CN113078350A - 一种铷掺杂高电导率的llzto/peo复合固态电解质的制备方法 - Google Patents

一种铷掺杂高电导率的llzto/peo复合固态电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合固态电解质制备技术领域，尤其涉及到一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法。所述的复合型固态电解质是由锂源、镧源、锆源、钽源、铷源球磨混合均匀后加入一定粒径的模板剂SiO2微球煅烧，HF酸洗刻蚀以后，形成多孔的石榴石型固态电解质粉末，再将聚合物基底渗透到其空隙结构中，通过成型流延的方法烘干，从而获得铷掺杂的石榴石型LLZTO无机固态电解质与聚合物电解质共混的复合膜。这种复合膜的固态电解质具有一定的柔性可加工的机械性能，掺杂铷的离子半径大于锂离子半径，增大了离子之间的间距，增大了无机固态电解质晶胞之间的通道，提高了锂离子传导，有机与无机的均匀混合接触能改善固态电解质之间的界面阻抗。

Description

一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备 方法
技术领域
本发明属于新能源锂离子电池固态电解质材料领域，具体涉及一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO柔性的复合固态电解质薄膜的制备方法。
背景技术
锂电池具有高效利用和便捷快速的特点，在3C类电子设备和电动汽车得到了广泛的使用，而电子设备和电动汽车的续航不足一直是锂电池棘手的问题，因此发展下一代高能量密度、长寿命和高安全的锂电池系统受到越来越多的关注，但是传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积过程和锂枝晶生长会引发一系列的安全问题，严重阻碍了锂金属负极的发展。
固态电解质与液体电解质相比，具有不可燃烧性、抑制锂枝晶的生长。可以很好地解决锂电池的安全问题，同时将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态锂电池电池，而固态电解质的开发对全固态锂电池电池来说至关重要。石榴石型固态电解质，电化学性能稳定，电化学窗口高，是无机固态电解质璀璨的新星。但由于其离子电导率相和液体电解质相比，依然较低，且与电极相容较差，界面阻抗较高，从而限制了在固态锂电池中的使用，因此提高固态电解质的电导率具有十分重要的意义。
为了进一步提高无机固态电解质电导率的方法主要是通过元素掺杂的方式来改善。如中国专利CN109585912A公开了一种铝掺杂的NASICON型锂离子固态电解质制备方法，通过铝元素掺杂来调控NASICON型的晶体结构，提高了离子电导率，但无机固态电解质与电极相容性差，较高的界面阻抗严重的影响了固态电池的循环性能。改善无机固态电解质与电极相容差的方法主要是通过将无机固态电解质与聚合物固态电解质复合使用，其中高韧性聚合物固态电解质可以很好降低电解质与电极之间的界面阻抗。如中国专利CN110380117A公开了一种铷掺杂聚合物固态电解质膜的制备方法，其方法将铷盐和聚合物固态电解质充分混合均匀后，浸涂到聚烯烃隔膜的表面。因为铷离子具有比锂离子更大的粒子半径，在聚合物固态电解质膜中形成大孔径的离子通道，促进了锂离子快速迁移，进而提高聚合物固态电解质膜的电导率和循环性能。此外基体聚烯烃隔膜能为聚合物固态电解质膜提供很好的力学强度，能大量生产使用。因此，在降低无机固态电解质与电极之间的界面阻抗和维持甚至是提高Li+离子电导率，是有个棘手且十分重要的研究课题。
发明内容
本发明是针对现有的无机固态电解质结构的电导率较低，机械性能差的问题，提供一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO柔性的复合固态电解质的制备方法，通过掺杂铷，并将具有一定的韧性和机械强度的聚合物固态电解质可以有效的改善电解质与正负电极之间的界面问题，提高无机固体电解质的离子电导率。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质：将锂源、镧源、锆源、钽源、铷源加入分散剂在球磨机充分混合12～24h，再将硬模板SiO2纳米球加入混合2～6h，获得混合均匀的固体粉末；将所述固体粉末放入马弗炉中，在1000～1200℃下煅烧12～18h，取出后球磨0.5～1h，并在HF溶液中酸洗刻蚀18～24h之后，获得铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末；
(2)制备复合固态电解质：将聚合物、锂盐和有机溶剂进行混合，常温下搅拌均匀，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，在40～80℃的条件下充分搅拌，并抽真空使溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔缝隙之中，60～120℃流延成膜静置12～36h，在50～80℃下蒸发除去溶剂，然后置于电解液中浸泡24～48h，干燥，获得铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质。
按上述方案，步骤(1)中，锂源、镧源、锆源、钽源、铷源按照金属元素Li、La、Zr、Ta、Rb的摩尔比为(7～8)：3：2：(0.5～1.5)：(0～1)。
按上述方案，步骤(1)中，锂源为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、高氯酸(LiClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等中的一种或者几种；镧源选自为氧化镧(La2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、碳酸镧(La2(CO3)3)等中的一种或几种；锆源选自氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆(Zr(OH)4)、碳酸锆(ZrOCO3)等中的至少一种或者几种；铷盐采用碳酸铷(Rb2CO3)、氯化铷(RbCl3)、硝酸铷(Rb(NO3)3)、氢氧化铷(RbOH)等中的一种；钽源是氧化钽(Ta2O5)和氢氧化钽(Ta(OH)5)等中的一种。
按上述方案，步骤(1)中，硬模板SiO2纳米球的粒径为200～1000nm；硬模板SiO2纳米球的加入量与其他前驱体总质量(包括锂源、镧源、锆源、钽源和铷源的总质量)的质量比为1:10～1:5。
按上述方案，步骤(1)中，分散剂选择N-甲基吡咯烷酮NMP。
按上述方案，步骤(1)中，HF溶液的浓度为10～20wt.％。
按上述方案，步骤(2)中，聚合物、锂盐和有机溶剂按质量比(10～20)：10：(70～80)进行混合；其中聚合物为聚环氧乙烷(PEO)等；锂盐为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、高氯酸(LiClO4)等中的一种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮等。
按上述方案，步骤(2)中铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末、聚合物的质量比为1：1。
按上述方案，步骤(2)中，浸泡所用电解液为1～2mol/L的LiPF6溶液，其溶剂为碳酸乙烯酯(EC)。
与现有技术相比，本发明与现有的技术具有很大的优势：
本发明主要是通过Rb进行掺杂，并且结合硬模板SiO2纳米球制备铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末，优化提升无机固态电解质的性能；然后将有机聚合物渗透到铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末的孔隙之中，充分混合均匀，结合形成的LLZTO/PEO复合固态电解质。本发明一方面通过铷掺杂石榴石型固态电解质，增大了无机固态电解质晶胞间的离子迁移的通道，同时将具有一定的韧性和机械强度的聚合物固态电解质可以有效的改善电解质与正负电极之间的界面问题，提高无机固体电解质的离子电导率。
附图说明
图1为实施例1与对比例1、2所制备的固态电解质的阿伦尼乌斯曲线。
图2为对比例2和实施例2所制备的固态电解质的阻抗谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，不同粒径的SiO2纳米微球的制备方法如下：称取150～200mg的L-Arginine和10～12g的TEOS在锥形瓶溶于100mL的去离子水中形成无色溶液剧烈搅拌10～20min，然后装上冷凝管，将锥形瓶放入一定的60～90℃温水浴中，以500～1000rpm的转速搅拌18～32h后，冷却至室温，得不同粒径的SiO2纳米球分散液，倒入培养皿中以一定的温度烘干，再将固体粉末放入马弗炉中，500～700℃煅烧6～12h，升温速率为1℃min-1，得到不同粒径200～1000nm的SiO2纳米球。其中，主要通过调控L-Arginine和TEOS的含量，以及温度和磁子的搅拌速度来合成不同粒径的SiO2微球。
对比例1
一种LLZTO的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta(OH)5按照摩尔比7：3：2：1加入分散剂NMP在球磨机充分混合12h，再将前驱体总质量(即LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta(OH)5的质量之和)的1/10的200nm硬模板SiO2纳米球加进去再混合6h，获得混合均匀的固体粉末；将该固体粉末放入马弗炉中，在1000℃下煅烧12h，取出后球磨1h，并在10wt.％的HF溶液中酸洗24h之后，并在120℃干燥后，通过热压获得多孔结构的石榴石型固态电解质陶瓷片。
对比例2
一种Rb掺杂的LLZTO的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta(OH)5、RbCl3按照摩尔比7：3：2：0.01：0.1加入分散剂NMP在球磨机充分混合12h，再将前驱体总质量(即LiOH、La(OH)3、ZrO2、RbCl3、Ta(OH)5的质量之和)的1/10的200nm硬模板SiO2纳米球加进去再混合6h，获得混合均匀的固体粉末；将该固体粉末放入马弗炉中，在1000℃下煅烧12h，取出后球磨1h，并在10wt.％的HF溶液中酸洗24h之后，获得铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末，并在120℃干燥后，通过热压获得多孔结构Rb掺杂的石榴石型固态电解质陶瓷片。
实施例1
一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质
将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta(OH)5、RbCl3按照摩尔比7：3：2：1：0.1加入分散剂NMP在球磨机充分混合12h，再将前驱体总质量(即LiOH、La(OH)3、ZrO2、RbCl3、Ta(OH)5的质量之和)的1/10的200nm硬模板SiO2纳米球加进去再混合6h，获得混合均匀的固体粉末；将该固体粉末放入马弗炉中，在1000℃下煅烧12h，取出后球磨1h，并在10wt.％的HF溶液中酸洗24h之后，获得铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末。
(2)制备复合固态电解质
将聚合物电解质PEO(分子量为～60,0000)、锂盐LiOH和有机溶剂NMP按质量比10：10：80进行混合，常温下搅拌1h，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，控制无机固态电解质粉末、聚合物电解质PEO的质量比为1：1，在60℃的条件下充分搅拌，并抽真空使得聚合物溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔隙之中，60℃流延成膜静置12h，在60℃下蒸发除去溶剂并在1mol/L LiPF6电解液(其溶剂为EC)中浸泡24h，80℃烘干形成柔性可加工的有机与无机复合型的LLZTO&PEO&ILs固态电解质薄膜，即铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质。
由图1可知，Rb+掺杂与PEO复合的固态电解质起到了提高锂离子的电导率，并随着温度的升高，电导率越高。
实施例2
一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质
将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta(OH)5、RbCl3按照摩尔比7：3：2：1：0.5加入分散剂NMP在球磨机充分混合16h，再将前驱体总质量(即LiOH、La(OH)3、ZrO2、RbCl3、Ta(OH)5的质量之和)的1/8的400nm硬模板SiO2纳米球加进去再混合6h，获得混合均匀的固体粉末；将该固体粉末放入马弗炉中，在1100℃下煅烧12h，取出后球磨1h，并在10wt.％的HF溶液中酸洗24h之后，获得铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末。
(2)制备复合固态电解质
将聚合物电解质PEO(分子量为～60,0000)、锂盐LiOH和有机溶剂NMP按质量比20：10：70进行混合，常温下搅拌1h，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，控制无机固态电解质粉末、聚合物电解质PEO的质量比为1：1，在60℃的条件下充分搅拌，并抽真空使得聚合物溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔隙之中，100℃流延成膜静置12h，在60℃下蒸发除去溶剂并在1mol/L LiPF6电解液中浸泡24h，80℃烘干形成柔性可加工的有机与无机复合型的LLZTO&PEO&ILs固态电解质薄膜，即铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质。
由图2可以看出，掺杂铷并与PEO复合固态电解质阻抗较对比例要小，表明了改性之后的固态电解质减少了界面之间的阻抗作用，提升了锂离子的传导。
实施例3
一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质
将LiOH、La(OH)3、ZrO2、Ta(OH)5、RbCl3按照摩尔比7：3：2：1：0.5加入分散剂NMP在球磨机充分混合18h，再将前驱体总质量(即LiOH、La(OH)3、ZrO2、RbCl3、Ta(OH)5的质量之和)的1/10的600nm硬模板SiO2纳米球加进去再混合6h，获得混合均匀的固体粉末；将该固体粉末放入马弗炉中，在1100℃下煅烧12h，取出后球磨1h，并在10wt.％的HF溶液中酸洗24h之后，获得铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末。
(2)制备复合固态电解质
将聚合物电解质PEO(分子量为～60,0000)、锂盐LiOH和有机溶剂NMP按质量比10：10：80进行混合，常温下搅拌1h，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，控制无机固态电解质粉末、聚合物电解质PEO的质量比为1：1，在80℃的条件下充分搅拌，并抽真空使得聚合物溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔隙之中，100℃流延成膜静置12h，在60℃下蒸发除去溶剂并在1mol/L LiPF6电解液中浸泡28h，80℃烘干形成柔性可加工的有机与无机复合型的LLZTO&PEO&ILs固态电解质薄膜，即铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备铷掺杂的LLZTO固态电解质：将锂源、镧源、锆源、钽源、铷源加入分散剂在球磨机充分混合12~24 h，再将硬模板SiO2纳米球加入混合2~6 h，获得混合均匀的固体粉末；将所述固体粉末放入马弗炉中，在1000~1200 ℃下煅烧12~18 h，取出后球磨0.5~1 h，并在HF溶液中酸洗刻蚀18~24 h之后，获得铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末；
（2）制备复合固态电解质：将聚合物、锂盐和有机溶剂进行混合，常温下搅拌均匀，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，在40~80 ℃的条件下充分搅拌，并抽真空使溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔缝隙之中，60~120 ℃流延成膜静置12~36 h，在50~80 ℃下蒸发除去溶剂，然后置于电解液中浸泡24~48 h，干燥，获得铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质。
2.如权利要求1所述的一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质，其特征在于步骤（1）中，锂源、镧源、锆源、钽源、铷源按照金属元素Li、La、Zr、Ta、Rb的摩尔比为(7~8)：3：2：（0.5~1.5）：（0~1）。
3. 如权利要求1所述的一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质，其特征在于硬模板SiO2纳米球的粒径为200~1000 nm；硬模板SiO2纳米球的加入量与锂源、镧源、锆源、钽源、铷源的总质量的质量比为1:5~1:10。
4.如权利要求1所述的一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质，其特征在于锂源为氢氧化锂、碳酸锂、高氯酸、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者几种；镧源选自为氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧中的一种或几种；锆源选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆中的至少一种或者几种；铷盐采用碳酸铷、氯化铷、硝酸铷、氢氧化铷中的一种；钽源是氧化钽和氢氧化钽。
5.根据要求1所述的一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质，其特征在于步骤（2）中，聚合物、锂盐和有机溶剂按质量比（10~20）：10：（70~80）进行混合；其中聚合物为聚氧化乙烯；锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、高氯酸中的一种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据要求1所述的一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质，其特征在于步骤（2）中铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末、聚合物的质量比为1：1。
7. 根据要求1所述的一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质，其特征在于步骤（2）中，浸泡所用电解液为1~2 mol/L 的LiPF6溶液，其溶剂为碳酸乙烯酯。
8.根据要求1所述的一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质，其特征在于步骤（1）中，HF溶液的浓度为10~20wt.%。
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