CN111987349A - 一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法，所述固体电解质由三维多孔LLZO框架材料、有机材料及锂盐组成；所述三维多孔LLZO框架材料内均匀分布有连续贯通的孔隙，有机材料及锂盐混合均匀，并充满三维多孔LLZO框架材料内的孔隙。本发明制备的复合固体电解质以三维多孔LLZO为骨架材料，其孔隙内填充具有较好的导离子性能的有机材料和锂盐，从而为锂离子提供了双连续的离子导电通路，达到很高的室温离子电导率(达1.33×10‑3S/cm)。

Description

一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备 方法
技术领域
本发明属于全固态电池领域，特别涉及一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法。
技术背景
使用液态电解质的锂离子电池在寿命和安全性方面都存在难以克服的缺点。相比较而言，固体电解质的机械强度较高，能够有效地抑制锂负极的枝晶穿透，从而避免发生短路，同时在高温下也具有良好的安全性，可以从根本上解决液态电解质存在的问题。
目前，聚合物电解质和陶瓷电解质这两种固体电解质均展现出巨大潜力。前者得益于高分子材料所具有的柔性和弹性好等特点，与电极能够较好地湿润。但其本身的室温离子电导率较低(10-7～10-6S/cm)是商业化的一大障碍。后者具有较高的离子电导率和Li离子迁移数，但与电极的接触性较差。为了结合这两类电解质的优势，有机/无机复合固体电解质得到研究者的广泛关注。其中最常见的方法是在聚合物基电解质中添加无机纳米粒子以改善电化学性能。然而复合电解质中的无机填料容易团聚且颗粒填料会构成不连续的离子导电通路。如何进一步优化复合固体电解质正在成为锂离子电池的一个重要研究方向。
为解决这一问题，研究人员提出了一种具有双连续结构的复合电解质，通过在三维互连的无机框架中注入聚合物的方法使得Li+在双相中均可无间断地迁移。例如范丽珍教授研究团队通过静电纺丝和溶液浇铸技术制备了一种以聚丙烯腈(PAN)/磷酸钛铝锂(LATP)纳米复合纤维为三维骨架，聚氧乙烯(PEO)基聚合物电解质为填充的双相导锂复合固体电解质膜；Stefanie Zekoll等人报道了一种通过3D打印得到锂铝锗磷(LAGP)框架并使用聚丙烯和环氧树脂填充框架。这两种方法复合后的室温离子电导率均在10-4S/cm左右，电化学性能仍有待优化，并且制备工艺相对复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质及其制备方法，本发明制备工艺简单，得到的复合电解质有较好的机械强度和较高的室温离子电导率。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，其由三维多孔LLZO框架材料、有机材料及锂盐组成；所述三维多孔LLZO框架材料内均匀分布有连续贯通的孔隙，有机材料及锂盐混合均匀，并充满三维多孔LLZO框架材料内的孔隙。
按上述方案，所述三维多孔LLZO框架材料为无掺杂的LLZO(Li7La3Zr2O12)或其它元素掺杂的M-LLZO，开口孔隙率为5～55％；掺杂元素M包括Ta、Ga、Nb、W、Al、Ge、Si、Y、In、Sb、Te、Ce中的一种或多种。优选的是，M-LLZO化学式中各掺杂元素的原子个数为0.02-2。
按上述方案，所述有机材料包括丁二腈(SN)、聚氧化乙烯(PEO)、碳酸乙烯酯(EC)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。本发明选择的有机材料熔点相对较低，流动性好，便于填充，并且能够很好地溶解锂盐。
优选的是，所述有机材料为SN，SN为塑性晶体材料基电解质，掺入锂盐的塑性晶体电解质的离子电导率要高于掺入锂盐的聚合物电解质，并且塑性晶体基电解质的熔点更低，其更好的流动性为填充无机框架提供了有利条件。
按上述方案，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或多种。
按上述方案，所述有机材料与锂盐的质量比为1：0.05～0.25。
按上述方案，所述孔隙孔径为20～40μm。
本发明还提供上述具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：
1)向LLZO前驱体粉末中加入造孔剂、烧结助剂和粘结剂，所得混合物研磨10～100min后，取研磨后的粉末进行压片并置于坩埚中，放入烧结设备中烧结后冷却得到三维多孔LLZO框架材料；
2)在手套箱内将有机材料加热熔化至液态，加入锂盐，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入胶液中，保温4～8h，使胶液充分填充进三维多孔LLZO框架材料中，最后冷却凝固得到具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质。
按上述方案，步骤1)所述LLZO前驱体粉末由锂源、氧化镧、氧化锆按LLZO分子式配比得到(锂源适当过量)，或由锂源、氧化镧、氧化锆、掺杂金属或其氧化物按M-LLZO分子式配比得到(锂源适当过量)。
按上述方案，步骤1)所述烧结设备为马弗炉，管式炉，厢式炉或真空炉中的一种。
按上述方案，步骤1)所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯，SN，聚氯乙烯，玉米淀粉(粒度为10～25μm)，聚苯乙烯微球(粒径为10～25μm)，草酸铵中的一种，造孔剂的质量占LLZO前驱体粉末、造孔剂和烧结助剂总质量的5～25wt％。考虑到在实际电池组装中对电解质机械强度的要求，造孔剂的用量要在此范围内。
按上述方案，步骤1)所述烧结助剂为氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、三氧化二钇(Y2O3)中的一种，烧结助剂占LLZO前驱体粉末质量的0.5～1.5％。适量烧结助剂的加入改善了三维多孔LLZO框架材料的机械强度。
按上述方案，步骤1)所述粘结剂为PVA或羧甲基纤维素钠的水溶液，质量浓度为2～10％，粘结剂占LLZO前驱体粉末、造孔剂和烧结助剂总质量的7.5～10％。
按上述方案，步骤1)所述烧结的工艺条件为：室温下以1～30℃/min的升温速率升温至800～1250℃，保温4～36h。
与现有技术相比，本发明具有以下的主要优点：
其一，与通过添加无机填料制备的复合固体电解质相比，本发明制备的复合固体电解质以三维多孔LLZO为骨架材料，LLZO本身具有良好的电化学性能，如较高的室温离子电导率和宽电化学窗口，其孔隙内填充具有较好的导离子性能的有机材料和锂盐，有机材料具有较好的溶盐的能力，能使锂盐更好的溶解，从而为锂离子提供了双连续的离子导电通路，复合电解质达到很高的室温离子电导率；
其二，本发明所选用的造孔剂法制备双连续结构的工艺可以通过控制造孔剂的添加量精准调控无机框架的孔隙率即有机和无机部分的体积占比，从而精确调控电解质的电化学性能，并且制备方法工艺简单，易于实现。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的三维多孔LLZO框架材料的微观形貌图；
图2为实施例2制备的LLZO-SN复合固体电解质的微观形貌图；
图3为实施例4制备的三维多孔LLZO框架材料的微观形貌图；
图4为实施例4制备的LLZO-SN复合固体电解质的微观形貌图；
图5为实施例5制备的三维多孔LLZO框架材料的交流阻抗图；
图6为实施例5制备的LLZO-SN复合固体电解质的交流阻抗图；
图7为实施例7制备的对应于不同开口孔隙率的三维多孔LLZO框架材料的LLZO-SN复合固体电解质的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行简单修改或者等同替换的，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，制备方法如下：
1)按化学式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12中元素摩尔比称取5.7864g碳酸锂，10.8728g氧化镧，2.9494g氧化钽和3.8379g氧化锆组成LLZO前驱体粉末，向前驱体粉末中加入PMMA和MgO，PMMA占LLZO前驱体粉末、PMMA和MgO总质量的25wt％，MgO占LLZO前驱体粉末的0.5wt％，之后向混合粉末中加入PVA水溶液(质量浓度为10％)，PVA水溶液占混合粉末总质量的10wt％，将所得混合物研磨100min后，取0.6g研磨后的混合物进行压片(压片直径10mm)，并置于氧化锆坩埚中，放入纳博热马弗炉中，室温下以1℃/min的升温速率升温至1000℃进行烧结，烧结时间为36h，冷却后得到三维多孔LLZO框架材料；
2)在手套箱内将1g SN加热到70℃呈液体，加入0.05g双三氟甲基磺酰亚胺锂，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入胶液中，保温4h，冷却至室温得到双连续结构的LLZO-SN复合固体电解质。
实施例2
一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，制备方法如下：
1)按化学式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12中元素摩尔比称取2.34g氧化锂，10.8728g氧化镧，2.9494g氧化钽和3.8379g氧化锆组成LLZO前驱体粉末，向前驱体粉末中加入PMMA和MgO，PMMA占LLZO前驱体粉末、PMMA和MgO总质量的15wt％，MgO占LLZO前驱体粉末的0.5wt％，之后向混合粉末中加入PVA水溶液(质量浓度为10％)，PVA水溶液占混合粉末总质量的10wt％，将所得混合物研磨10min后，取0.6g研磨后的混合物进行压片(直径为10mm)，并置于氧化锆坩埚中，放入纳博热马弗炉中，室温下以3℃/min的升温速率升温至1100℃进行烧结，烧结时间为12h，冷却后得到三维多孔LLZO框架材料；
2)在手套箱内将1g SN加热到70℃至液体，加入0.1454g双三氟甲基磺酰亚胺锂，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入SN胶液中，保温4h，冷却至室温得到双连续结构的LLZO-SN复合固体电解质。
经测试，本实施例制备的LLZO-SN复合固体电解质室温离子电导率达到3.51×10- 4S/cm。
如图1所示为本实施例制备的三维多孔LLZO框架材料的微观形貌图，由图可见，烧结后的LLZO内均匀分布有连续贯通的孔隙，孔隙孔径约为20μm，LLZO具备三维互连的框架结构。测得本实施例制备的三维多孔LLZO框架材料开口孔隙率为43.2％。
如图2所示为本实施例制备的LLZO-SN复合固体电解质的微观形貌图，由图可见，复合电解质中，SN充分填满了三维多孔LLZO框架材料的孔隙。
实施例3
一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，制备方法如下：
1)按化学式Li6.4Ga0.2La3Zr2O12中元素摩尔比称取1.8365g氧化锂，8.5333g氧化镧，0.3273g氧化镓和4.303g氧化锆组成LLZO前驱体粉末，向前驱体粉末中加入PMMA和MgO，PMMA占LLZO前驱体粉末、PMMA和MgO总质量的5wt％，MgO占LLZO前驱体粉末的1wt％，之后向混合粉末中加入PVA水溶液(质量浓度为10％)，PVA水溶液占混合粉末总质量的10wt％，将所得混合物研磨45min后，取0.6g研磨后的混合物进行压片(直径为10mm)，并置于氧化锆坩埚中，放入纳博热马弗炉中，室温下以3℃/min的升温速率升温至800℃进行烧结，烧结时间为16h，冷却后得到三维多孔LLZO框架材料；
2)在手套箱内将1g SN加热到70℃至液体，加入0.0727g四氟硼酸锂，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入SN胶液中，保温6h，冷却至室温得到双连续结构的LLZO-SN复合固体电解质。
实施例4
一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，制备方法如下：
1)按化学式Li6.4Ga0.2La3Zr2O12中元素摩尔比称取6.4428g碳酸锂，12.1058g氧化镧，0.4643g氧化镓和6.1045g氧化锆组成LLZO前驱体粉末，向前驱体粉末中加入SN和MgO，SN占LLZO前驱体粉末、SN和MgO总质量的20wt％，MgO占LLZO前驱体粉末的1wt％，之后向混合粉末中加入PVA水溶液(质量浓度为10％)，PVA水溶液占混合粉末总质量的10wt％，将所得混合物研磨80min后，取0.6g研磨后的混合物进行压片，并置于氧化锆坩埚中，放入纳博热马弗炉中，室温下以10℃/min的升温速率升温至1100℃进行烧结，烧结时间为12h，冷却后得到三维多孔LLZO框架材料；
2)在手套箱内将1g SN加热到70℃至液体，加入0.1454g六氟磷酸锂，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入SN胶液中，保温6h，冷却至室温得到双连续结构的LLZO-SN复合固体电解质。
如图3所示为本实施例制备的三维多孔LLZO框架材料的微观形貌图，由图可见，烧结后的LLZO中形成通孔，孔隙孔径约为30～40μm，LLZO具备三维互连的框架结构。
如图4所示为本实施例制备的LLZO-SN复合固体电解质的微观形貌图，由图可见，复合电解质中，SN充分填满了三维多孔LLZO框架材料的孔隙。
实施例5
一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，制备方法如下：
1)按化学式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12中元素摩尔比称取2.34g氧化锂，10.8728g氧化镧，2.9494g氧化钽和3.8379g氧化锆组成LLZO前驱体粉末，向前驱体粉末中加入SN和MgO，SN占LLZO前驱体粉末、SN和MgO总质量的15wt％，MgO占LLZO前驱体粉末的1.5wt％，之后向混合粉末中加入PVA水溶液(质量浓度为10％)，PVA水溶液占混合粉末总质量的10wt％，将所得混合物研磨1h后，取0.6g研磨后的混合物进行压片，并置于氧化锆坩埚中，放入纳博热马弗炉中，室温下以10℃/min的升温速率升温至1100℃进行烧结，烧结时间为12h，冷却后得到三维多孔LLZO框架材料(开口孔隙率为47％)；
2)在手套箱内将1g SN加热到70℃至液体，加入0.0727g四氟硼酸锂，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入SN胶液中，保温8h，冷却至室温得到双连续结构的LLZO-SN复合固体电解质。
如图5所示为本实施例制备的三维多孔LLZO框架材料的交流阻抗图，由图可见，三维多孔LLZO框架材料的室温离子电导率在10-4S/cm以下。
如图6所示为本实施例制备的LLZO-SN复合固体电解质的交流阻抗图。由图可见，复合固体电解质的阻抗降低，其室温离子电导率达到1.31×10-3S/cm。
实施例6
一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，制备方法如下：
1)按化学式Li6.4Ga0.2La3Zr2O12中元素摩尔比称取1.8365g氧化锂，8.5333g氧化镧，0.3273g氧化镓和4.303g氧化锆组成LLZO前驱体粉末，向前驱体粉末中加入SN和MgO，SN占LLZO前驱体粉末、SN和MgO总质量的25wt％，MgO占LLZO前驱体粉末的1.5wt％，之后向混合粉末中加入PVA水溶液(质量浓度为10％)，PVA水溶液占混合粉末总质量的10wt％，将所得混合物研磨100min后，取0.6g研磨后的混合物进行压片，并置于氧化锆坩埚中，放入纳博热马弗炉中，室温下以30℃/min的升温速率升温至1250℃进行烧结，烧结时间为4h，冷却后得到三维多孔LLZO框架材料；
2)在手套箱内将1g SN加热到70℃至液体，加入0.25g六氟磷酸锂，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入SN胶液中，保温8h，冷却至室温得到双连续结构的LLZO-SN复合固体电解质。
实施例7
制备一系列具有不同开口孔隙率的有机/无机复合固体电解质，制备方法如下：
1)按化学式Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12中元素摩尔比称取2.34g氧化锂，10.8728g氧化镧，2.9494g氧化钽和3.8379g氧化锆组成LLZO前驱体粉末，将LLZO前驱体粉末分成5小份，向其分别加入SN和MgO，SN分别占每一份LLZO前驱体粉末与SN和MgO总质量的0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％，MgO分别占每一份中LLZO前驱体粉末的0.5wt％，之后分别向每一份混合粉末中加入质量浓度为10％的PVA水溶液，水溶液各占每一份混合粉末总质量的10wt％，将所得混合物分别研磨100min后，各取0.6g研磨后的混合物进行压片，直径均为10mm，并置于氧化锆坩埚中，放入纳博热马弗炉中，室温下以3℃/min的升温速率升温至1100℃进行烧结，烧结时间为12h，冷却后得到具有不同开口孔隙率的三维多孔LLZO框架材料(开口孔隙率分别为37％，40％，44％，47％，49％)；
2)在手套箱内将4g SN加热到70℃至液体，加入0.6g双三氟甲基磺酰亚胺锂，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得5片三维多孔LLZO框架材料浸入SN胶液中，保温8h，冷却至室温得到5份双连续结构的LLZO-SN复合固体电解质。
如图7所示为本实施例制备的对应于不同开口孔隙率的三维多孔LLZO框架材料的LLZO-SN复合固体电解质的交流阻抗图，可见室温离子电导率随着开口孔隙率即SN-LiTFSI含量的增加逐渐提高，随着开口孔隙率从37％上升到49％，室温离子电导率从2.82×10-4S/cm增长到1.33×10-3S/cm。

Claims (10)

1.一种具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，其特征在于，其由三维多孔LLZO框架材料、有机材料及锂盐组成；所述三维多孔LLZO框架材料内均匀分布有连续贯通的孔隙，有机材料及锂盐混合均匀，并充满三维多孔LLZO框架材料内的孔隙。
2.根据权利要求1所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，其特征在于，所述三维多孔LLZO框架材料为无掺杂的LLZO或其它元素掺杂的M-LLZO，开口孔隙率为5～55％；掺杂元素M包括Ta、Ga、Nb、W、Al、Ge、Si、Y、In、Sb、Te、Ce中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，其特征在于，所述有机材料包括丁二腈、聚氧化乙烯、碳酸乙烯酯、聚己内酯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或多种；
所述有机材料与锂盐的质量比为1：0.05～0.25。
5.一种权利要求1-4任一所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1)向LLZO前驱体粉末中加入造孔剂、烧结助剂和粘结剂，所得混合物研磨10～100min后，取研磨后的粉末进行压片并置于坩埚中，放入烧结设备中烧结后冷却得到三维多孔LLZO框架材料；
2)在手套箱内将有机材料加热熔化至液态，加入锂盐，充分搅拌使其溶解并混合均匀得到胶液，然后将步骤1)所得三维多孔LLZO框架材料浸入胶液中，保温4～8h，使胶液充分填充进三维多孔LLZO框架材料中，最后冷却凝固得到具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质。
6.根据权利要求5所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)所述LLZO前驱体粉末由锂源、氧化镧、氧化锆按LLZO分子式配比得到，或由锂源、氧化镧、氧化锆、掺杂金属或其氧化物按M-LLZO分子式配比得到。
7.根据权利要求5所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯，SN，聚氯乙烯，玉米淀粉，聚苯乙烯微球，草酸铵中的一种，造孔剂的质量占LLZO前驱体粉末、造孔剂和烧结助剂总质量的5～25wt％。
8.根据权利要求5所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烧结助剂为氧化镁、氧化铝、三氧化二钇中的一种，烧结助剂占LLZO前驱体粉末质量的0.5～1.5％。
9.根据权利要求5所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)所述粘结剂为PVA或羧甲基纤维素钠的水溶液，质量浓度为2～10％，粘结剂占LLZO前驱体粉末、造孔剂和烧结助剂总质量的7.5～10％。
10.根据权利要求5所述的具有双连续结构的有机/无机复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)所述烧结的工艺条件为：室温下以1～30℃/min的升温速率升温至800～1250℃，保温4～36h。
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