CN108408708A - 晶态lagp固态电解质薄片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，所述LAGP具体为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；包括八个步骤，其中步骤八具体为，将由步骤七所得的薄片放在碳化硅片上并用氧化铝粉末覆盖后，置于微波管式烧结炉中以5至15℃/min的速度升至900℃左右并保温5至6小时。应用本技术方案可实现缩短烧结时间，改善烧结体的显微组织，提高材料性能。

Description

晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态电解质制备领域，具体是指一种晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法。
背景技术
随着消费类电子设备的快速发展以及环境保护意识的不断增强，国内外市场对锂电池的需求量持续高速增长，同时也对锂电池的性能如比容量、安全可靠性、环保、寿命等提出了更高的要求。而目前基于液态电解液的商业化锂离子电池，由于电解液挥发、泄漏、分解、失活等造成的安全事故频发，能量密度、倍率、寿命、使用温度范围等各项指标也由于液态电解液性能的制约日渐无法满足不断增长的性能需求，亟需开发新型锂离子电池从根本上解决以上问题。研究发现，基于固态电解质的全固态锂离子电池在安全以及其它性能指标上有无可比拟的潜在优势，因而全固态锂离子电池被公认为下一代锂离子电池的理想形式。
在全固态锂离子电池中，固态电解质是其核心组成部分，决定了全固态锂离子电池的性能。固态电解质有多个类型，聚合物、无机氧化物、无机硫化物等，每个类型中又包括多种材料，其中无机氧化物类固态电解质 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3以其较高的锂离子电导率和较宽的电势窗范围显现出较好的应用前景。
但从实用角度考虑，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的离子电导率水平为10-4S/cm，与10-2S/cm的实用水平尚有差距，提高离子电导率、降低Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3厚度是目前Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3研究的主要问题。传统电阻炉烧结过程中由于热量分布不均匀以及由外到内的热传递过程，容易出现结晶不均匀、锂离子散失、裂纹、变形、开裂以及Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3厚度太大使得电解质本身内阻过大等缺陷，是目前亟需解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中利用传统电阻炉烧结造成的固态电解质的不足，提供一种晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，不仅实现缩短烧结时间，而且还改善了烧结体的显微组织，提高材料性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取适量锂源化合物、铝源化合物、锗源化合物以及磷酸根源化合物按照3：1：3：6比例称量，然后置于球磨罐中球磨，使各化合物颗粒尺寸的微米量级趋于一致，并混合均匀；
步骤二，将由步骤一所得用第一坩埚用马弗炉以5至15℃/min的速度将所述粉末的温度升至300℃至400℃并保温5至7小时，使多种金属元素的氧化物融化并使磷酸二氢铵分解，制得Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末；
步骤三，将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末置于球磨罐中球磨，打碎部分烧结结晶形成的大颗粒，使Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末的粉体颗粒尺寸接近均一；
步骤四，将由步骤三所得置于第二坩埚中用高温马弗炉以5至15℃/min的速度将温度升至1300℃至1400℃并且保温2至3小时，使碳酸锂分解和金属氧化物融化；
步骤五，将由步骤四得到温度处于在1300℃至1400℃时取出，并倒入已经预热到350℃至450℃的模具中，在空气中冷却至室温，得到透明的玻璃柱；
步骤六，将所述玻璃柱用冷镶嵌法嵌入聚乙树脂中；
步骤七，将由步骤六所得用金刚石线切割机切成薄片；
步骤八，将由步骤七所得的薄片放在碳化硅片上并用氧化铝粉末覆盖后，置于微波管式烧结炉中以5至15℃/min的速度升至900℃左右并保温5至6小时。
在一较佳的实施例中，所述球磨罐具体为玛瑙球磨罐。
在一较佳的实施例中，所述第一坩埚具体为氧化铝坩埚。
在一较佳的实施例中，所述第二坩埚具体为铂金坩埚。
在一较佳的实施例中，所述步骤七中，具体将由步骤六所得用金刚石线切割机切成0.2～0.5mm的薄片。
相较于现有技术，本发明的技术方案具备以下有益效果：
本发明提出使用金刚石线切割机切割制备厚约0.2～0.5mm的玻璃态Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片，使用微波烧结工艺对切割得到的玻璃态 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片进行热处理，最终得到晶粒大小均匀、无热变形、无裂纹的晶态Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片的厚度决定了样品的内阻，厚度越小，内阻越小。为了尽可能达到低的内阻，就要把Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片做的越薄越好。
通过采用微波烧结实现整体加热，将材料自身吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能，热量从材料内部产生，而不是来自于其他发热体，这种内部的体加热所产生的温度梯度和热传导方式与传统加热不同，能够改善材料性能，使材料自身吸热，提高加热效率，从而易获得2000qC以上的高温，确保受热均匀，以提高重现性，改善固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的结晶度，获得可工业化放大的固态电解质制备工艺和方法。不仅可以缩短烧结时间，而且可以改善烧结体的显微组织，提高材料性能。
具体实施方式
下文结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
一种晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，取适量锂源化合物、铝源化合物、锗源化合物以及磷酸根源化合物按照3：1：3：6比例称量，然后置于球磨罐中球磨，使各化合物颗粒尺寸的微米量级趋于一致，并混合均匀；
步骤二，将由步骤一所得用第一坩埚用马弗炉以5至15℃/min的速度将所述粉末的温度升至300℃至400℃并保温5至7小时，使多种金属元素的氧化物融化并使磷酸二氢铵分解，制得Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末；
步骤三，将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末置于球磨罐中球磨，打碎部分烧结结晶形成的大颗粒，使Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末的粉体颗粒尺寸接近均一；
步骤四，将由步骤三所得置于第二坩埚中用高温马弗炉以5至15℃/min的速度将温度升至1300℃至1400℃并且保温2至3小时，使碳酸锂分解和金属氧化物融化；
步骤五，将由步骤四得到温度处于在1300℃至1400℃时取出，并倒入已经预热到350℃至450℃的模具中，在空气中冷却至室温，得到透明的玻璃柱；
步骤六，将所述玻璃柱用冷镶嵌法嵌入聚乙树脂中，以便在下一步的切割过程保持样品的固定；
步骤七，将由步骤六所得用金刚石线切割机切成0.2～0.5mm的薄片；薄片的厚度决定了样品的内阻，厚度越小，内阻越小，为了尽可能达到低的内阻，就要把Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片做的越薄越好。使用微波烧结工艺对切割得到的玻璃态Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片进行热处理，最终得到晶粒大小均匀、无热变形、无裂纹的晶态Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3薄片。Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
步骤八，将由步骤七所得的薄片放在碳化硅片上并用氧化铝粉末覆盖后，置于微波管式烧结炉中以5至15℃/min的速度升至900℃左右并保温5至6小时。通过采用微波烧结实现整体加热，将材料自身吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能，热量从材料内部产生，而不是来自于其他发热体，这种内部的体加热所产生的温度梯度和热传导方式与传统加热不同，能够改善材料性能，使材料自身吸热，提高加热效率，从而易获得2000qC以上的高温，确保受热均匀，以提高重现性，改善固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的结晶度，获得可工业化放大的固态电解质制备工艺和方法。不仅可以缩短烧结时间，而且可以改善烧结体的显微组织，提高材料性能。
具体来说，所述球磨罐具体为玛瑙球磨罐。还可以使用其他适当的球磨罐，属于简单替换，不能以此限定本发明的保护范围。
具体来说，为了获得更好的制备成果，所述第一坩埚具体为氧化铝坩埚。所述第二坩埚具体为铂金坩埚。还可以使用其他适当的坩埚，属于简单替换，不能以此限定本发明的保护范围。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (5)

1.一种晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，其特征在于,所述LAGP具体为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；包括以下步骤：
步骤一，取适量锂源化合物、铝源化合物、锗源化合物以及磷酸根源化合物按照3：1：3：6比例称量，然后置于球磨罐中球磨，使各化合物颗粒尺寸的微米量级趋于一致，并混合均匀；
步骤二，将由步骤一所得用第一坩埚用马弗炉以5至15℃/min的速度将所述粉末的温度升至300℃至400℃并保温5至7小时，使多种金属元素的氧化物融化并使磷酸二氢铵分解，制得Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末；
步骤三，将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末置于球磨罐中球磨，打碎部分烧结结晶形成的大颗粒，使Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3前驱体粉末的粉体颗粒尺寸接近均一；
步骤四，将由步骤三所得置于第二坩埚中用高温马弗炉以5至15℃/min的速度将温度升至1300℃至1400℃并且保温2至3小时，使碳酸锂分解和金属氧化物融化；
步骤五，将由步骤四得到温度处于在1300℃至1400℃时取出，并倒入已经预热到350℃至450℃的模具中，在空气中冷却至室温，得到透明的玻璃柱；
步骤六，将所述玻璃柱用冷镶嵌法嵌入聚乙树脂中；
步骤七，将由步骤六所得用金刚石线切割机切成薄片；
步骤八，将由步骤七所得的薄片放在碳化硅片上并用氧化铝粉末覆盖后，置于微波管式烧结炉中以5至15℃/min的速度升至900℃左右并保温5至6小时。
2.根据权利要求1所述的晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，其特征在于，所述球磨罐具体为玛瑙球磨罐。
3.根据权利要求1所述的晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，其特征在于，所述第一坩埚具体为氧化铝坩埚。
4.根据权利要求1所述的晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，其特征在于，所述第二坩埚具体为铂金坩埚。
5.根据权利要求1所述的晶态LAGP固态电解质薄片的制备方法，其特征在于，所述步骤七中，具体将由步骤六所得用金刚石线切割机切成0.2～0.5mm的薄片。
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