CN105186031A - 一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用 - Google Patents

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CN105186031A CN201510603965.4A CN201510603965A CN105186031A CN 105186031 A CN105186031 A CN 105186031A CN 201510603965 A CN201510603965 A CN 201510603965A CN 105186031 A CN105186031 A CN 105186031A
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Abstract

本发明涉及一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用，石榴石结构陶瓷电解质材料的化学组成为（1-z）Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y+zA，其中0<x≤1.00，0<y≤2.00，0≤z≤10wt.%，A为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、SiO2、WO3、CuO和Al2O3中的至少一种。本发明所提供的掺杂了W元素的立方石榴石结构锆酸镧锂晶体，通过在锆酸镧锂晶体中掺入比锆离子Zr4+更高价的W离子（+6价）以取代晶格内部分的锆离子Zr4+，使晶体内部锂离子Li+的数量减少，锂离子Li+空位增加，促进了锂离子Li+迁移通道的形成，因此具有较高的体相离子电导率。

Description

一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种石榴石结构陶瓷电解质材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的日益耗竭，以及这些燃料使用时产生的空气污染和室温效应逐渐成为了全球性的问题。为解决这些能源和环境问题，电动汽车逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件，动力电池需要以下几个方面的性能：高的比能量和能量密度；高的比功率和功率密度；快速充电和深度放电的能力；使用寿命长；自放电率小、充电效率容量高；安全性能良好，且成本低廉；对环境无危害，可回收性好。目前，应用于电动汽车的动力电池包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等。其中，锂离子电池具有能量密度高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长、环保可回收等优点，被认为是在未来较长时期内电动汽车动力源的最好解决方案之一。
常规的锂离子电池由正极、负极、电解质、隔膜等部分组成。电解质作为锂电池的核心部分之一，其性能的好坏，直接决定了锂电池产品的最终性能指标。目前，商用的锂离子电池主要采用有机液体以及聚合物电解质，其在使用过程中存在着一定的安全性问题。而陶瓷电解质在解决有机电解质安全性问题方面具有可观的应用前景，特别是在高温高压下具有很好的化学稳定性。当前固体电解质的研发主要集中在非晶态LiPON、Perovskite型、NASICON型、LISICON及Thio-LISICON型、新型硫化物的锂离子陶瓷电解质。这些固体电解质虽然在安全性方面大大提升，但还是存在着不尽人意的方面，例如原料价格昂贵、制备条件复杂、离子电导率偏低、晶界电阻偏高、与锂电极接触不稳定等问题，仍需继续发展和突破。目前一种新型的陶瓷固体电解质——石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12，因为具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性等优点，在未来固态二次锂电池的实际应用方面倍受关注。
当前，Li7La3Zr2O12陶瓷电解质的制备方法主要是高温固相法。这种方法要求的工艺设备比较简单，制备条件容易控制，有利于工业化生产，但存在的不足在于高温烧结过程中Li2O组分大量挥发，使得Li7La3Zr2O12陶瓷内部缺锂生成烧绿石杂相，降低陶瓷的致密度和离子电导率，因此在锂离子电池领域还没有得到广泛应用。专利CN201210067219.4公开了Sb掺杂的Li7-xLa3Zr2-xSbxO12(0＜x≤0.5)晶态陶瓷固体电解质材料及其固相合成，通过Sb掺杂虽然可以提供离子电导率，但是合成工艺较为繁杂，经过多次高温烧结，锂含量不易实现准确控制。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明需解决的技术问题是提供一种离子电导率高、化学稳定性好的陶瓷电解质材料，和一种简单易操作、生产效率高、产品纯度高的制备上述陶瓷电解质的方法，并提供一种基于该陶瓷电解质材料的电池。
本发明提供一种石榴石结构陶瓷电解质材料，其特征在于：
化学组成为(1-z)Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y+zA，其中0<x≤1.00，0<y≤2.00，0≤z≤10wt.％，A为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、SiO2、WO3、CuO、和Al2O3中的至少一种。
所述陶瓷电解质材料的致密度为95％以上，离子电导率为2.0×10-4S·cm-1以上。
所述陶瓷电解质材料为单一的立方石榴石结构。
本发明还提供一种石榴石结构陶瓷电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y中Li、La、Zr、W的摩尔比称取锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和钨源化合物，其中0<x≤1.00，0<y≤2.00；
(2)将步骤(1)所得的各原料混合均匀后烧结得到陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)所得的陶瓷粉体与烧结添加剂A以(1-z)Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y+zA的化学计量比混合均匀得到母粉，经成型得到成型体，然后将成型体烧结得到陶瓷电解质，述烧结添加剂A为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、SiO2、WO3、CuO、和Al2O3中的至少一种，且0<z≤10wt.％。
较佳地，步骤(1)所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或几种的混合物，所述镧源化合物为氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、氢氧化镧、草酸镧、醋酸镧的一种或几种的混合物，所述锆源化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、醋酸锆的一种或几种的混合物，所述钨源化合物为氧化钨。
较佳地，步骤(2)所述烧结工艺参数为：以1-5℃/min的升温速度升温到700-1000℃并在该温度下保温6-24小时，然后以1-10℃/min的降温速度降到室温。
较佳地，步骤(3)所述烧结工艺参数为：以1-5℃/min的升温速度升温到1000-1250℃并在该温度下保温12-48小时，然后以1-10℃/min的降温速度降到室温。
较佳地，在步骤(3)所述烧结中，在所述成型体四周用所述母粉包围。
较佳地，步骤(3)所述成型为干压成型，成型压力为100-200MPa。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及本发明提供的石榴石结构陶瓷电解质材料。
附图说明
图1a所示为对比例1制备的陶瓷电解质的X射线衍射图；
图1b所示为对比例2制备的陶瓷电解质的X射线衍射图；
图1c所示为本发明实施例1-4制备的陶瓷电解质的X射线衍射图；
图2a所示为本发明对比例1制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱；
图2b所示为本发明对比例2制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱；
图2c所示为本发明实施例1-4制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱；
图3所示为本发明对比例1和实施例2制备的陶瓷电解质的断面SEM图；
图4所示为本发明实施例2制备的陶瓷电解质的Li/Au对电极的循环伏安谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅
用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明首先提供了一种石榴石结构陶瓷电解质材料，其由掺杂了W元素的立方石榴石结构锆酸镧锂晶体和烧结添加剂A组成，化学组分为(1-z)Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y+zA，其中0<x≤1.00，0<y≤2.00，所述烧结添加剂A为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、SiO2、WO3、CuO、Al2O3的其中一种或几种的混合物，0≤z≤10wt.％。优选地，0<z≤10wt.％。
按化学式Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y中Li、La、Zr、W的摩尔比换算出所需锆源化合物、镧源化合物、锂源化合物和钨源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、镧源化合物、锂源化合物和钨源化合物，其中0<x≤1.00，0<y≤2.00，所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或几种的混合物，所述镧源化合物为氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、氢氧化镧、草酸镧、醋酸镧的一种或几种的混合物，所述锆源化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、醋酸锆的一种或几种的混合物，所述钨源化合物为氧化钨。将所得各原料研磨1-12小时后烘干，然后以升温速率1-5℃/min升温到700-1000℃，并在该温度下保温6-24小时，然后以1-10℃/min降温速度降到室温，得到Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y陶瓷粉体(白色粉末)。然后以(1-z)Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y+zA的化学组分将陶瓷粉体与烧结添加剂A混合，其中0≤z≤10％，烧结添加剂A为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、SiO2、WO3、CuO、和Al2O3中的至少一种，研磨1-12小时后烘干得到母粉。将一定质量母粉在100-200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以1-5℃/min的升温速度升温到1000-1250℃并在该温度下保温12-48小时，然后以1-10℃/min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及陶瓷电解质，所述陶瓷电解质为本发明所提供的石榴石结构陶瓷电解质，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂、金属锂其中之一或其中几种的混合物，所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂其中之一或其中几种的混合物。锂离子电池制备方法为：将陶瓷电解质、正极和负极一起装配成锂离子扣式电池或者大电池，扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。装配得到的电池不含任何可燃的有机电解液，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题。
本发明的有益效果
本发明所提供的掺杂了W元素的立方石榴石结构锆酸镧锂晶体，通过在锆酸镧锂晶体中掺入比锆离子Zr4+更高价的W离子(+6价)以取代晶格内部分的锆离子Zr4+，使晶体内部锂离子Li+的数量减少，锂离子Li+空位增加，促进了锂离子Li+迁移通道的形成，因此具有较高的体相离子电导率。在高温烧结过程中，引入氧化物烧结添加剂A，在陶瓷晶界处形成液相物质，减少陶瓷内部气孔，提高陶瓷致密度，使陶瓷晶粒间接触更紧密，锂离子Li+迁移更容易，具有较高的晶界离子电导率。测试结果表明，采用本发明的立方石榴石结构锆酸镧锂陶瓷电解质的致密度均在95％以上，离子电导率比纯的锆酸镧锂陶瓷电解质(Li7La3Zr2O12)提高了一个数量级，在-1-5V范围内与锂金属电极接触稳定，很有潜力应用于锂离子电池固体电解质中。由此，本发明所提供的石榴石结构陶瓷电解质，具有以下优点：
(1)原料价格便宜，工艺简单易操作，产物产量高且纯度高，容易实现大批量的工业化生产；
(2)不可燃，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题；
(3)所制得的陶瓷电解质，离子电导率高，电化学稳定性好，具有非常广大的应用前景。
实施例1
采用高温固相法制备化学组分为94wt％Li7.50La3.00Zr1.75W0.25O12.50+6wt％Al2O3的陶瓷电解质：将LiOH·H2O粉体、La(OH)3粉体、ZrO2粉体和WO3粉体按化学计量比称量，在酒精介质中球磨12小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时后降温至室温，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，得到Li7.50La3Zr1.75W0.25O12.50陶瓷粉体。然后以94wt％Li7.50La3Zr1.75W0.25O12.50+6wt％Al2O3为陶瓷组分，在陶瓷粉体中加入与6wt.％的Al2O3粉体，在酒精介质中球磨24小时后烘干得到母粉。称取一定质量的母粉在200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以3℃/min的升温速度升温到1200℃并在该温度下保温12小时，然后以2℃/min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
实施例2
采用高温固相法制备化学组分为96wt％Li7.30La3.00Zr1.65W0.35O12.50+4wt％Y2O3的陶瓷电解质：将LiOH·H2O粉体、La(OH)3粉体、ZrO2粉体和WO3粉体按化学计量比称量，在酒精介质中球磨12小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时后降温至室温，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，得到Li7.30La3.00Zr1.65W0.35O12.50陶瓷粉体。然后以96wt％Li7.30La3.00Zr1.65W0.35O12.50+4wt％Y2O3为陶瓷组分，在陶瓷粉体中加入与4wt.％的Y2O3粉体，在酒精介质中球磨24小时后烘干得到母粉。称取一定质量的母粉在200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以3℃/min的升温速度升温到1200℃并在该温度下保温12小时，然后以2℃/min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
实施例3
采用高温固相法制备化学组分为97wt％Li7.10La3.00Zr1.65W0.45O12.50+3wt％B2O3的陶瓷电解质：将LiOH·H2O粉体、La(OH)3粉体、ZrO2粉体和WO3粉体按化学计量比称量，在酒精介质中球磨12小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时后降温至室温，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，得到Li7.10La3.00Zr1.65W0.45O12.50陶瓷粉体。然后以97wt％Li7.10La3.00Zr1.65W0.45O12.50+3wt％B2O3为陶瓷组分，在陶瓷粉体中加入与3wt.％的B2O3粉体，在酒精介质中球磨24小时后烘干得到母粉。称取一定质量的母粉在200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以3℃/min的升温速度升温到1200℃并在该温度下保温12小时，然后以2℃/min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
实施例4
采用高温固相法制备化学组分为97wt％Li7.10La3.00Zr1.65W0.45O12.50+3wt.％SiO2的陶瓷电解质：将LiOH·H2O粉体、La(OH)3粉体、ZrO2粉体和WO3粉体按化学计量比称量，在酒精介质中球磨12小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时后降温至室温，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，得到Li7.10La3.00Zr1.65W0.45O12.50陶瓷粉体。然后以97wt％Li7.10La3.00Zr1.65W0.45O12.50+3wt.％SiO2为陶瓷组分，在陶瓷粉体中加入与3wt.％的SiO2粉体，在酒精介质中球磨24小时后烘干得到母粉。称取一定质量的母粉在200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以3℃/min的升温速度升温到1200℃并在该温度下保温12小时，然后以2℃/min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
对比例1
采用高温固相法制备化学组分为Li8.00La3.00Zr2.00O12.50的陶瓷电解质：将LiOH·H2O粉体、La(OH)3粉体和ZrO2粉体按化学计量比称量，在酒精介质中球磨12小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时后降至室温，升温速率3℃/min，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，得到Li8.00La3.00Zr2.00O12.50陶瓷母粉。称取一定质量的母粉在200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以3℃/min的升温速度升温到1200℃并在该温度下保温12小时，然后以2℃/min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
对比例2
采用高温固相法制备化学组分为Li7.50La3.00Zr1.75W0.25O12.50的陶瓷电解质：将LiOH·H2O粉体、La(OH)3粉体、ZrO2粉体和WO3粉体按化学计量比称量，在酒精介质中球磨12小时后烘干，然后在900℃煅烧12小时后降至室温，升温速率3℃/min，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min，得到Li7.50La3.00Zr1.75W0.25O12.50陶瓷母粉。称取一定质量的母粉在200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩埚中，成型体四周用母粉包围，以3℃/min的升温速度升温到1200℃并在该温度下保温12小时，然后以2℃/min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
测试结果：
将对比例1-2和实施例1-4得到的陶瓷电解质磨成粉末后，用X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，结果如图1a-1c所示。从图1a-1c可以看出，对比例1的XRD特征衍射峰为四方和立方石榴石结构混合相，而对比例2和实施例1-4均为标准立方石榴石结构，没有出现杂峰，这表明通过技术改进制备获得的陶瓷电解质是单一的纯相，不含有其他杂质；
将对比例1-2和实施例1-4制备得到的陶瓷电解质圆片通过溅射生长金电极后测试室温下的交流阻抗谱，测试频率为107-10-1Hz。从图2a-2c所示的交流阻抗谱图可知，在室温下，对比例1的离子电导率为1.2×10-5S·cm-1，对比例2和实施例1、2、3、4的离子电导率分别为1.2×10-4S·cm-1、2.0×10-4S·cm-1、5.2×10-4S·cm-1、3.7×10-4S·cm-1和2.1×10-4S·cm-1。可见，采用本发明制备的立方石榴石结构陶瓷电解质的离子电导率比纯的锆酸镧锂陶瓷电解质(Li7La3Zr2O12)提高了一个数量级；
将对实施例2和对比例1的陶瓷电解质断面进行扫描电镜测试，得到显微结构图3。从图3中可以看出，对比例1中晶粒与晶粒之间存在大量气孔，晶粒之间接触也不够紧密。而实施例2中晶粒与晶粒之间存在液相物质，气孔很少，晶粒之间接触紧密，使得锂离子Li+在晶粒之间迁移更容易，因此具有较高的致密度和离子电导率；
选取实施例2的陶瓷电解质样品进行Li/Au对电极循环伏安测试。在陶瓷的一面通过磁控溅射方法被上Au电极，在另一面压上Li电极，循环伏安曲线如图4所示。可以看出，在-0.3V和0.3V附近存在着明显的充放电峰，对应着Li+在Au电极上的析出和沉积，此外并没有出现其它明显的氧化还原峰。由此可知，实施例2的陶瓷电解质在-0.3-5V范围内与金属锂接触稳定。

Claims (10)

1.一种石榴石结构陶瓷电解质材料，其特征在于：
化学组成为（1-z）Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y+zA，其中0<x≤1.00，0<y≤2.00，0≤z≤10wt.%，A为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、SiO2、WO3、CuO和Al2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电解质材料，其特征在于，所述陶瓷电解质材料的致密度为95%以上，离子电导率为2.0×10-4S·cm-1以上。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电解质材料，其特征在于，所述陶瓷电解质材料为单一的立方石榴石结构。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的陶瓷电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按化学式Li7-2x+2yLa3Zr2-xWxO12+y中Li、La、Zr、W的摩尔比称取锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和钨源化合物，其中0<x≤1.00，0<y≤2.00；
（2）将步骤（1）所得的各原料混合均匀后烧结得到陶瓷粉体；
（3）将步骤（2）所得的陶瓷粉体与烧结添加剂A以化学计量比混合均匀得到母粉，经成型得到成型体，然后将成型体烧结得到所述陶瓷电解质材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或几种的混合物，所述镧源化合物为氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、氢氧化镧、草酸镧、醋酸镧的一种或几种的混合物，所述锆源化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、醋酸锆的一种或几种的混合物，所述钨源化合物为氧化钨。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述烧结工艺参数为：以1-5℃/min的升温速度升温到700-1000℃并在该温度下保温6-24小时，然后以1-10℃/min的降温速度降到室温。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述烧结工艺参数为：以1-5℃/min的升温速度升温到1000-1250℃并在该温度下保温12-48小时，然后以1-10℃/min的降温速度降到室温。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）所述烧结中，所述成型体四周用所述母粉包围。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述成型为干压成型，成型压力为100-200MPa。
10.一种锂离子电池，包括权利要求1至3中任一项所述的陶瓷电解质材料以及正极、负极。
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