CN113461050B - 一种热电池电解质用多孔llzo陶瓷粉体抑制剂及其制备方法 - Google Patents

一种热电池电解质用多孔llzo陶瓷粉体抑制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法。所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂包括多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体和原位修饰于所述多孔LLZO陶瓷粉体表面的金属氧化物保护膜；所述金属氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、MgO中的至少一种；其中多孔LLZO陶瓷粉体和金属氧化物保护膜的质量比为10：1‑100：1。所述多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂能够抑制热电池电解质的溢出并减少惰性抑制剂的使用，实现提高热电池电解质的电导率、提升电池的功率密度和延长电池寿命。

Description

一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法，属于化学电源领域。
背景技术
热电池是一种熔融盐电解质储备型电池，因其具有贮存时间长、激活迅速可靠、工作温度范围宽、比功率高等优点被广泛应用于电子对抗、航空航天、导弹等军事领域。近年来，随着武器装备技术的发展，针对热电池在高功率、快速激活等服役状态下的性能提出更高要求。热电池由正负极和熔盐电解质构成。常温时熔盐电解质是固态绝缘的，工作时当温度超过熔盐电解质熔点电解质变成液体，从而具有较高的锂离子传导能力(通常在1S cm-1以上)，电池被激活。然而，液体熔融电解质具有流动性，在实际应用时容易溢出，这加快了热电池自放电，严重时甚至会造成电池短路，对热电池使用寿命及安全性造成不利影响。为了抑制电解质流动，通常需要在电解质中加入高比表面的MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgF2等惰性化学物质以抑制电解质溢出。可是这些惰性化学物质自身并不具备离子传导功能，且在电解质片中含量越高，电解质片电阻率越大，电池工作性能越低。
LLZO陶瓷(锂镧锆氧陶瓷)由于具有高安全性、宽电化学窗口、高热稳定性、对金属锂稳定等优点被用做金属锂固态电池电解质优选材料之一。可是LLZO陶瓷的电导率较熔盐电解质低2～3数量级，无法满足热电池瞬时大功率输出要求。刘海平等采用不同比例的LiCl-LiBr-LiF熔盐电解质掺杂LLZO后获得高电导率的复合电解质(550℃，电导率为2.802×10-2S cm-1)并成功应用于热电池(Ionics,26(2020)3875-3882)。LLZO粉体单颗粒对熔盐电解质没有吸附功能，在熔盐电解质中掺杂LLZO虽然可以提高熔盐电解质的电导率，却不能阻止熔盐电解质溶出。中国专利CN 201910145492.6通过在多孔疏松结构LLZO中掺入少量碱金属卤化物共熔盐以建立快速的Li+传输通道以提高LLZO电导率。然而多孔疏松结构的LLZO孔隙率有限，使得能够掺入的熔盐电解质盐用量较少(熔盐质量分数为5～15％)，远低于军用热电池电解质中熔盐电解质含量要求(熔盐电解质含量≥40％)，这将影响热电池功率性能发挥。
因此，如何提高热电池电解质的电导率，改善热电池的功率输出特性，同时有效抑制电解质流动，减少或避免惰性抑制剂的使用，成为目前热电池电解质研究的热点与难点。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂及其制备方法，所述多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂能够抑制热电池电解质的溢出并减少惰性抑制剂的使用，实现提高热电池电解质的电导率、提升电池的功率密度和延长电池寿命。
第一方面，本发明提供一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂。所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂包括多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体和原位修饰于所述多孔LLZO陶瓷粉体表面的金属氧化物保护膜。该结构的热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂，一方面利用多级孔结构有效阻止熔盐电解质溶出，该多级孔结构还可以保证熔盐电解质的高吸附含量从而提高电解质的电导率；另一方面，多孔LLZO陶瓷粉体表面修饰金属氧化物保护膜，能够提升LLZO粉体的室温化学稳定性，避免其与空气中的杂质反应，阻止由热电池在贮存过程中引起的室温自放电反应，有助于延长贮存寿命。
较佳地，所述金属氧化物包括但不限于SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、MgO中的至少一种。上述金属氧化物与熔盐电解质具有较好的相容性且室温不具有锂离子传导能力，能够提高LLZO化学稳定性，阻止热电池室温自放电，提升电池贮存寿命。
较佳地，所述多孔LLZO陶瓷粉体和金属氧化物保护膜的质量比为10：1-100：1。金属氧化物保护膜的质量比太高会影响电解质的电导率提升；太低则不能起到很好保护效果，无法有效提高LLZO的化学稳定性和阻止热电池室温自放电反应。
较佳地，所述金属氧化物保护膜的厚度为1-100nm。由于金属氧化物保护膜的锂离子传导率低于热电池熔盐电解质和LLZO电解质，将金属氧化物保护膜的厚度控制在上述范围内，可以避免在热电池工作过程中降低热电池整体复合电解质的锂离子传导率。
较佳地，所述多孔LLZO陶瓷粉体包括未掺杂的多孔LLZO陶瓷粉体和/或掺杂元素的多孔LLZO陶瓷粉体。所述掺杂元素可包含Ta、Al、Zr、F、Nb、Ga、Ca、Mg中的至少一种。
较佳地，所述多孔LLZO陶瓷粉体具有介孔、微孔和大孔复合的多级孔结构。
较佳地，所述多孔LLZO陶瓷粉体的孔径为1nm-5μm，孔隙率大于50％，孔体积为0.5-0.9cm3/g。一些技术方案中，所述多孔LLZO陶瓷粉体的介孔孔径为2-50nm；微孔孔径为1-2nm；大孔孔径为0.1-10μm。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂的制备方法。所述制备方法通过金属氧化物前驱体与多孔LLZO陶瓷粉体的表面钝化膜的相互静电吸附作用以在多孔LLZO陶瓷粉体表面形成包覆层，然后煅烧得到所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂。
较佳地，所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂的制备方法包括如下步骤：
(1)表面处理以形成钝化膜：将多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体在空气气氛中于450-650℃煅烧2-5h后，收集粉体并调温调湿以在多孔LLZO陶瓷粉体表面形成钝化膜备用；
(2)金属氧化物前驱体与表面处理后的多孔LLZO陶瓷粉体相互静电吸附作用：将金属氧化物前驱体溶液加入表面形成钝化膜的多孔LLZO陶瓷粉体，调节溶液pH为8-9，搅拌反应后分离并干燥；
(3)修饰金属氧化物保护膜：将步骤(2)的反应产物在空气气氛中于300-500℃煅烧2-5h，即得热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂。
较佳地，步骤(1)中，调温调湿的温度为20-30℃，湿度为20-40％，放置时间为6-12h。调温调湿的目的是在LLZO陶瓷粉体表面形成含有LiOH和/或Li2CO3的钝化膜。
较佳地，步骤(2)中，金属氧化物前驱体溶液的浓度为0.01-1g/mL；金属氧化物前驱体包含金属醇盐、金属酯盐、金属有机配合物中的至少一种；金属氧化物前驱体与多孔LLZO陶瓷粉体的质量比为1:100-1:10。
较佳地，将纳米LLZO陶瓷粉体借助造孔剂通过喷雾干燥形成多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体。
较佳地，将纳米LLZO陶瓷粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、pH调节剂、溶剂和造孔剂搅拌均匀形成浆料，然后将所述浆料喷雾干燥以获得多孔LLZO陶瓷粉体。所述浆料的固含量(质量百分韩含量)为30-60％。所述浆料的pH为10-12。优选地，所述pH调节剂包含LiOH、Li2CO3、氨水中的至少一种，所述溶剂包含水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种，所述分散剂和粘结剂包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚环氧乙烷中的至少一种。
较佳地，所述造孔剂包括但不限于无机碳粉、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、功能化聚苯乙烯中至少一种。功能化包括但不限于磺化、羧基化、羟基化、氨基化以及巯基化。优选地，所述造孔剂的形貌为球形，粒径为50nm-1μm。所述造孔剂的含量可以为纳米LLZO陶瓷粉体质量的10-50％。
较佳地，所述喷雾干燥的浆料进料速度为10-50mL/min，进口温度为180-210℃，出口温度为70-90℃。
有益效果：
1.本发明热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂具有高孔隙率和不同孔径分布的多级孔结构，能够有效提高熔盐电解质的吸附性能和吸附含量，同时表面的金属氧化物保护膜也可以提高LLZO本身的化学稳定性，避免LLZO与空气中杂质反应，有效阻止室温正负极之间锂离子传导，抑制热电池贮存过程中的自放电反应，从而延长热电池的使用寿命和贮存时间；
2.本发明热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂在热电池工作时具有较高的锂离子传导能力，显著提升了热电池瞬时功率输出性能；
3.本发明热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂的制备方法操作简便、成本低、环境友好。
附图说明
图1为热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂的制备示意图；
图2为未修饰金属氧化物保护膜的由不同造孔剂含量制得的多孔LLZO陶瓷粉体的微观形貌；
图3为未修饰金属氧化物保护膜的由不同造孔剂含量制得的多孔LLZO陶瓷粉体的孔径分布曲线。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本发明提供一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂，也可以称为“表面修饰金属氧化物保护膜的多孔LLZO陶瓷粉体”。所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂包括多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体(也可以称为“多孔LLZO粉体”)和原位修饰于所述多孔LLZO陶瓷粉体表面的金属氧化物保护膜(也可以称为“金属氧化物修饰层”)。
所述多孔LLZO陶瓷粉体可以为多孔LLZO粉体，也可以是掺杂不同元素的多孔LLZO粉体。该掺杂元素包括但不限于Ta、Al、Zr、F、Nb、Ga、Ca、Mg中的至少一种。一些实施方式中，所述多孔LLZO粉体的孔径分布在1nm-5μm，孔隙率大于50％，孔体积为0.5-0.9cm3/g。该多孔LLZO陶瓷粉体的颗粒直径为1-20μm，振实密度为0.5-1g/cm3。该多孔LLZO陶瓷粉体形成的素坯室温电阻可大于107Ω.cm。
金属氧化物保护膜位于孔结构的内部和表面，由此可以提高LLZO化学稳定性同时抑制热电池自放电反应，提升电池的贮存寿命。一些实施方式中，所述金属氧化物保护膜的厚度为1-100nm。该金属氧化物可以是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SnO2中至少一种。
作为优选，所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂中多孔LLZO陶瓷粉体和金属氧化物保护膜的质量比为10：1-100：1。上述表面含有金属氧化物修饰层且具有多种孔结构的LLZO陶瓷粉体用作热电池电解质抑制剂，能够取代目前常用的熔盐电解质吸附剂如SiO2、MgO等，一方面可以提高热电池电解质的电导率，提升电池的倍率性能，另一方面通过金属氧化物修饰层包覆提高了LLZO的化学稳定性，避免了LLZO室温传导锂离子而导致热电池产生自放电的副反应，延长的热电池的贮存寿命。
现有技术通常在LLZO粉体表面包覆含锂化合物，以在金属锂负极与LLZO固体电解质界面之间建立一个纯锂离子传导的中间过渡层，该过渡层具有高锂离子传导率且无电子传导率，从而实现有效抑制锂枝晶生长。本发明在多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体表面原位包覆的金属氧化物修饰层不具有室温锂离子传导率。正是由于其不具有锂离子传导能力，才能避免由LLZO室温传导锂离子引起热电池贮存过程自放电反应，同时也避免LLZO贮存过程中与空气的杂质接触产生副反应，从而提升LLZO的化学稳定性以提高热电池的贮存寿命。
本发明所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂不仅表面修饰了一层金属氧化物保护膜，而且具有介孔、微孔、大孔复合的多孔结构。通过上述两者的配合可以抑制热电池工作过程中熔盐电解质的溢出，减少惰性抑制剂的使用，提高热电池电解质的电导率，提升热电池的功率密度，延长热电池的贮存时间和使用寿命。
本发明还示出了热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂的制备方法。由多孔LLZO陶瓷粉体先通过预处理形成含有LiOH和/或Li2CO3的钝化膜，再利用钝化膜组分与金属氧化物前驱体之间的静电吸附作用，诱导金属氧化物前驱体包覆在LLZO陶瓷粉体表面，最后煅烧形成金属氧化物保护膜。所述金属氧化物保护膜包覆在多孔LLZO陶瓷粉体的表面，不参与LLZO陶瓷烧结过程，也不作为LLZO固体陶瓷电解质组分，而仅作为LLZO粉体表面修饰层，以起到提高LLZO粉体的化学稳定性和阻止热电池室温自放电作用。
作为示例，所述制备方法包括采用喷雾法制备介孔、微孔、大孔复合的多孔LLZO陶瓷粉体，然后通过金属氧化物前驱体与多孔LLZO陶瓷粉体表面钝化膜之间相互静电吸附作用后，再煅烧形成表面修饰金属氧化物保护膜包覆的多孔LLZO陶瓷粉体。
LLZO陶瓷粉体纳米化处理。将LLZO粉体和溶剂配置成浆料后经过球磨细化形成纳米LLZO陶瓷粉体。例如，将LLZO粉体和异丙醇按照质量比1：10配置成浆料后，采用高速球磨机研磨，收集浆料并置于鼓风烘箱中烘干，再经过80目过筛处理，备用。纳米LLZO陶瓷粉体的粒径可为D50达到200-300nm，D90达到500-700nm。高速球磨机研磨速率可为1200-2000r/min，球磨时间可为2-4h。鼓风烘箱烘干温度可为70-100℃，烘干时间可为8-12h。
LLZO粉体喷雾成型以制备多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体。将纳米LLZO陶瓷粉体、造孔剂、分散剂、粘结剂、pH调节剂、溶剂按照一定固含量配比配置成浆料。浆料的固含量可为30-60％。其中，pH调节剂包括但不限于LiOH、氨水、Li2CO3中至少一种；溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇中至少一种；分散剂和粘结剂均可选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚环氧乙烷中至少一种；造孔剂包括但不限于无机碳粉、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、功能化聚苯乙烯中至少一种。功能化可为磺化、羧基化、羟基化、氨基化以及巯基化中一种或多种。一些技术方案中，造孔剂形貌为球形，粒径为50nm-1μm。造孔剂的含量可为LLZO粉体质量的10-50％。可以通过加入不同含量和/或不同粒径尺寸的造孔剂以形成不同孔隙率的复合多孔结构。然后采用喷雾设备将搅拌均匀的浆料按照一定流速进样，并控制进出口温度，收集喷雾后形成的多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体。喷嘴直径可为1mm。一些实施方式中，喷雾浆料的进样流速为10-50mL/min；进口温度为180-210℃；出口温度为70-90℃。上述方法将LLZO粉体经过纳米化和喷雾干燥(二次造粒)以获得具有多级复合孔结构的LLZO陶瓷粉体。
将喷雾干燥后的粉体在空气气氛中煅烧一段时间，收集煅烧后的粉体，并在一定温度和湿度的空气气氛中保存一段时间。煅烧的目的是去除粘结剂和造孔剂。煅烧温度可为450-650℃，煅烧时间可为2-5h。煅烧后粉体保存环境温度可为20-30℃、湿度可为20-40％，放置时间为6-12h。在上述环境进行长时间放置的目的是形成含有LiOH和/或Li2CO3的钝化膜，以诱导金属氧化物前驱体包覆。表面钝化膜厚度可为1-100nm。以上实现对多孔LLZO粉体进行表面处理以在其表面形成钝化膜。
将表面形成钝化膜的多孔LLZO粉体和金属氧化物前驱体相互静电吸附作用以形成金属氧化物保护膜。通过钝化膜的组分将金属氧化物(的前驱体组成)静电吸附固定在LLZO粉体表面从而形成金属氧化物的前驱体包覆层，便于后续通过煅烧处理形成金属氧化物包覆层。如果直接用LLZO与金属氧化物前驱体作用，一方面不能提供碱性作用基团，对金属氧化物前驱体固定作用不牢靠，另一方面，金属氧化物前驱体与LLZO直接作用，经过煅烧处理后金属氧化物可能与LLZO组分反应获得第二相电解质，这会改变LLZO组分并影响LLZO本身电导率。
配置一定浓度的金属氧化物前驱体溶液，加入表面处理后的多孔LLZO粉体，调节溶液pH为8-9，并搅拌一定时间后，过滤、洗涤、烘干。金属氧化物前驱体包括但不限于金属氧化物有机醇盐、酯盐、有机金属配合物中至少一种。金属氧化物前驱体溶液浓度为0.01-1g/mL。多孔LLZO粉体与金属氧化物前驱体质量比为10:1-100:1，这通过表面处理后的粉体与金属氧化物前驱体溶液的质量比来实现。溶液pH调节剂包括但不限于氨水、三乙胺、二乙胺、甲胺中至少一种。搅拌速率可为100-400r/min，搅拌时间可为1-3h。如此通过表面形成钝化膜的多孔LLZO粉体和金属氧化物前驱体相互静电吸附作用形成了金属氧化物保护膜。
将完成静电吸附的陶瓷粉体干燥后在空气气氛中煅烧一段时间，获得热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂。煅烧温度为300-500℃，煅烧时间2-5h。
本发明的制备方法通过预处理方式在多孔陶瓷粉体表面制备含有LiOH和/或Li2CO3钝化膜，利用钝化膜组分与金属氧化物前驱体之间静电吸附作用，诱导金属氧化物(的前驱体组成)包覆在多孔陶瓷粉体表面，再通过煅烧获得金属氧化物保护层。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将LLZO陶瓷粉体和无水异丙醇溶剂按照质量比1：10混合，采用高速球磨机以1800r/min速度研磨3h后，置于鼓风烘箱中70℃烘干，再经过80目过筛细化备用。将上述细化后陶瓷粉体、聚乙二醇、氢氧化锂、水配比配置成固含量20％的浆料，调节浆料pH为11，再加入质量分数为10％、直径为500nm的碳粉造孔剂，搅拌均匀。采用喷嘴直径为1mm的喷雾设备进样，控制进料流速为0.5mL/min，进口温度为200℃，出口温度为82℃。收集喷雾后粉体在空气气氛中600℃煅烧3h，取出粉体并在温度为25℃、湿度30％的空气气氛中放置6h，作为表面处理后的粉体。配置浓度0.5g/mL的三乙醇铝的醇溶液，采用三乙胺调节pH为8.5，将其与表面处理后的粉体以质量比1:20的比例搅拌混合，控制搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2h，然后过滤，洗涤，烘干。将烘干后的粉体在空气气氛中450℃煅烧3h，即得表面修饰金属氧化物保护膜的多孔LLZO陶瓷粉体(LLZO抑制剂)。
将多孔LLZO陶瓷粉体与熔盐电解质LiCl-KCl以质量比1:1干法混合均匀后的复合粉体作为热电池的电解质，正极为二硫化铁，负极为LiB合金，通过粉末压片法组装成热电池，并在恒温(500℃)下以100mA/cm2放电至放电截止电压为0.01V。相较于采用MgO作为抑制剂的热电池电解质，采用多孔LLZO陶瓷粉体的复合电解质的热电池在相同试验条件下，放电比容量提高了2～10％，放电后热电池阻抗降低了10～40％。与多孔LLZO陶瓷粉体相比，修饰金属氧化物保护膜的多孔LLZO抑制剂与熔盐电解质在相同条件下制备的复合电解质用作热电池电解质时，在相同测试条件下放电比容量和阻抗未有明显降低，室温贮存寿命提高了10～50％。
实施例2
将LLZO陶瓷粉体和无水异丙醇溶剂按照质量比为1：10混合，采用高速球磨机以1800r/min速度研磨3h后，置于鼓风烘箱中70℃烘干，再经过80目过筛细化备用。将上述细化后陶瓷粉体、聚乙二醇、氢氧化锂、水配比配置成固含量20％的浆料，调节浆料pH为11，再加入质量分数为20％、直径为500nm碳粉造孔剂，搅拌均匀。采用喷嘴直径为1mm的喷雾设备进行进样，控制进料流速为0.5mL/min，进口温度为200℃，出口温度为82℃。收集喷雾后粉体在空气气氛中600℃煅烧3h，取出粉体并在温度为25℃、湿度30％的空气气氛中放置6h，作为表面处理后的粉体。配置0.5g/mL三乙醇铝的醇溶液，采用三乙胺调节pH为8.5，将其与表面处理后的粉体以质量比1:20的比例搅拌混合，控制搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2h，然后过滤，洗涤，烘干。将烘干后的粉体在空气气氛中450℃煅烧3h，即得表面修饰金属氧化物保护膜的多孔LLZO陶瓷粉体。
实施例3
将LLZO陶瓷粉体和无水异丙醇溶剂按照质量比为1：10混合，采用高速球磨机以1800r/min速度研磨3h后，置于鼓风烘箱中70℃烘干，再经过80目过筛细化备用。将上述细化后陶瓷粉体、聚乙二醇、氢氧化锂、水配比配置成固含量20％浆料，调节浆料pH为11，再加入质量分数为30％、直径为500nm碳粉造孔剂，搅拌均匀。采用喷嘴直径为1mm的喷雾设备进行进样，控制进料流速为0.5mL/min，进口温度为200℃，出口温度为82℃。收集喷雾后粉体在空气气氛中600℃煅烧3h，取出粉体并在温度为25℃、湿度30％的空气气氛中放置6h，作为表面处理后的粉体。配置0.5g/mL三乙醇铝的醇溶液，采用三乙胺调节pH为8.5，将其与表面处理后的粉体以质量比1:20的比例搅拌混合，控制搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2h，然后过滤，洗涤，烘干。将烘干后的粉体在空气气氛中450℃煅烧3h，即得表面修饰金属氧化物保护膜的多孔LLZO陶瓷粉体。
实施例4
将LLZO陶瓷粉体和无水异丙醇溶剂按照质量比为1：10混合，采用高速球磨机以1800r/min速度研磨3h后，置于鼓风烘箱中70℃烘干，再经过80目过筛细化备用。将上述细化后陶瓷粉体、聚乙二醇、氢氧化锂、水配比配置成固含量20％浆料，调节浆料pH为11，再加入质量分数为40％、直径为500nm碳粉造孔剂，搅拌均匀。采用喷嘴直径为1mm的喷雾设备进行进样，控制进料流速为0.5mL/min，进口温度为200℃，出口温度为82℃。收集喷雾后粉体在空气气氛中600℃煅烧3h，取出粉体并在温度为25℃、湿度30％的空气气氛中放置6h，作为表面处理后的粉体。配置0.5g/mL三乙醇铝的醇溶液，采用三乙胺调节pH为8.5，将其与表面处理后的粉体以质量比1:20的比例搅拌混合，控制搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2h，然后过滤，洗涤，烘干。将烘干后的粉体在空气气氛中450℃煅烧3h，即得表面修饰金属氧化物保护膜的多孔LLZO陶瓷粉体。
实施例5
将LLZO陶瓷粉体和无水异丙醇溶剂按照质量比为1：10混合，采用高速球磨机以1800r/min速度研磨3h后，置于鼓风烘箱中70℃烘干，再经过80目过筛细化备用。将上述细化后陶瓷粉体、聚乙二醇、氢氧化锂、水配比配置成固含量20％浆料，调节浆料pH为11，再加入质量分数为50％、直径为500nm碳粉造孔剂，搅拌均匀。采用喷嘴直径为1mm的喷雾设备进行进样，控制进料流速为0.5mL/min，进口温度为200℃，出口温度为82℃。收集喷雾后粉体在空气气氛中600℃煅烧3h，取出粉体在温度为25℃、湿度30％的空气气氛中放置6h，作为表面处理后的粉体。配置0.5g/mL三乙醇铝的醇溶液，采用三乙胺调节pH为8.5，将其与表面处理后的粉体以质量比1:20的比例搅拌混合，控制搅拌速度为300r/min，搅拌时间为2h，然后过滤，洗涤，烘干。将烘干后的粉体在空气气氛中450℃煅烧3h，即得表面修饰金属氧化物保护膜的多孔LLZO陶瓷粉体。

Claims (9)

1.一种热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先通过预处理在多孔LLZO陶瓷粉体表面形成含有LiOH和/或Li2CO3的钝化膜，再利用钝化膜组分与金属氧化物前驱体之间的静电吸附作用，诱导金属氧化物前驱体在LLZO陶瓷粉体表面形成包覆层，最后煅烧得到所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂；
所述热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂包括多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体和原位修饰于所述多孔LLZO陶瓷粉体表面的金属氧化物保护膜；所述金属氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、MgO中的至少一种；其中多孔LLZO陶瓷粉体和金属氧化物保护膜的质量比为10：1-100：1；所述金属氧化物保护膜的厚度为1-100nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔LLZO陶瓷粉体包括未掺杂的多孔LLZO陶瓷粉体和/或掺杂元素的多孔LLZO陶瓷粉体；所述掺杂元素包含Ta、Al、Zr、F、Nb、Ga、Ca、Mg中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔LLZO陶瓷粉体具有介孔、微孔和大孔复合的多级孔结构。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔LLZO陶瓷粉体的孔径为1nm-5μm，孔隙率大于50%，孔体积为0.5-0.9 cm3/g。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔LLZO陶瓷粉体的介孔孔径为2-50nm；微孔孔径为1-2nm；大孔孔径为0.1-10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）表面处理以形成钝化膜：将多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体在空气气氛中于450-650℃煅烧2-5h后，收集粉体并调温调湿以在多孔LLZO陶瓷粉体表面形成钝化膜；
（2）金属氧化物前驱体与表面处理后的多孔LLZO陶瓷粉体相互静电吸附作用：将金属氧化物前驱体溶液加入表面形成钝化膜的多孔LLZO陶瓷粉体，调节溶液pH为8-9，搅拌反应后分离并干燥；
（3）修饰金属氧化物保护膜：将步骤（2）的反应产物在空气气氛中于300-500℃煅烧2-5h，即得热电池电解质用多孔LLZO陶瓷粉体抑制剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，调温调湿的温度为20-30℃，湿度为20-40%，放置时间为6-12h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，金属氧化物前驱体溶液的浓度为0.01-1g/mL；金属氧化物前驱体包含金属醇盐、金属酯盐、金属有机配合物中的至少一种；金属氧化物前驱体与多孔LLZO陶瓷粉体的质量比为1:100-1:10。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，将纳米LLZO陶瓷粉体借助造孔剂通过喷雾干燥形成多级复合孔结构的多孔LLZO陶瓷粉体。
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