 반응을 피할뿐만 아니라, 소결 온도를 낮춘다. 테이프는 동일한 조성 Li6.75La2.8Zr1.75Ga0.2Nb0.25O12를 갖는다. 그러나 소결 온도는 실시예 13보다 낮으며, 테이프는 1030 ℃ 만큼 낮은 온도에서 소결될 수 있으며, 이는 적어도 40 ℃ 더 낮은 것이다. 도 17은 개시된 가넷 테이프의 대표적인 소결 프로파일의 그래프를 나타내며, 상기 가넷 테이프는 중간 온도까지 공기 분위기 (1710)에서 튜브 로에서 초기에 가열되었고, 그 다음에, 최종 소결 온도까지 프로파일의 나머지 부분 동안 Ar 또는 N2 분위기 (1720)에서 가열되고, 주위 온도로 냉각되었다.
테이프는 튜브 로 (furnace)에서 소성되고, 이는 가스 환경의 제어를 허용한다. 소성 프로파일은 두 단계로 나뉜다 : 실온으로부터 800 ℃까지, 테이프는 공기 중에서 소성되어 모든 유기물을 제거하였다; 800부터 1040 ℃까지 및 소성의 나머지 부분에서, 테이프는 Ar 또는 N2 환경에서 소성되었다. 800 ℃에서, 2-시간의 유지가 있으며, 가스는 1 시간 유지 후에 또는 마지막 30 분 동안 전환되어, 더 높은 온도로 가열시키기 전에, 공기가 유출되고 및 챔버가 Ar 또는 N2 가스로 채워지는 것을 보장한다. 1040 ℃에서의 소결은 바람직하게는 무산소 환경에서 달성된다. 소결 후, 테이프는 또한 반투명하였다. 실시예 2와 유사하게, 그레인은 공기 중에서 소결될 때 관찰되는 성장 수준과 유사한 성장을 갖는다. 소결된 생성물의 이온 전도성은 일관되게 약 5 x 10-4 S/cm이다.
다른 조성물 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12가 또한 Ar 분위기에서 소결되었다. 소결 소결 온도는 공기에서의 소결에 비해 적어도 50 ℃ 만큼 낮아졌다. 이 조성물은 액체 소결이 없기 때문에, 공기에서의 소결 온도는 1200 ℃ 이상이며, 한편 Ar 조건에서는, 소결 온도는 1140 ℃로 낮아질 수 있다. 최고 온도가 더 높다는 점을 제외하면, 온도 프로파일은 그림 17과 유사하다. 소결 후, 테이프는 매우 평평하고 반투명하며 밀폐성이지만, 투명도는 앞의 Ar 소결된 실시예만큼 좋지 않으며, 주로 조성물의 차이에 기인한다고 믿어진다. 이온 전도도는 3.2 x 10-4 S/cm이었다.
실시예 15 (예상)
고체를 포함하는 고체 전해질 및 에너지 저장 장치. 가넷 고체 전해질의 일 측에 얇은 리튬 금속 애노드를 적층하고, 반대 측에 통상적인 리튬 코발트 옥사이드와 같은 캐소드 층을 프린팅 또는 캐스팅함으로써 완전한 (full) 배터리 셀이 제조된다. 바람직하게는 캐소드 구조는 캐소드 내에 포함된 전해질이 이동하지 않도록 겔 전해질을 포함한다. 얇은 금속 포일 집전체 (current collector)가 하나의 "삼층 (trilayer)" 구조를 완성하도록 전류 분배를 위해 전극 층에 추가된다. 다중의 삼층 구조는 원하는 경우에 셀 용량을 증가시키기 위해 함께 통합 (즉, 결합)될 수 있다. 얇은 고체 전해질 (20 미크론 두께), 얇은 Li 금속 애노드 (10 미크론 미만 두께), 통상적인 집전체 (15 미크론 두께의 Al/Cu), 및 리튬 코발트 산화물/겔 전해질 복합체로, 적어도 3 mAh/cm2의 용량에서, 600 Wh/L보다 큰 부피 에너지 밀도를 갖는 셀이 달성될 수 있다.
본 개시는 다양한 특정 실시예 및 기술을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 개시의 범위 내에서 많은 변형 및 수정이 가능하다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. 복합 세라믹으로서:
    리튬 가넷 주 상 (major phase); 및
    그레인 성장 억제제 부 상 (minor phase)을 포함하고,
    여기서 상기 리튬 가넷 주 상은 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12이고, 상기 복합 세라믹의 91 내지 99 wt%를 포함하며, 상기 그레인 성장 억제제 부 상은 MgO이고, 상기 복합 세라믹의 총 중량에 기초하여 1 내지 9 wt%를 포함하는, 복합 세라믹.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹은 3 내지 7 미크론의 평균 그레인 크기를 갖는, 복합 세라믹.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹은 100 내지 180 MPa의 기계적 강도를 갖는, 복합 세라믹.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹은 1 x 10-4 S/cm 내지 6 x 10-4 S/cm의 이온 전도도를 갖는, 복합 세라믹.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹의 밀도는 세라믹의 이론상 최대 밀도의 적어도 95 내지 98%인, 복합 세라믹.
  6. 청구항 1의 세라믹을 적어도 포함하는 세라믹 전해질.
  7. 청구항 1의 복합 세라믹을 제조하는 방법이며:
    리튬 공급원 화합물을 포함하는 무기 공급원 물질, 및 원하는 가넷 조성물을 제조하기 위해 다른 적합한 무기 공급원 물질을 제1 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    전구체의 입자 크기를 감소시키기 위하여 상기 혼합물을 제1 밀링하는 단계;
    가넷 산화물을 형성시키기 위하여 800 내지 1200 ℃에서 상기 밀링된 혼합물을 하소 (calcining)시키는 단계;
    제2 혼합물을 제공하기 위하여 제2 첨가제 및 상기 밀링 및 소결된 가넷 산화물을 제2 혼합하는 단계;
    상기 제2 혼합물의 구성성분의 입자 크기를 감소시키기 위하여 상기 제2 혼합물을 제2 밀링하는 단계;
    상기 제2 밀링된 제2 혼합물을 압축물로 압축시키는 단계; 및
    상기 압축물을 600 내지 1300에서 소결하는 단계를 포함하는, 복합 세라믹을 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 공급원 화합물은 화학양론적 과량으로 존재하는, 복합 세라믹을 제조하는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 1 내지 9 wt%의 MgO인, 복합 세라믹을 제조하는 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 소결 단계는 공기 중에서, 불활성 분위기에서, 또는 먼저 공기 중에서, 이어서 불활성 분위기에서 달성되는, 복합 세라믹을 제조하는 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 소결 단계는 1000 내지 1300 ℃에서의 공기 중에서 달성되는, 복합 세라믹을 제조하는 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 소결 단계는 800 내지 1200 ℃에서의 불활성 분위기에서 달성되는, 복합 세라믹을 제조하는 방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 밀링 단계의 입자 크기는 0.3 내지 4 미크론이고, 상기 제2 밀링 단계의 입자 크기는 0.15 내지 2 미크론인, 복합 세라믹을 제조하는 방법.
  14. 전기화학 장치로서: 음극; 양극; 및 개재된 (interposed) 고체 전해질 물질을 포함하고, 여기서 상기 개재된 고체 전해질 물질은 고체 전해질의 총 중량에 기초하여 1 내지 9 wt.%의 양으로 마그네시아를 포함하는 적어도 하나의 그레인 성장 억제제를 갖는 청구항 1의 복합 세라믹을 포함하는, 전기화학 장치.
  15. 복합 전해질로서:
    하기 화학식의, 리튬 가넷 주 상 및 그레인 성장 억제제 부 상을 갖는, 리튬 가넷 세라믹;
    Li7-xLa3(Zr2-x, Mx)O12-SA,
    여기서,
    M은 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    "SA"는 MgO, CaO, ZrO2, HfO2, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 첨가제 산화물을 포함하며, 세라믹의 총량에 기초하여 1 내지 9 wt%로 존재하고; x는 0 초과 1 미만이며,
    여기서, 리튬 가넷 주 상은 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12이고, 복합 세라믹의 91 내지 99 wt%를 포함하며, 그레인 성장 억제제 부 상은 MgO이고, 복합 세라믹의 총 중량에 기초하여 1 내지 9 wt%를 포함하는, 복합 전해질.
  16. 청구항 15의 복합 전해질의 테이프를 제조하는 방법으로서:
    산화물 전구체를 포함하는 리튬 가넷 뱃치를 습식 또는 건식으로 완전히 혼합시켜 뱃치 혼합물 분말을 형성시키는 단계;
    상기 뱃치 혼합물 분말을 백금 용기에서 하소시켜 소결된 분말을 형성시키는 단계;
    상기 하소된 분말을 밀링하여 밀링된 분말을 형성시키는 단계;
    상기 밀링된 분말을 테이프 캐스팅하여 그린 테이프를 형성시키는 단계; 및
    상기 그린 테이프를 소결시켜 복합 전해질의 테이프를 형성시키는 단계를 포함하는, 복합 전해질의 테이프를 제조하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 밀링된 분말을 0.3 내지 0.7 미크론의 입자 크기를 갖는 단일-모드 분포 (mono-modal distribution)로 분류하는 단계를 더욱 포함하는, 복합 전해질의 테이프를 제조하는 방법.
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