CN111463479A - 固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用。含氧陶瓷基固态电解质的制备方法如下:将原料升温至300‑500℃，升温速率2‑8℃/min，保温1‑3h；降温至20‑25℃后，粉碎，升温至800‑1100℃，升温速率2‑10℃/min，保温0.5‑3h；降温至400‑700℃，保温0.5‑3h；升温至800‑1100℃，升温速率2‑8℃/min，烧结，保温1‑4h。含硫陶瓷基固态电解质的制备方法如下:将原料升温至650℃，升温速率10℃/min，保温2h；降温至550℃，保温8h。该制备方法制得固态电解质能够使得复合固态电解质具有更高的总离子电导率。

Description

固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、环境友好等特点，广泛地应用于小型便携设备、储能电站等大型设备以及电动汽车领域。然而，商业锂离子电池通常使用液态电解液作为锂离子传导的介质，因其在高温下易燃易爆，故使得商用锂电池存在严重的安全隐患，且液态电解液的泄露也存在一定的风险。
全固态锂离子电池电解质是解决现有锂离子电池安全问题的途径之一。一方面，固态电解质在高温下具有良好的安全性。另一方面，固态电解质的机械强度普遍较高，能够很好地阻碍锂负极的枝晶穿透，从而避免短路的发生。
固态电解质主要分为如下两大类。第一类是聚合物固态电解质，由于其离子电导率比商用有机液体电解质低三个数量级，因此很难在室温环境中得到大规模的应用。另一类是无机固态电解质，主要分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质两类，且无机固态电解质的离子电导性较低，其离子电导率通常在10-4至10-6s/cm数量级。
现有技术中的无机固态电解质均为多晶材料，然而，多晶材料的离子电导率是由晶界和晶粒共同决定的，而晶界部分固有的大电阻会极大程度限制总离子电导率的提升。
当前，在实际工业应用中，主流固态电解质的离子电导率主要表现在体相离子电导率高，而其晶界离子电导率较低，故晶界离子电导率在一定程度上制约了固态电解质总离子电导率的提升。基于此，从提高晶界离子电导率的角度开发高离子电导率的固态电解质是开发高性能固态电池极为重要的一个突破点。
为了改善固态电解质的晶界离子导电性，进而提高其总离子电导率，当前存在两种较为主流的改性方法，第一种改性方法是从其合成方法或合成工艺的角度来改善晶界离子电导率，第二种改性方法是在合成固态电解质的过程中引入第二相来改善其晶界离子电导率。
从第一种改性方法的角度来说，改善固态电解质的晶界离子电导率是比较困难的，这不仅需要严格控制合成条件，还需要探究合适的热处理工艺，而其中存在极多的影响因素，要制备出具有较高晶界离子电导率的固态电解质，同时还要兼具极高的稳定性非常难以实现。
从第二种改性方法的角度来说，在合成固态电解质的过程中引入第二相来改善其晶界电阻，例如加入离子绝缘体、引入高介电常数材料或一些具备离子电导率性同时熔点较低的助燃剂。第二种改性方法的原理主要是在无机固态电解质合成过程中改变其晶界的组成结构:一方面第二相的引入可以提高电解质的致密度；另一方面晶界处载流子的浓度有所增加，这使得其整体离子电导率会出现轻微的提升，但这种提升极为有限，具体原因如下:由于第一相的体相离子电导率电解质本身晶界结构比较固定，将上述提及的第二相(离子绝缘体、引入高介电常数材料或一些具备离子电导率性同时熔点较低的助燃剂)加入其中，也无法改变第一相固有的晶界结构，故会存在提升上限，无法从根本上改变所得复合固态电解质的总离子电导率。例如，中国专利文献CN 108155412 A的实施例7公开一种LATP、LAGP及Li3OCl0.5Br0.5的复合固态电解质，但由于其第二相(LAGP)的制备方法制得的第二相并不能够改变第一相(LATP)固有的晶界结构，故会存在提升上限，进而无法从根本上改变所得复合固态电解质的总离子电导率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的复合固态电解质的总离子电导率较低的缺陷，而提供一种固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用。
本发明人经过大量的实验研究后发现，本发明的制备方法制得的第二相含氧或含硫固态电解质的晶界结构比较疏松，其能够与本发明的第一相固态电解质的晶界界面形成复合晶界，进而使得所形成的复合固态电解质不仅具有更宽的离子输运通道，而且存在良好的连续固溶体界面相，因此，更加有利于离子的迁移，进而使得所得复合固态电解质呈现出更高的总离子电导率。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题:
一、含氧陶瓷基固态电解质
本发明提供一种固态电解质的制备方法，所述固态电解质为第二相含氧陶瓷基固态电解质，所述第二相含氧陶瓷基固态电解质为磷酸锗铝锂或磷酸锆铝锂，其制备方法包括如下步骤:
(1)将原料升温至300-500℃，保温1-3h，得物料I；其中，升温速率为2-8℃/min；
(2)将所述物料I降温至20-25℃后，粉碎，之后再升温至800-1100℃，保温0.5-3h，得物料II；其中，升温速率为2-10℃/min；
(3)将所述物料II降温至400-700℃，保温0.5-3h，得物料III；
(4)将所述物料III升温至800-1100℃，烧结，保温1-4h，即得；其中，升温速率为2-8℃/min。
本发明中，所述第二相含氧陶瓷基固态电解质较佳地为磷酸锗铝锂，所述磷酸锗铝锂较佳地为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
当所述第二相含氧陶瓷基固态电解质为磷酸锗铝锂时，步骤(1)中，制备所述磷酸锗铝锂所使用的原料较佳地为GeO2、(NH4)2HPO4、Li2CO3和Al2O3。
步骤(1)中，所述原料可为本领域常规的制备所述第二相含氧陶瓷基固态电解质所使用的原料。
步骤(1)中，所述原料一般按本领域常规呈均匀混合的状态。例如，在升温前将其球磨1-2h。
步骤(1)中，较佳地，将所述原料升温至400℃。
步骤(1)中，较佳地，所述保温的时间为2h。
步骤(2)中，所述粉碎较佳地为球磨，所述粉碎的时间较佳地为6-10h，例如8h。
步骤(2)中，较佳地，所述升温的终点温度为900℃。
步骤(2)中，较佳地，所述保温的时间为1h。
步骤(2)中，较佳地，所述升温速率为10℃/min。
步骤(3)中，较佳地，将所述物料II降温至600℃。
步骤(3)中，较佳地，所述保温的时间为1h。
步骤(4)中，所述升温之前，一般按本领域常规将所述物料III压制成陶瓷片。
步骤(4)中，较佳地，所述升温的终点为900℃。
步骤(4)中，较佳地，所述保温的时间为3h。
步骤(4)中，较佳地，所述升温速率为2℃/min。
本发明还提供一种由前述的制备方法制得的固态电解质。
本发明还提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括第一相含氧陶瓷基固态电解质和第二相含氧陶瓷基固态电解质；
所述第一相含氧陶瓷基固态电解质为锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锂、磷酸钛镓锂、磷酸钛铟锂、锗酸锌锂或磷酸钛钪锂；所述第二相含氧陶瓷基固态电解质为前述的第二相含氧陶瓷基固态电解质；所述第二相含氧陶瓷基固态电解质与所述第一相含氧陶瓷基固态电解质的质量比为(0.1-0.9):1。
本发明中，所述第一相含氧陶瓷基固态电解质较佳地为磷酸钛铝锂、磷酸钛镓锂或磷酸钛铟锂，更佳地为磷酸钛铝锂。
其中，所述磷酸钛铝锂较佳地为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
其中，所述磷酸钛铝锂较佳地由TiO2、NH4H2(PO4)3、Li2CO3和Al2O3制得。更佳地，所述磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤:
S1、将制备所述磷酸钛铝锂的原料升温至70-100℃，升温速率为0.5-2℃/min；
S2、再升温至100-300℃，升温速率为0.5-2℃/min；
S3、再升温至200-500℃，升温速率为0.5-5℃/min；
S4、降温至20-25℃；
S5、粉碎后，升温至800-1100℃，烧结，保温3-7h，即得；其中，升温速率为2-8℃/min。
步骤S1中，较佳地，将制备所述磷酸钛铝锂的原料升温至90℃。
步骤S1中，较佳地，所述升温速率为1℃/min。
步骤S2中，较佳地，所述升温的终点温度为200℃。
步骤S2中，较佳地，所述升温速率为0.5℃/min。
步骤S2中，较佳地，所述升温的终点温度为400℃。
步骤S2中，较佳地，所述升温速率为0.5℃/min。
步骤S5中，较佳地，所述升温的终点温度为900℃。
步骤S5中，较佳地，所述保温的时间为5h。
步骤S5中，较佳地，所述升温速率为2℃/min。
步骤S5中，所述粉碎较佳地为球磨。所述粉碎的时间较佳地为6-10h，例如8h。
本发明中，所述第二相含氧陶瓷基固态电解质与所述第一相含氧陶瓷基固态电解质的质量比较佳地为(0.2-0.3):1，例如0.25:1。
本发明还提供一种前述的复合固态电解质的制备方法，其包括如下步骤:将所述第一相含氧陶瓷基固态电解质和所述第二相含氧陶瓷基固态电解质的混合物，进行烧结即可。
本发明中，所述烧结前一般按本领域常规将所述混合物进行压片后进行。
本发明中，所述烧结的温度较佳地为800-1100℃，例如900℃，更佳地，升温速率为2-8℃/min。
本发明中，所述烧结的时间较佳地为1-4h，例如3h。
本发明还提供一种前述的复合固态电解质在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括前述的复合固态电解质。
二、含硫陶瓷基固态电解质
本发明提还供一种固态电解质的制备方法，所述固态电解质为第二相含硫陶瓷基固态电解质，所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12或Li7P3S11；其制备方法包括如下步骤:
(1)将原料升温至550-750℃，保温1-3h，得物料A；其中，升温速率为2-10℃/min；
(2)将所述物料A降温至400-550℃，保温6-10h，即得。
本发明中，所述第二相含硫陶瓷基固态电解质较佳地为Li10GeP2S12、Li10SiP2S12或Li10SnP2S12，更佳地为Li10GeP2S12。
当所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为Li10GeP2S12时，步骤(1)中，制备所述Li10GeP2S12所使用的原料较佳地为Li2S、P2S5和GeS2。
步骤(1)中，所述原料可为本领域常规的制备所述第二相含硫陶瓷基固态电解质所使用的原料。
步骤(1)中，所述原料一般按本领域常规呈均匀混合的状态。例如，在升温前将其研磨1-2h。
步骤(1)中，较佳地，将所述原料升温至650℃。
步骤(1)中，较佳地，所述保温的时间为2h。
步骤(1)中，较佳地，所述升温速率为10℃/min。
步骤(2)中，较佳地，将所述物料A降温至550℃。
步骤(2)中，较佳地，所述保温的时间为8h。
本发明还提供一种由前述的制备方法制得的固态电解质。
本发明提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括第一相含硫陶瓷基固态电解质和第二相含硫陶瓷基固态电解质；
所述第一相含硫陶瓷基固态电解质为Li2S-P2S5或Li2S-P2O5；所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为前述的第二相含硫陶瓷基固态电解质；所述第二相含硫陶瓷基固态电解质与所述第一相含硫陶瓷基固态电解质的质量比为(0.1-0.9):1。
本发明中，所述第一相含硫陶瓷基固态电解质较佳地为Li2S-P2O5。
本发明中，所述第二相含硫陶瓷基固态电解质与所述第一相含硫陶瓷基固态电解质的质量比较佳地为(0.1-0.3):1，例如0.2:1。
本发明还提供一种前述的复合固态电解质的制备方法，其包括如下步骤:将所述第一相含硫陶瓷基固态电解质和所述第二相含硫陶瓷基固态电解质的混合物，进行烧结即可。
本发明中，所述烧结前一般按本领域常规将所述混合物进行压片后进行。
本发明中，所述烧结的温度较佳地为100-300℃，例如200℃，更佳地，升温速率为2-8℃/min。
本发明中，所述烧结的时间较佳地为3-6h，例如5h。
本发明还提供一种前述的复合固态电解质在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括前述的复合固态电解质。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的制备方法制得的第二相含氧或含硫固态电解质的晶界结构比较疏松，其能够与本发明的第一相固态电解质的晶界界面形成复合晶界，进而使得所形成的复合固态电解质不仅具有更宽的离子输运通道，而且存在良好的连续固溶体界面相，因此，更加有利于离子的迁移，进而使得所得复合固态电解质呈现出更高的总离子电导率。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，电导率的测试方法如下：首先，利用Au(金)作为陶瓷片电解质两面的工作电极，将其放置在电化学测试仪上进行交流阻抗谱测试。其中，测试频率从低频到高频(1-106Hz)，测试温度区间为-20℃至+20℃。
实施例1
(1)第一相含氧陶瓷基固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(缩写LATP)的制备:
原料 TiO<sub>2</sub> NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
质量/kg 3.2 8.627 1.3 0.5
S1、将上述原料在高速球磨机中球磨1-2h；
S2、将球磨后的原料升温至90℃，升温速率为1℃/min；
S3、再升温至200℃，升温速率为0.5℃/min；
S4、再升温至400℃释放出可挥发性物质，升温速率为0.5℃/min；
S5、待温度降至20-25℃；
S6、球磨8h，之后，将混合物粉体压制成陶瓷片，升温至900℃烧结，升温速率为2℃/min，保温5h，即得。
(2)第二相含氧陶瓷基固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(缩写LAGP)的制备:
原料 GeO<sub>2</sub> (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub> Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
质量/kg 0.68 1.704 0.237 0.11
S1、将上述原料在氧化铝球磨机中，球磨1-2h；
S2、将球磨后的原料升温至400℃，升温速率为2℃/min，保温2h，以释放原料中的可挥发性物质；
S3、待温度降至20-25℃后，球磨8h，之后将再升温至900℃，升温速率为10℃/min，保温1h，以增加晶体的形核速率；
S4、再降温至600℃，保温1h，使晶界慢速生长，形成较为连续的晶界态；
S5、将混合物粉体压制成陶瓷片，升温至900℃，烧结，升温速率为2℃/min，保温3h，即得。
(3)复合固态电解质的制备
将上述第一相含氧陶瓷基固态电解质和第二相含氧陶瓷基固态电解质以质量比4:1均匀混合后，放入不锈钢磨具中进行压片，不锈钢直径为10mm，将上述陶瓷片升温至900℃，烧结，升温速率为2℃/min，保温时间3h，即得。
表1实施例1及常规改性方法所得LATP的相关效果数据
Figure BDA0002446342050000091
上表中，常规改性方法所得LATP的制备方法如下:将实施例1制备所得LATP与Al2O3粉体均匀混合，其中Al2O3所占LATP的质量百分比为5wt％；之后，球磨6-8h，此步骤主要作用为细化颗粒；将复合粉体进行压片，之后，将所制得片状材料放入马弗炉，在900℃下，保温2h，即得。
从表1可知，实施例1所得复合固态电解质在20-25℃下的总离子电导率高达10-3S/cm-10-4S/cm，比实施例1的LATP高1-2个数量级，也远高于常规改性方法所得LATP。
而且，本领域技术人员均知晓，固态电解质的总离子电导率主要是由晶界离子电导率与体相离子电导率共同决定的，而常规固态电解质(实施例1的LATP)作为一种体相离子电导率较高，而晶界离子电导率较低的固态电解质，故其整体离子电导率的提升主要可以归因于晶界离子电导率的提高。因此，可进一步推知，实施例1所得复合固态电解质的总离子电导率的提升主要是因为实施例1的第二相含氧陶瓷基固态电解质的加入改变了第一相含氧陶瓷基固态电解质的晶界离子电导率。
实施例2
(1)第一相含硫陶瓷基固态电解质Li2S-P2O5的制备:
先制备Li2S固态电解质:①取固定量的联苯，加入乙二醇二甲醚在50℃左右溶解联苯，之后，将硫粉加(0.8kg)入到混合溶液中，经2h充分反应后，溶液变成浅黄色；②此时，称取金属锂粉(0.175kg)分批加入到浅黄色溶液中，充分反应5h后，得初级硫化锂产物；③将所得硫化锂在9500r/min转速下离心30min，并利用乙二醇二甲醚离心清洗硫化锂粉末；④在400℃下进行热处理3h，使硫化锂充分结晶。
再利用机械球磨法制备Li2S-P2O5固态电解质:首先分别称取上述硫化锂(1.15kg)和五氧化二磷(3.1kg)于氧化锆材质的球磨罐中，加入氧化锆磨球(球料比大约5:1)，固定在行星式球磨机上球磨60h，转速保持在为300-1000rpm，程序设置为球磨60min，暂停20min，整个过程都在充满氩气的手套箱中进行，球磨60h，即得。
(2)第二相含氧陶瓷基固态电解质Li10GeP2S12(缩写LGPS)的制备:
原料 Li<sub>2</sub>S P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> GeS<sub>2</sub>
质量/kg 0.36 0.35 0.22
S1、将上述原料在氧化铝坩埚中，研磨1h；
S2、将研磨后的原料，升温至650℃，升温速率为10℃/min，保温2h，此过程主要是加快晶界的生长；
S3、再降温至550℃，保温8h，此过程主要是促进晶界的定型与致密化。
(3)复合固态电解质的制备
将上述第一相含硫陶瓷基固态电解质和第二相含硫陶瓷基固态电解质以质量比5:1均匀混合后，放入不锈钢磨具中进行压片，不锈钢直径为10mm，将所得陶瓷片升温至200℃，烧结，升温速率为2℃/min，保温时间5h，即得。
表2实施例2及常规改性方法所得Li2S-P2O5的相关效果数据
Figure BDA0002446342050000101
Figure BDA0002446342050000111
常规改性方法所得Li2S-P2O5的制备方法如下:将实施例2所得Li2S-P2O5与Al2O3粉体均匀混合，其中Al2O3占Li2S-P2O5固态电解质的质量百分比为7.5wt％；之后，球磨3-5h，此步骤主要作用为细化颗粒；将复合粉体进行压片，之后，将所制得片状材料放入马弗炉，在300°℃下，保温2h，即得。
从表2可知，实施例2所得复合固态电解质在20-25℃下的总离子电导率高达10-2S/cm。
而且，本领域技术人员均知晓，固态电解质的总离子电导率主要是由晶界离子电导率与体相离子电导率共同决定的，而常规固态电解质(实施例2的Li2S-P2O5)作为一种体相离子电导率较高，而晶界离子电导率较低的固态电解质，故其整体离子电导率的提升主要可以归因于晶界离子电导率的提高。因此，可进一步推知，实施例2所得复合固态电解质的总离子电导率的提升主要是因为实施例2的第二相含氧陶瓷基固态电解质的加入改变了第一相含氧陶瓷基固态电解质的晶界离子电导率。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为第二相含氧陶瓷基固态电解质，所述第二相含氧陶瓷基固态电解质为磷酸锗铝锂或磷酸锆铝锂，其制备方法包括如下步骤:
(1)将原料升温至300-500℃，保温1-3h，得物料I；其中，升温速率为2-8℃/min；
(2)将所述物料I降温至20-25℃后，粉碎，之后再升温至800-1100℃，保温0.5-3h，得物料II；其中，升温速率为2-10℃/min；
(3)将所述物料II降温至400-700℃，保温0.5-3h，得物料III；
(4)将所述物料III升温至800-1100℃，烧结，保温1-4h，即得；其中，升温速率为2-8℃/min；
其中，所述第二相含氧陶瓷基固态电解质较佳地为磷酸锗铝锂；更佳地，所述磷酸锗铝锂为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；进一步更佳地，步骤(1)中，制备所述磷酸锗铝锂所使用的原料为GeO2、(NH4)2HPO4、Li2CO3和Al2O3。
2.一种固态电解质，其特征在于，其由如权利要求1所述的固态电解质的制备方法制得。
3.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括第一相含氧陶瓷基固态电解质和第二相含氧陶瓷基固态电解质；所述第一相含氧陶瓷基固态电解质为锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸钛锂、磷酸钛镓锂、磷酸钛铟锂、锗酸锌锂或磷酸钛钪锂；所述第二相含氧陶瓷基固态电解质为如权利要求2所述的第二相含氧陶瓷基固态电解质；所述第二相含氧陶瓷基固态电解质与所述第一相含氧陶瓷基固态电解质的质量比为(0.1-0.9):1；所述第一相含氧陶瓷基固态电解质较佳地为磷酸钛铝锂、磷酸钛镓锂或磷酸钛铟锂，更佳地为磷酸钛铝锂；
其中，所述磷酸钛铝锂较佳地为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3；
其中，所述磷酸钛铝锂较佳地由TiO2、NH4H2(PO4)3、Li2CO3和Al2O3制得；更佳地，所述磷酸钛铝锂的制备方法包括如下步骤:
S1、将制备所述磷酸钛铝锂的原料升温至70-100℃，升温速率为0.5-2℃/min；
S2、再升温至100-300℃，升温速率为0.5-2℃/min；
S3、再升温至200-500℃，升温速率为0.5-5℃/min；
S4、降温至20-25℃；
S5、粉碎后，升温至800-1100℃，烧结，保温3-7h，即得；其中，升温速率为2-8℃/min。
4.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述复合固态电解质为如权利要求3所述的复合固态电解质，其包括如下步骤:将所述第一相含氧陶瓷基固态电解质和所述第二相含氧陶瓷基固态电解质的混合物，进行烧结即可；所述烧结的温度较佳地为800-1100℃；所述烧结的时间较佳地为1-4h。
5.一种复合固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述复合固态电解质为如权利要求3所述的复合固态电解质。
6.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求3所述的复合固态电解质。
7.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为第二相含硫陶瓷基固态电解质，所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12或Li7P3S11；其制备方法包括如下步骤:
(1)将原料升温至550-750℃，保温1-3h，得物料A；其中，升温速率为2-10℃/min；
(2)将所述物料A降温至400-550℃，保温6-10h，即得；
其中，较佳地，所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为Li10GeP2S12、Li10SiP2S12或Li10SnP2S12；更佳地，所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为Li10GeP2S12；进一步更佳地，所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为Li10GeP2S12，步骤(1)中，制备所述Li10GeP2S12所使用的原料为Li2S、P2S5和GeS2。
8.一种固态电解质，其特征在于，其由如权利要求7所述的固态电解质的制备方法制得。
9.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括第一相含硫陶瓷基固态电解质和第二相含硫陶瓷基固态电解质；所述第一相含硫陶瓷基固态电解质为Li2S-P2S5或Li2S-P2O5；所述第二相含硫陶瓷基固态电解质为如权利要求8所述的第二相含硫陶瓷基固态电解质；所述第二相含硫陶瓷基固态电解质与所述第一相含硫陶瓷基固态电解质的质量比为(0.1-0.9):1；所述第一相含硫陶瓷基固态电解质较佳地为Li2S-P2O5；所述第二相含硫陶瓷基固态电解质与所述第一相含硫陶瓷基固态电解质的质量比较佳地为(0.1-0.3):1。
10.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述复合固态电解质为如权利要求9所述的复合固态电解质，其包括如下步骤:将所述第一相含硫陶瓷基固态电解质和所述第二相含硫陶瓷基固态电解质的混合物，进行烧结即可；所述烧结的温度较佳地为100-300℃；所述烧结的时间较佳地为3-6h。
11.一种复合固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述复合固态电解质为如权利要求9所述的复合固态电解质。
12.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的复合固态电解质。
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