CN110504482A - 固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备及表面处理方法与应用 - Google Patents

固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备及表面处理方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备及表面处理方法与应用。它是一种石榴石型固态电解质的制备及其与锂负极之间低阻抗的界面处理方法，采用固相合成法制备石榴石型固态电解质，通过原子层沉积技术，在固态电解质的表面沉积（例如厚度为12.3 nm）SnO2，这个缓冲层增大了固态电解质与锂负极之间的接触紧密性，降低界面阻抗，由1009.7Ω降低到42.7Ω。以经过ALD处理的LLZO作为固态电解质的锂锂对称电池，在恒流充放电过程中，有效地抑制锂枝晶的生长，具有稳定的电化学行为。这种处理方法具有廉价易得，高效方便的优势。

Description

固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备及表面处理方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备及表面处理方法与应用，具体是石榴石型固态电解质的制备及该固态电解质与锂负极之间界面的处理方法，并且包括经过界面处理的固态电解质的锂锂对称电池。
背景技术
石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12因具有较高的离子电导率，较宽的电化学窗口并具有较好的化学与电化学稳定性，使得锂负极的应用成为可能，被认为是全固态电池的理想固态电解质之一。然而基于石榴石型固态电解质的全固态电池的开发仍然面临着诸多问题，例如电极材料在循环过程中的体积变化，固态电解质与电极之间较大的界面阻和较差的循环性能等。其中亟需解决的就是固态电解质与电极之间的界面问题，固固界面之间接触的不紧密会导致较大的界面阻抗，并诱导锂枝晶的生长。
研究者为解决石榴石型固态电解质与金属锂之间的界面问题采取了一系列的措施，特别是利用表面修饰技术如原子层沉积（ALD）和等离子增强化学气相沉积（PECVD）等技术。这些沉积技术可以在锂与固态电解质之间引入非常薄的中间层，降低界面阻抗，使石榴石型固态电解质表面由疏锂性转变成亲锂性。首先，研究者发现通过ALD技术在Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12的表面沉积超薄镀层Al2O3能够显著降低锂与固态电解质之间的界面阻抗，由1710 Ω cm2降低到1 Ω cm2（Nat Mater. 2017, 16, 572-579.）。然后，通过PECVD在该固态电解质的表面形成Si涂层同样能够降低界面阻抗，由925 Ω cm2降低到127 Ω cm2（J Am Chem Soc. 2016, 138, 12258-12262.）。其次，通过引入Li 2.3-x C 0.7+ x B 0.3-x O3固态电解质中间相，所组装的全固态电池实现了高循环稳定性（Joule. 2018, 2,497-508.）。同时，将Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12与碳在700℃反应，固态电解质与锂接触时表现出低的界面电阻28 Ω cm2（J Am Chem Soc. 2018, 140, 6448-6455.）。此外，采用超薄的聚合物修饰硬质陶瓷的方法可以使无锂枝晶的锂金属电池具有极高的库伦效率和循环性能（J Am Chem Soc. 2018, 140, 82-85.）。虽然这些研究大大改善了锂金属与石榴石之间的界面，但严格的实验条件或牺牲部分体积能量密度仍然限制了它们的实际应用。因此，通过易于操作的实验条件对石榴石型固态电解质的表面进行处理降低界面电阻，更加方便、经济且具有更高的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备及表面处理方法与应用，特别是石榴石型固态电解质的制备及处理该固态电解质与锂负极之间界面接触不紧密的方法，通过固相合成的方法先制备固态电解质，然后通过原子层沉积技术对固态电解质的表面处理，能够提高固态电解质与电极之间界面接触的紧密性。同时，本发明还组装了基于该固态电解质的锂锂对称电池，实现了较低界面阻抗和较高的循环稳定性。
本发明提供一种固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备方法是经过以下步骤：
1）首先在100 ~ 700℃温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧锂源3 ~ 11 h；
2）在600 ~1200℃，温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧镧源5 ~ 13 h；
3）按照化学计量比（摩尔比）将步骤1）、2）预烧后的锂源、镧源与钙源、锆源和铌源充分混合球磨1 ~ 6 h后，放入马弗炉在500 ~ 1200℃与空气、高纯氮气或氩气气氛下煅烧4 ~12 h，自然冷却至室温；
4）再用异丙醇（50 ~ 300 ml）进行湿球磨6 ~ 14 h，最后将粉末产物在10 ~ 30 MPa下压片，并在900 ~ 1500℃下，在空气、高纯氮气或氩气中烧结1 ~ 12 h；冷却后得到固态电解质（LLZO）。
所述的锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；镧源选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧中的至少一种；钙源选自碳酸钙、氧化钙中的至少一种；锆源选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆中的至少一种；铌源选自氧化铌、氢氧化铌、碳酸铌中的至少一种。
本发明提供一种固态锂电池石榴石型固态电解质材料的界面处理方法是采用具有曝光模式的原子层沉积系统（Atomic layer deposition, ALD）在LLZO上直接合成SnO2薄膜；操作条件：ALD系统维持较低的基础压强(0.4 Torr），反应温度为50℃ ~ 500℃（管线温度100 ~ 200℃，以避免源蒸汽的凝结）；将锡源加热至20 ~ 80℃，去离子水维持在10 ~70℃；载气和吹扫气体为高纯氮气或氩气，流量为20 ~ 80 sccm。但原子层沉积技术采用的沉积物不局限于此。
具体操作一周期ALD-SnO2生长程序为：
1）开启相应ALD阀5 ms ~ 10 s以通入TDMASn；
2）维持1 ~ 360 s的曝光过程以促进反应充分进行；
3）维持5 ~ 360 s吹扫过程以移除过量的TDMASn和反应副产物；
4）开启相应ALD阀5 ms ~ 10 s以通入H2O；
5） 维持1 ~ 360 s的曝光过程以促进反应充分进行；
6）维持5 ~ 360 s吹扫过程以移除过量的H2O和反应副产物。
所述的Sn源是四(二甲氨基)锡、四(二乙氨基)锡、乙酰丙酮锡(II) (Sn(acac)2)、四甲基锡、二丁基锡、叔丁醇锡、二甲氨基-2-甲基-2-丙氧基锡(II) (Sn(dmamp)2)、N, N2-三甲基-2-丙氧基锡、N2, N3-叔丁基丁烷-2,3-二氨基锡(II) (Sn(tbba))、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(Ⅱ)中的至少一种；
氧源是臭氧、氧气、氧等离子体、水、双氧水、水和双氧水、二氧化氮。
锂锂对称电池构筑的方法包括：以金属锂作为正负极，镍网作为集流体，经过ALD处理的LLZO作为固态电解质，封装在电池模具中。
本发明提供一种固态锂电池石榴石型固态电解质Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12（LLZO）材料的制备及表面处理方法，具体经过以下步骤：
1）首先在100 ~ 700℃温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧一水合氢氧化锂（99.0%）3 ~ 11 h；
2）在600 ~1200℃，温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧氧化镧（99.99%）5 ~ 13 h；
3）按照化学计量比（以7 : 2.75 : 0.25 : 1.75 : 0.25的摩尔比）将步骤1）、2）预烧后的一水合氢氧化锂和氧化镧与碳酸钙（99.99%）、二氧化锆（99.0%）、五氧化二铌（99.99%）充分混合球磨1 ~ 6 h后，放入马弗炉在500 ~ 1200℃与空气、高纯氮气或氩气气氛下煅烧4 ~ 12 h，自然冷却至室温；
4）再与50 ~ 300 ml异丙醇进行湿球磨6 ~ 14 h，最后将粉末产物在10 ~ 30 MPa下压片，并在900 ~ 1500℃下（在空气、高纯氮气或氩气中）烧结1 ~ 12 h；冷却后得到固态电解质。
本发明制备的石榴石型固态电解质具有以下特点：离子电导率为1.02×10-4 Scm-1，电化学稳定窗口在0.26 V ~ 4.36 V之间。此类固态电解质的制备并不局限于此种方法。
进一步地，本发明提供一种解决固态电解质与电极之间界面接触不紧密的方法，从而降低界面阻抗。具体的界面处理方法如下：
在上述制备的固态电解质上直接合成SnO2薄膜（厚度控制在5 ~ 50 nm之间）。利用真空泵将具有曝光模式的ALD系统（Atomic layer deposition, ALD,原子层沉积系统）维持在一个较低的基础压强（0.4 Torr）。反应腔的温度设定范围为50℃ ~ 500℃（即反应温度），管线的温度维持在100 ~ 200℃以避免源蒸汽的凝结。为了使反应前驱体升华，将四（二甲氨基）锡（Tetrakis(dimethylamino)tin, TDMASn, 99.99%）加热至20 ~ 80℃，去离子水（H2O）维持在室温10 ~ 70℃。采用高纯氮气作为载气和吹扫气体，流量设定为20 ~ 80sccm。1个周期的ALD-SnO2生长程序设定为：（1）开启相应ALD阀5 ms ~ 10s以通入TDMASn；（2）维持1 ~ 360 s的曝光过程以促进反应充分进行；（3）维持5 ~ 360 s吹扫过程以移除过量的TDMASn和反应副产物；（4）开启相应ALD阀5 ms ~ 10 s以通入H2O；（5） 维持1 ~ 360 s的曝光过程以促进反应充分进行；（6）维持5 ~ 360 s吹扫过程以移除过量的H2O和反应副产物。SnO2薄膜的厚度控制在5 ~ 50 nm，优选10 nm。
进一步地，经过高温烧结后的固态电解质在后面均用LLZO表述，得到的ALD处理的LLZO在后面均用A-LLZO表述。
最后，将A-LLZO与锂锂对称电池其他部分锂正负极以及集流体组装成全固态电池。
本发明的优点：提供了一种处理固态电解质与电极之间界面问题的方法，并将其应用在锂锂对称电池中。该方法能够增强界面之间接触的紧密性，降低界面阻抗，有效地抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命。经过ALD处理的固态电解质与电极之间的界面阻抗由1009.7 Ω降低到42.7 Ω，并且以A-LLZO作为固态电解质的锂锂对称电池在电流密度分别为0.1、0.2、0.5 mA/cm2下均具有较稳定的电化学行为。
附图说明
图1为LLZO在电流密度为0.1 mA/cm2首次恒流充放电曲线及1 ~ 200周恒流充放电曲线。
图2为LLZO在温度范围为25 ~ 50℃下的电化学阻抗谱及LLZO的阿伦尼乌斯曲线。
图3为前驱体LLZO粉末、LLZO及A-LLZO的X射线衍射图谱。
图4为A-LLZO表面的元素面分析图。
图5为ALD处理的硅片表面的原子力显微镜图。
图6为分别在1100℃和1200℃下烧结的LLZO的密度与堆积密度图。
图7为Li/ LLZO /Li和Li/A-LLZO /Li 对称电池的电化学阻抗谱。
图8为电流密度为0.1、0.2、0.5 mA/cm2时Li/ LLZO /Li和Li/ A-LLZO /Li对称电池的电压分布图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
一种基于经过表面处理的石榴石型固态电解质的锂锂对称电池，包括经过ALD处理的LLZO，首先LLZO的制备，该材料的合成采用固相法，步骤为：使用一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化锆、五氧化二铌、碳酸钙作为制备LLZO的金属源。
首先以200℃，6 h（在空气中）预烧一水合氢氧化锂；900℃，12 h（在空气中）预烧氧化镧，再按照化学计量比（以7 : 2.75 : 0.25 : 1.75 : 0.25的摩尔比）称取预烧后的一水合氢氧化锂和氧化镧及碳酸钙、二氧化锆、五氧化二铌共50克，将其混合以1400 r/min的转速球磨30 min后（SFM-3高速三维摆震球磨机，合肥科晶技术有限公司），用马弗炉在900℃下（在空气中）煅烧6 h，冷却后，与适量异丙醇150 ml进行湿球磨，再次球磨，以400r/min的转速球磨12 h（QM-3SP2行星式球磨机，南京大学仪器厂），得到立方相LLZO粉，最后以25MPa的压力大小进行压片并在1200℃下（在空气中）烧结6 h，得到固态电解质（LLZO），烧结后堆积密度由70 %左右提高到90 %以上，对所制备的LLZO表征如图1-2。
对烧结后的LLZO进行表面处理。采用具有曝光模式的原子层沉积系统（Atomiclayer deposition, ALD）在LLZO表面上直接合成SnO2薄膜，膜厚度约为12.3 nm。通过真空泵将ALD系统（原子层沉积系统，MNT Micro and Nanotech Co., LTD）维持在较低的基础压力（通常为0.4 Torr）。将反应腔的温度范围设置在120℃，管线加热至100℃以避免源蒸气冷凝。为了使反应前驱体升华，将四（二甲氨基）锡（Tetrakis(dimethylamino)tin,TDMASn, 99.999%）加热至60℃，去离子水（H2O）维持在室温（25℃）。采用高纯氮气作为载气和吹扫气体，流量设定为40 sccm。1个周期的ALD-SnO2生长程序设定为：（1）开启相应ALD阀0.5 s以通入TDMASn；（2）维持3 s的曝光过程以促进反应充分进行；（3）维持20 s吹扫过程以移除过量的TDMASn和反应副产物；（4）开启相应ALD阀1 s以通入H2O；（5）维持3 s的曝光过程以促进反应充分进行；（6）维持20 s吹扫过程以移除过量的H2O和反应副产物。对A-LLZO的表征见图3-5。
应用A-LLZO固态电解质组装锂锂对称电池，按照镍网，锂极片，A-LLZO，锂极片，镍网的顺序组装到电池模具中。
图1为LLZO在电流密度为0.1 mA/cm2首次恒流充放电曲线及1 ~ 200周恒流充放电曲线。判断在25℃下电流密度为0.1 A/cm2时LLZO的电化学窗口为0.26 V ~ 4.36 V。
图2为LLZO在温度范围为25 ~ 50℃下的电化学阻抗谱及LLZO的阿伦尼乌斯曲线。使用Au作为电极，得到在25℃下，LLZO的电阻为661 Ω，离子电导率为1.02×10-4 S cm-1，活化能为0.24 eV。
图3为前驱体LLZO粉末、LLZO及通过ALD处理的LLZO的X射线衍射图谱。表明所制备的LLZO的粉末和烧结后的样品均为立方相。在烧结后，LLZO的XRD图谱峰强变得更强，半高宽减小，峰型更完整，说明在1200℃烧结后，结晶度有了明显的提高。
图4为ALD处理后的LLZO表面的元素面分析图。从图中看到颗粒与颗粒之间结合较紧密，颗粒尺寸由2.5 ~ 12.5 μm不等。并从图中看出SnO2成功地沉积在了LLZO的表面。
图5为ALD处理的硅片表面的原子力显微镜图。为较精确地测出SnO2的厚度，在对LLZO进行ALD处理的同时，对硅片进行相同的ALD处理，测得SnO2的厚度有约12.3 nm。
实施例2
用一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化锆、五氧化二铌、碳酸钙作为制备LLZO的金属源。首先以200℃，6 h（在空气中）预烧一水合氢氧化锂；900℃，12 h（在空气中）预烧氧化镧，再按照化学计量比（以7 : 2.75 : 0.25 : 1.75 : 0.25的摩尔比）称取预烧后的一水合氢氧化锂和氧化镧及碳酸钙、二氧化锆、五氧化二铌共50克，将其混合球磨30 min后，用马弗炉在900℃下（在空气中）煅烧6 h，冷却后，与适量异丙醇150 ml进行湿球磨，用行星式球磨机球磨12 h，得到立方相LLZO粉，最后以25MPa的压力大小进行压片并在1100℃下（在空气中）烧结6 h，得到固态电解质（LLZO），1100℃烧结后堆积密度比1200℃的有所降低，由90 %以上降低到80 %左右。对在1100℃烧结得到的LLZO与实施例1中在1200℃烧结得到的LLZO的密度及堆积密度做对比，见图6。
实施例3
一种基于石榴石型固态电解质的锂锂对称电池，包括石榴石型固态电解质，该材料采用固相合成法制备，步骤为：使用一水合氢氧化锂、氧化镧、二氧化锆、五氧化二铌、碳酸钙作为制备LLZO的金属源。首先以200℃，6 h（在空气中）预烧一水合氢氧化锂；900℃，12 h（在空气中）预烧氧化镧，再按照化学计量比（以7 : 2.75 : 0.25 : 1.75 : 0.25的摩尔比）称取预烧后的一水合氢氧化锂和氧化镧及碳酸钙、二氧化锆、五氧化二铌共50克，将其混合球磨30 min后，用马弗炉在900℃下（在空气中）煅烧6 h，冷却后，与适量异丙醇150 ml进行湿球磨，用行星式球磨机球磨12 h，得到立方相LLZO粉，最后以25MPa的压力大小进行压片并在1200℃下（在空气中）烧结6 h，得到固态电解质（LLZO）。
应用LLZO固态电解质组装锂锂对称电池，按照镍网，锂极片， LLZO，锂极片，镍网的顺序组装到电池模具中。对实施例1和3的锂锂对称电池进行的电化学性能表征见图7 -8。
图7为Li/ LLZO /Li和Li/A-LLZO /Li 对称电池的电化学阻抗谱。测试频率范围8MHz ~ 1 Hz，测试温度为室温25℃。通过计算得到LLZO与Li的界面电阻为1009.7 Ω，A-LLZO与Li的界面电阻42.7 Ω。说明通过ALD处理，固态电解质与金属锂的之间的界面电阻大大降低。
图8为在室温25℃下，电流密度为0.1、0.2、0.5 mA/cm2时Li/ LLZO /Li和Li/A-LLZO /Li对称电池的电压分布图。在充放电过程中，与基于LLZO的锂锂对称电池相比，基于A-LLZO为固态电解质的电池具有稳定的电镀/剥离行为，具有较小的过电位，说明经过ALD处理后，界面阻抗减小；循环36 h后，电压曲线仍然稳定，说明经过界面处理的固态电解质能够有效地抑制枝晶的生长，在循环的过程中，锂离子能够均匀沉积。以上结果进一步证明，通过ALD处理的在固态电解质表面沉积的SnO2以及锂化层的原位形成，可以极大地改善金属锂固态电解质的界面并抑制锂枝晶的生长。

Claims (9)

1.一种固态锂电池石榴石型固态电解质材料的制备及表面处理方法，其特征在于经过以下步骤：
1）首先在100 ~ 700℃温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧锂源3 ~ 11 h；
2）在600 ~1200℃，温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧镧源5 ~ 13 h；
3）按照化学计量比（摩尔比）将步骤1）、2）预烧后的锂源、镧源与钙源、锆源和铌源充分混合球磨1 ~ 6 h后，放入马弗炉在500 ~ 1200℃与空气、高纯氮气或氩气气氛下煅烧4 ~12 h，自然冷却至室温；
4）上述产物再用异丙醇50 ~ 300 ml进行湿球磨6 ~ 14 h，最后将粉末产物在10 ~ 30MPa下压片，并在900 ~ 1500℃下，在空气、高纯氮气或氩气中烧结1 ~ 12 h；冷却后得到固态电解质；
5）上述固态电解质的界面处理：
采用具有曝光模式的原子层沉积系统（Atomic layer deposition, ALD）在LLZO上直接合成SnO2薄膜；操作条件： ALD系统维持较低的基础压强0.4 Torr，反应温度为50℃ ~500℃，管线温度100 ~ 200℃；将锡源加热至20 ~ 80℃，去离子水维持在10 ~ 70℃；载气和吹扫气体为高纯氮气或氩气，流量为20 ~ 80 sccm；但原子层沉积技术采用的沉积物不局限于此；
具体操作一周期ALD-SnO2生长程序为：
1）开启相应ALD阀5 ms ~ 10 s以通入TDMASn；
2）维持1 ~ 360 s的曝光过程以促进反应充分进行；
3）维持5 ~ 360 s吹扫过程以移除过量的TDMASn和反应副产物；
4）开启相应ALD阀5 ms ~ 10 s以通入H2O；
5） 维持1 ~ 360 s的曝光过程以促进反应充分进行；
6）维持5 ~ 360 s吹扫过程以移除过量的H2O和反应副产物。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于所述的锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于所述的镧源选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧中的至少一种。
4.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于钙源选自碳酸钙、氧化钙中的至少一种；锆源选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆中的至少一种；铌源选自氧化铌、氢氧化铌、碳酸铌中的至少一种。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于所述的Sn源是四(二甲氨基)锡、四(二乙氨基)锡、乙酰丙酮锡(II) (Sn(acac)2)、四甲基锡、二丁基锡、叔丁醇锡、二甲氨基-2-甲基-2-丙氧基锡(II) (Sn(dmamp)2)、N, N2-三甲基-2-丙氧基锡、N2, N3-叔丁基丁烷-2,3-二氨基锡(II) (Sn(tbba))、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(Ⅱ)中的至少一种；氧源是臭氧、氧气、氧等离子体、水、双氧水、水和双氧水、二氧化氮。
6.一种固态锂电池石榴石型固态电解质Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12（LLZO）材料的制备及表面处理方法，其特征在于具体经过以下步骤：
1）首先在100 ~ 700℃温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧一水合氢氧化锂（99.0%）3 ~ 11 h；预烧温度优选200℃；
2）在600 ~1200℃温度下，于空气、高纯氮气或氩气中预烧氧化镧（99.99%）5 ~ 13 h；预烧温度优选900℃；
3）按照化学计量比7 : 2.75 : 0.25 : 1.75 : 0.25的摩尔比，将步骤1）、2）预烧后的一水合氢氧化锂和氧化镧与碳酸钙（99.99%）、二氧化锆（99.0%）、五氧化二铌（99.99%）充分混合球磨1 ~ 6 h后，放入马弗炉在500 ~ 1200℃与空气、高纯氮气或氩气气氛下煅烧4 ~12 h，自然冷却至室温；煅烧优选900℃；
4）再与50 ~ 300 ml异丙醇进行湿球磨6 ~ 14 h，最后将粉末产物在10 ~ 30 MPa下压片，并在900 ~ 1500℃下（在空气、高纯氮气或氩气中）烧结1 ~ 12 h；冷却后得到固态电解质；烧结优选1200℃；
5）上述制备的固态电解质上直接合成SnO2薄膜，厚度在5 ~ 50 nm范围内；
将具有曝光模式的ALD系统维持在一个较低的基础压强（0.4 Torr）；反应腔的温度设定范围为50℃ ~ 500℃，管线的温度维持在100 ~ 200℃；将四（二甲氨基）锡（ 99.99%）加热至20 ~ 80℃，去离子水（H2O）维持在室温10 ~ 70℃；采用高纯氮气作为载气和吹扫气体，流量设定为20 ~ 80 sccm；
1个周期的ALD-SnO2生长程序设定为：（1）开启相应ALD阀5 ms ~ 10s以通入TDMASn；（2）维持1 ~ 360 s的曝光过程；（3）维持5 ~ 360 s吹扫过程；（4）开启相应ALD阀5 ms ~ 10 s以通入H2O；（5） 维持1 ~ 360 s的曝光过程；（6）维持5 ~ 360 s吹扫过程，以移除过量的H2O和反应副产物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的SnO2薄膜的厚度为12.3 nm。
8.权利要求1-7任一所述的方法制备得到的固态电解质材料。
9.权利要求8所述的固态电解质材料组成的锂锂对称电池。
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