CN110342816B - 一种玻璃态固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻璃态固体电解质，包括以下重量份组分：氧化锂10～22份、氧化镧8～12份、氧化硼18～35份、二氧化硅20～35份和氧化锆或二氧化铪10～18份；还包括以下重量份组分：氧化锶0～5份、五氧化二铌0～10份、三氧化钨0～5份、氧化钇0～5份和三氧化二锑0～3份。还提供了玻璃态固体电解质的制备方法。本发明利用硅硼酸盐玻璃的分相、大半径离子的支撑和不等价离子的协调作用，来改善锂离子电池氧化物玻璃态固体电解质室温离子电导率，提高氧化物玻璃电解质在室温时的电导率。

Description

一种玻璃态固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种玻璃态固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂电池的固体电解质按材料组成结构分为晶态固体电解质、玻璃态电解质两种，玻璃态固体电解质与化学成分相同的晶态固体电解质相比，不存在晶界影响，无气孔影响，离子迁移数接近1，可直接制成薄片、容易加工成型，能通过连续调整、控制材料的化学成分和热历史来研究材料的成分和结构与其电导机理之间的关系。
玻璃态固体电解质按氧化物种类分为：硫化物玻璃电解质、氧化物玻璃电解质。硫化物玻璃电解质相较于氧化物玻璃电解质的电导率更大(～10-2S·cm-1),但硫化物玻璃电解质的化学稳定性差，易吸水释放硫化氢气体。玻璃态氧化物锂固体电解质稳定性好，并且在它的网络结构里只有锂离子可以迁移，但是，当前氧化物玻璃电解质的离子电导率一般很小，室温电导率只有10-7～10-8S·cm-1，这成为其在固态锂离子电池中商业化发展和应用的最大限制。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种玻璃态固体电解质及其制备方法，利用硅硼酸盐玻璃的分相、大半径离子的支撑和不等价离子的协调作用，来改善锂离子电池氧化物玻璃态固体电解质室温离子电导率，提高氧化物玻璃电解质在室温时的电导率。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种玻璃态固体电解质，包括以下重量份组分：氧化锂10～22份、氧化镧8～12份、氧化硼18～35份、二氧化硅20～35份和氧化锆或二氧化铪10～18份。
进一步，包括以下重量份组分：氧化锂12份、氧化镧10份、氧化硼29份、二氧化硅33份和氧化锆或二氧化铪17份。
进一步，氧化锆或二氧化铪可替换为氧化锆和二氧化铪混合物。
进一步，氧化锆和二氧化铪混合物中，氧化锆和二氧化铪以任意比例混合。
进一步，还包括以下重量份组分：氧化锶0～5份、五氧化二铌0～10份、三氧化钨0～5份、氧化钇0～5份和三氧化二锑0～3份。
上述玻璃态固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆和/或二氧化铪、硼酸和二氧化硅加入振动球磨机中，球磨0.1～3h，得微粉；
(2)将步骤(1)中球磨后的微粉升温至1150～1300℃，使其达到熔融状态，得到玻璃液，并保温0.5～3h；
(3)将模具预热到300～500℃，然后将步骤(2)所得保温后的玻璃液倒入预热后的模具中，压制成1～2mm厚的固态玻璃电解质；
(4)将步骤(3)所得玻璃电解质放入400～600℃温度下保温0.5～3h，再自然冷却至室温，得玻璃态固体电解质。
进一步，还包括在步骤(1)中加入氧化锶、五氧化二铌、三氧化钨、氧化钇和三氧化二锑，与碳酸锂、氧化镧、氧化锆、硼酸和二氧化硅一同放入振动球磨机中。
进一步，步骤(1)中球磨罐和球磨介质材质为氧化锆。
进一步，步骤(2)中升温速率为4～6℃/min，最佳加热温度为1250℃。
进一步，步骤(3)中玻璃液在5～30s内倒入预热模具中。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明主要针对当前氧化物玻璃电解质室温电导率不高的问题，利用硅硼酸盐玻璃的分相、大半径离子的支撑和不等价离子的协调作用，来改善锂离子电池氧化物玻璃态固体电解质室温离子电导率。
2、本发明所提供的玻璃态固体电解质的组分中，二氧化硅提供网络结构，氧化锆和氧化镧的引入实现大半径离子导入，使得离子通道变大，加入氧化硼成分，利用硅酸盐玻璃中的“硼反常现象”，同时引入氧化锂而提高体系中的锂离子浓度。
3、在硅酸盐氧化物玻璃电解质由硅氧四面体形成网络。由于氧化锂的掺入，使得大分子链断裂，产生出大量能自由运动的锂离子，从而使电导率增加；但是随着氧化锂的继续加入，会导致非桥接氧原子数增加，非桥接氧原子的出现，使硅氧四面体失去原有的完整性和对称性，从而让玻璃结构变得不紧密，能吸收捕捉迁移中的锂离子，降低电导率。加入氧化硼组分，由于会出现“硼反常现象”，所以随着氧化硼含量的提高，玻璃结构由紧密变为疏松，玻璃中的游离锂离子是在电场作用下从而能够在玻璃网络结构中进行传导。
4、固体电解质的各个组分中，氧华硅和氧化硼是原子结构网络形成体，大半径离子由氧化镧、氧化钇和氧化锆成分提供，属于扩大离子通道的组分，氧化锶和五氧化二铌的引入是通过离子替换产生空位而有利于离子扩散，三氧化二锑的引入是为了消除气泡。
5、对得到的玻璃电解质材料进行打磨、抛光、被银处理后，利用安捷伦4294A型阻抗测试仪测试，得到离子电导率在10-5～10-7S·cm-1，性能优于现有其他氧化物玻璃态固体电解质性能，不存在晶界和气孔的影响，且具有良好的成型加工性能。所得到的固体电解质的密度在2.7～2.9g/cm3，维氏硬度在6.0～7.5GPa，熔融软化温度450℃～650℃，玻璃样品溶解速率在5×10-7g·cm-2·min-1到1.8×10-6g·cm-2·min-1。
具体实施方式
实施例1
一种玻璃态固体电解质，包括以下重量份组分：氧化锂10份、氧化镧8份、氧化硼18份、二氧化硅20份和氧化锆10份。
上述玻璃态固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、硼酸和二氧化硅加入振动球磨机中，球磨0.1h，得微粉；其中，球磨罐和球磨介质材质为氧化锆；
(2)将步骤(1)中球磨后的微粉升温至1150℃，升温速率为4℃/min，使其达到熔融状态，得到玻璃液，并保温0.5h；
(3)将模具预热到300℃，然后将步骤(2)所得保温后的玻璃液在10秒内倒入预热后的模具中，压制成1mm厚的固态玻璃电解质；
(4)将步骤(3)所得玻璃电解质放入400℃温度下保温0.5h，再自然冷却至室温，得玻璃态固体电解质。
实施例2
一种玻璃态固体电解质，包括以下重量份组分：氧化锂12份、氧化镧10份、氧化硼29份、二氧化硅33份和氧化锆17份。
上述玻璃态固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、硼酸和二氧化硅加入振动球磨机中，球磨1h，得微粉；其中，球磨罐和球磨介质材质为氧化锆；
(2)将步骤(1)中球磨后的微粉升温至1250℃，升温速率为5℃/min，使其达到熔融状态，得到玻璃液，并保温2h；
(3)将模具预热到500℃，然后将步骤(2)所得保温后的玻璃液在20秒内倒入预热后的模具中，压制成1mm厚的固态玻璃电解质；
(4)将步骤(3)所得玻璃电解质放入550℃温度下保温2h，再自然冷却至室温，得玻璃态固体电解质。
实施例3
一种玻璃态固体电解质，包括以下重量份组分：氧化锂12份、氧化镧10份、氧化硼29份、二氧化硅33份和氧化锆17份；还包括以下重量份组分：氧化锶3份、五氧化二铌5份、三氧化钨3份、氧化钇3份和三氧化二锑2份。
上述玻璃态固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆、硼酸、二氧化硅、氧化锶、五氧化二铌、三氧化钨、氧化钇和三氧化二锑加入振动球磨机中，球磨1h，得微粉；其中，球磨罐和球磨介质材质为氧化锆；
(2)将步骤(1)中球磨后的微粉升温至1250℃，升温速率为5℃/min，使其达到熔融状态，得到玻璃液，并保温2h；
(3)将模具预热到500℃，然后将步骤(2)所得保温后的玻璃液在20秒内倒入预热后的模具中，压制成1mm厚的固态玻璃电解质；
(4)将步骤(3)所得玻璃电解质放入550℃温度下保温2h，再自然冷却至室温，得玻璃态固体电解质。
实施例4
一种玻璃态固体电解质，包括以下重量份组分：氧化锂22份、氧化镧12份、氧化锆与二氧化铪混合物18份、氧化硼35份和二氧化硅35份。其中，氧化锆与二氧化铪混合物中，氧化锆与二氧化铪按质量比1:1混合。
上述玻璃态固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆与二氧化铪混合物、硼酸和二氧化硅加入振动球磨机中，球磨3h，得微粉；其中，球磨罐和球磨介质材质为氧化锆；
(2)将步骤(1)中球磨后的微粉升温至1300℃，升温速率为6℃/min，使其达到熔融状态，得到玻璃液，并保温3h；
(3)将模具预热到500℃，然后将步骤(2)所得保温后的玻璃液在30秒内倒入预热后的模具中，压制成2mm厚的固态玻璃电解质；
(4)将步骤(3)所得玻璃电解质放入600℃温度下保温3h，再自然冷却至室温，得玻璃态固体电解质。
实施例5
一种玻璃态固体电解质，包括以下重量份组分：氧化锂22份、氧化镧12份、氧化硼35份、二氧化硅35份和二氧化铪18份；还包括以下重量份组分：氧化锶5份、五氧化二铌10份、三氧化钨5份、氧化钇5份和三氧化二锑3份。
上述玻璃态固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、二氧化铪、硼酸、二氧化硅、氧化锶、五氧化二铌、三氧化钨、氧化钇和三氧化二锑，加入振动球磨机中，球磨3h，得微粉；其中，球磨罐和球磨介质材质为氧化锆；
(2)将步骤(1)中球磨后的微粉升温至1300℃，升温速率为6℃/min，使其达到熔融状态，得到玻璃液，并保温3h；
(3)将模具预热到500℃，然后将步骤(2)所得保温后的玻璃液在30秒内倒入预热后的模具中，压制成2mm厚的固态玻璃电解质；
(4)将步骤(3)所得玻璃电解质放入600℃温度下保温3h，再自然冷却至室温，得玻璃态固体电解质。
通过实施例1～5均可得到锂离子玻璃态固体电解质，电解质在空气中稳定存在，玻璃样品溶解速率在5×10-7g·cm-2·min-1到1.8×10-6g·cm-2·min-1，密度在2.7～2.9g/cm3，维氏硬度在6.0～7.5GPa，熔融软化温度450℃～650℃，其中实施例2所得固体电解质的离子电导率可达4.6×10-6S·cm-1，所得固体电解质随着使用温度的提升会有性能提升，如在180℃下使用该电解质，其电导率可以达到3.3×10-3S·cm-1。
对比例
按照质量分数依次称量碳酸锂，氧化镧，氧化锆和氧化钽15％、50％、20％和15％，干料研磨15min，使用干磨代替湿磨可以一定程度上缩短湿磨溶剂挥发时间，提高生产效率。将上述的混合物置于带盖的坩埚中，在马弗炉中进行烧结；烧结的温度是以5℃/min升温速率上升到950℃，并在950℃下保温2h，使得上述混合物初步反应，形成四方相的含锂石榴石；随后以5℃/min的速率继续升温到1200℃，并在该温度下保温10h，此时有利于立方相的形成以及立方相的稳定化过程。随后随炉冷却到室温，取出得到母粉。
采用本对比例提供的方法所得电解质，存在大量晶界和气孔，影响电解质的锂离子电导，使得电导率较低，且需要保温10h，保温时间过长，所耗能源也较多，限制了玻璃态固体电解质的发展。且与实施例1～5对比得，当成分偏差较大，比如氧化硅组分大于40％，氧化硼组分小于10％，其他组分偏离，在温度限定范围内都得不到固体电解质材料；当熔融温度不够时，得到的材料成分不均匀，有大量的气孔，成型困难，基本不具备离子导电性，无法运用到全固态锂离子电池中；当熔融温度高于限定温度时，比如在1400℃熔融时，会出现氧化锂、氧化硼组分的挥发损失，主要是Li+成分的损失；同时，对熔制坩埚的腐蚀严重，得到的固体电解质材料也会偏离原有组分要求，性能上的关键指标，比如离子电导率会低于10-8S·cm-1数量级。
虽然本发明的具体实施方式对本发明进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种玻璃态固体电解质，其特征在于，包括以下重量份组分：氧化锂10～22份、氧化镧8～12份、氧化硼18～35份、二氧化硅20～35份和氧化锆或二氧化铪10～18份。
2.如权利要求1所述的玻璃态固体电解质，其特征在于，包括以下重量份组分：氧化锂12份、氧化镧10份、氧化硼29份、二氧化硅33份和氧化锆或二氧化铪17份。
3.如权利要求1或2所述的玻璃态固体电解质，其特征在于，所述氧化锆或二氧化铪可替换为氧化锆和二氧化铪混合物。
4.如权利要求1所述的玻璃态固体电解质，其特征在于，还包括以下重量份组分：氧化锶0～5份、五氧化二铌0～10份、三氧化钨0～5份、氧化钇0～5份和三氧化二锑0～3份。
5.权利要求1～4任一项所述的玻璃态固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆和/或二氧化铪、硼酸和二氧化硅加入振动球磨机中，球磨0.1～3h，得微粉；
(2)将步骤(1)中球磨后的微粉升温至1150～1300℃，使其达到熔融状态，得到玻璃液，并保温0.5～3h；
(3)将模具预热到300～500℃，然后将步骤(2)所得保温后的玻璃液倒入预热后的模具中，压制成1～2mm厚的固态玻璃电解质；
(4)将步骤(3)所得玻璃电解质放入400～600℃温度下保温0.5～3h，再自然冷却至室温，得玻璃态固体电解质。
6.如权利要求5所述的玻璃态固体电解质的制备方法，其特征在于，还包括在步骤(1)中加入氧化锶、五氧化二铌、三氧化钨、氧化钇和三氧化二锑，与碳酸锂、氧化镧、氧化锆、硼酸和二氧化硅一同放入振动球磨机中。
7.如权利要求5所述的玻璃态固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中球磨罐和球磨介质材质为氧化锆。
8.如权利要求5所述的玻璃态固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温速率为4～6℃/min，最佳加热温度为1250℃。
9.如权利要求5所述的玻璃态固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中玻璃液在5～30s内倒入预热模具中。
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