CN102800867A - 一种用于锂离子电池的硅基负极材料 - Google Patents

一种用于锂离子电池的硅基负极材料 Download PDF

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黄学杰
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Abstract

本发明提供一种用于锂离子电池的硅基负极材料，包括多个颗粒，每个颗粒的结构包括片状的硅基活性材料，该片状硅基活性材料的外表面包覆有锂离子导通材料和电子电导材料，包覆形式为：片状硅基活性材料与锂离子导通材料和电子电导材料分别直接接触，且锂离子导通材料暴露于外界。

Description

一种用于锂离子电池的硅基负极材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的硅基负极材料，尤其涉及一种用于锂离子电池的片状硅基负极材料。
背景技术
锂离子电池自发明以来，就以其高能量密度、良好的循环性能、高的工作电压，在各种小型移动设备上得到了广泛的应用。近年来，以锂离子电池为动力的电油混合动力汽车和纯电动汽车开始快速发展；出于对风电，太阳能等新兴能源的存储的需要，锂离子电池也有望在“绿色电网”中得到应用，“动力”和“储能”已经是锂离子电池的下一个应用热点。新的应用给锂离子电池的循环寿命、能量密度、功率密度和安全性等性能提出了更高的要求。
硅基材料作为锂离子电池负极拥有4200mAh g-1的理论容量，是碳基材料理论容量的十倍，并且硅材料无毒、地壳储量丰富这使得硅基材料有可能代替石墨，成为下一代高容量锂离子电池的负极。然而，在脱嵌锂过程中所带来的巨大体积变化导致了活性材料断裂和脱落严重的影响其循环性。在最近的研究中，人们通过纳米化手段（硅纳米颗粒、硅纳米线、硅薄膜等）增强了硅基负极的循环性，但是，由于纳米化而带来的电极与电解液界面副反应，以及电化学团聚等效应严重影响了纳米硅基材料的循环寿命。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的硅基负极材料，能够避免循环过程中断裂、脱落、表面副反应、团聚等现象，提高硅基负极材料的循环性能和库伦效率。
本发明提供一种用于锂离子电池的硅基负极材料，包括多个颗粒，每个颗粒的结构包括片状的硅基活性材料，该片状硅基活性材料的外表面包覆有锂离子导通材料和电子电导材料，包覆形式为：片状硅基活性材料与锂离子导通材料和电子电导材料分别直接接触，且锂离子导通材料暴露于外界。
根据本发明提供的硅基负极材料，其中所述锂离子导通材料、所述硅基活性材料和所述电子电导材料形成三明治结构。
根据本发明提供的硅基负极材料，其中所述电子电导材料的一侧还覆盖有锂离子导通材料。
根据本发明提供的硅基负极材料，其中所述片状硅基活性材料的两面均覆盖有锂离子导通材料和电子电导材料构成的混合材料。
根据本发明提供的硅基负极材料，其中所述锂离子导通材料为颗粒状，并突出到电子电导材料之外。
本发明还提供一种制备上述硅基负极材料的方法，包括：
在衬底上形成由所述锂离子导通材料、所述硅基活性材料和所述电子电导材料堆叠而成的堆叠体；
使所述堆叠体脱离衬底并粉碎。
本发明还提供又一种制备上述硅基负极材料的方法，包括：
1）将片状二氧化硅粉末材料与金属粉末材料放置在高能球磨机中球磨；
2）在惰性气体中退火，使片状二氧化硅被还原成片状硅，使金属粉末被氧化且附着到片状硅上，形成突起的金属氧化物颗粒；
3）将步骤2）得到的产物放置在化学镀液中，镀上电子电导材料，
其中所述金属粉末的材料选自其氧化物为锂离子导通材料的金属材料。
本发明还提供另一种制备上述硅基负极材料的方法，包括：
1）提供电子导通材料构成的金属薄片；
2）在衬底上涂覆树脂层，并固化，且在固化的过程中将上述金属薄片铺撒在树脂层上；
3）在衬底上形成硅基负极材料层；
4）使覆盖有硅基负极材料层的金属薄片脱离衬底，得到片状复合颗粒；
5）在所述片状复合颗粒上包覆锂离子导通材料层。
本发明还提供又一种制备上述硅基负极材料的方法，包括：
1）提供硅基活性材料薄片；
2）在衬底上涂覆树脂层，并固化，且在固化的过程中将上述硅基活性材料薄片铺撒在树脂层上；
3）在衬底上形成电子电导材料层；
4）使覆盖有电子电导材料层的硅基活性材料薄片脱离衬底，得到片状复合颗粒；
5）在所述片状复合颗粒上包覆锂离子导通材料层。
本发明提供的负极材料可抑制电解液与片状硅基活性材料的副反应，可提高电极的电子电导、抑制片状硅基活性材料的断裂、团聚，提高电极的循环寿命和库伦效率。
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：
图1为根据本发明的硅基负极材料中的颗粒的结构示意图；
图2为根据本发明的硅基负极材料中的颗粒的又一结构示意图；
图3为根据本发明的实施例1的硅基负极材料的SEM图；
图4为根据本发明的实施例1的硅基负极材料中的颗粒的结构示意图；
图5示出了根据本发明的实施例1的硅基负极材料的电性能测试结果；
图6示出了根据本发明的又一实施例的硅基负极材料的电性能测试结果；
图7为根据本发明的实施例2的硅基负极材料的SEM图；
图8为根据本发明的实施例3的硅基负极材料的SEM图；
图9为根据本发明的实施例3和4的硅基负极材料中的颗粒的结构示意图；
图10示出了根据本发明的实施例3的硅基负极材料的电性能测试结果；
图11为根据本发明的实施例4的硅基负极材料的SEM图；
图12示出了根据本发明的实施例4的硅基负极材料的电性能测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种用于锂离子电池的硅基负极材料，包括多个颗粒，每个颗粒的结构包括片状的硅基活性材料，该片状硅基活性材料的外表面包覆有锂离子导通材料和电子电导材料，包覆形式为：片状硅基活性材料与锂离子导通材料和电子电导材料分别直接接触，且锂离子导通材料暴露于外界，与外界相通，由于片状硅基活性材料的外表面包覆的锂离子导通材料在传导锂离子的同时阻碍了电解液与片状硅基活性材料的直接接触，可抑制电解液与片状硅基活性材料的副反应，片状硅基活性材料的外表面包覆的电子电导材料可提高电极的电子电导、抑制片状硅基活性材料的断裂、团聚，将这两者相结合可以提高电极的循环寿命和库伦效率。
其中硅基负极材料中的颗粒结构可以具有多种包覆形式，诸如可以为如图1所示的三明治结构，即片状硅基活性材料2的一面覆盖锂离子导通材料层1，另一面覆盖电子电导材料层3。也可以诸如为图2所示的结构，即片状硅基活性材料4的两面均覆盖有锂离子导通材料5和电子电导材料6的混合材料构成的材料层。
下面具体描述本发明的几种具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
1）在玻璃衬底表面上用旋涂法涂覆酚醛树脂层；
2）用磁控溅射沉积法在涂覆了酚醛树脂层上沉积100nm厚的铜薄膜层，沉积的温度为室温，溅射腔内氩气气压为0.2Pa；
3）用磁控溅射沉积法在铜薄膜层上沉积500nm厚的硅薄膜层，沉积温度为室温，溅射腔内的氩气气压为0.5Pa；
4）在硅薄膜层表面用原子层沉积法沉积厚度约为2nm的氧化铝薄膜层，沉积温度为80°C，前躯体为三甲基铝和水；
5）将沉积好的样品置于丙酮中，并超声半小时，使酚醛树脂层溶解，并使酚醛树脂层上沉积的各个薄膜层从衬底上脱落并粉碎，超声后对丙酮进行过滤，并将所滤物质在真空烘箱内烘干，得到Al2O3-Si-Cu片状负极材料，其SEM图片如图3所示。
根据本实施例提供的方法所制备的硅基负极材料包括多个颗粒，每个颗粒的结构如图4所示，包括：
电子电导材料层，由铜薄膜层9构成，厚度为100nm；
铜薄膜层9上的片状硅基活性材料层，由硅薄膜层8构成，厚度为500nm；
硅薄膜层8上的锂离子导通材料层，由氧化铝薄膜层7构成，厚度为2nm。
其中硅薄膜层为活性材料层，其一侧覆盖有可传导锂离子的氧化铝薄膜，另一侧覆盖有电子电导材料铜，因此在传导锂离子的同时阻碍了电解液与硅薄膜层的直接接触，可抑制电解液与硅薄膜层的副反应，作为电子电导材料的铜可提高电极的电子电导、抑制片状硅基活性材料的断裂、团聚，从而提高电极的循环寿命和库伦效率。
为了说明本实施例得到的Al2O3-Si-Cu片状负极材料作为锂离子电池负极材料的性能，用传统锂离子电池电极制备工艺，利用该Al2O3-Si-Cu片状负极材料制备锂离子电池负极，其中选用质量比为：活性材料（Al2O3-Si-Cu）：导电添加剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）=85：10：5。并使用该锂离子电池负极，利用如下方式制备锂离子电池：以上述锂离子电池负极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard2400作为隔膜注入1M浓度LiPF6EC/DMC=1:1电解液,装配成CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为2V，电流密度为3750mA/g。测试结果见图5，可见40周后电极充电容量保持率为87.3%，最高库伦效率可以达到99.3%。
根据本发明的其他实施例，其中上述各个薄膜层的厚度和沉积方法并非限制性的，也可采用其他的厚度，或用其他的沉积方法来替换。
根据本发明的其他实施例，其中上述各个薄膜层的材料并非限制性的，也可以选用其他的电子电导材料、其他的片状硅基活性材料、其他的锂离子导通材料。例如，可采用上述方法制备Al2O3-Si-Ti片状负极材料，其与实施例1中的方法的区别仅在于将步骤1）中的沉积100nm厚的铜薄膜层替换成沉积100nm厚的Ti薄膜层。为了说明该Al2O3-Si-Ti片状负极材料的性能，将该Al2O3-Si-Ti片状负极材料作为负极材料，并采用上述制备锂离子电池的方法，装配成同样的扣式电池，并进行同样的测试，测试结果如图6所示。可见40周后电极放电容量保持率为71.9%，最高库伦效率可以达到98.7%。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
1）提供片状二氧化硅粉末材料和金属镁粉末材料，该片状二氧化硅的厚度为1um，平均粒径大小约为15um，金属镁粉末材料的平均粒径大小约1um，以5：4的质量比混匀后，用高能球磨机球磨5小时；
2）将混合好的材料置于管式炉中，在氩气气氛下500度退火2小时，再随炉冷却，片状二氧化硅被还原成片状硅，金属镁粉末被氧化成MgO且附着到片状硅上，形成突起的MgO颗粒，从管式炉中取出上述材料并研磨均匀；
3）配置化学镀液，镀液成分如下：CuSO4 0.04M,Vc 0.01M，酒石酸0.01M，氟化胺6M；
4）将步骤2）得到的研磨好的材料加入到配置好的化学镀液中，并在室温下搅拌1个小时，其中每100ml渡液加入0.8克样品；
5）通过过滤将镀液与材料分离，并在真空烘箱里进行干燥，最终得到片状的MgO-Si-Cu电极材料，其SEM图片如图7所示。
根据本实施例提供的硅基负极材料包括多个颗粒，每个颗粒的结构如图2所示，包括：
片状硅基活性材料层，由片状硅4构成，其厚度为1um；
片状硅4两侧覆盖的混合材料层，由电子电导材料和锂离子导通材料混合而成，其中电子电导材料由铜5构成，锂离子导通材料由平均粒径为1um氧化镁颗粒6构成，该氧化镁颗粒突出到铜的表面以外。
由于片状硅的两侧覆盖有锂离子导通材料和电子电导材料的混合材料层，因此可抑制电解液与硅薄膜层的副反应，氧化镁颗粒突出到铜的表面以外，不妨碍锂离子的传导，作为电子电导材料的铜可提高电极的电子电导、抑制片状硅基活性材料的断裂、团聚，从而提高电极的循环寿命和库伦效率。
根据本发明的其他实施例，其中本实施例所提供的负极材料中，片状硅也可以由其他的片状硅基活性材料替换，Cu也可以由其他的电子电导材料替换，例如Ag等，MgO也可以由其他的锂离子导通材料替换，例如Al2O3等。
根据本发明的其他实施例，其中本实施例所提供的负极材料中，片状硅基活性材料层的厚度可以为500nm-2000nm。
根据本发明的其他实施例，其中本实施例所提供的制备方法中，所使用片状二氧化硅的厚度优选在500nm-2000nm之间，平均粒径优选在10um-20um之间。
根据本发明的其他实施例，其中本实施例所提供的制备方法中，也可以采用其他的化学镀液，或采用其他本领域技术人员公知的方法镀铜。也可以镀其他的电子电导材料，例如Ag。
根据本发明的其他实施例，也可以采用其他的锂离子导通材料，例如采用Al2O3作为锂离子导通材料，通过与本实施例中的方法类似的方法，使Al粉末和片状二氧化硅一起高能球磨，片状二氧化硅被还原成片状硅，金属Al粉末被氧化成Al2O3且附着到片状硅上，形成突起的Al2O3颗粒，其余步骤可与本实施例中的方法类似。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
1）选用金属钛薄片作为电子导通材料，该金属钛薄片的厚度为50nm，平均粒径为10微米；
2）在玻璃衬底表面涂覆上环氧树脂AB胶，固化环氧树脂AB胶，并在固化的过程中，将上述金属钛薄片均匀的铺撒在玻璃衬底表面的环氧树脂AB胶上；
3）待环氧树脂AB胶完全固化后，将玻璃衬底转移至化学气相沉积炉中，以硅烷为前躯，氮气作为载气，腔内温度控制到450°C，生长厚度为500nm的非晶硅薄膜；
4）将沉积好的样品置于丙酮中，并超声半小时，使环氧树脂AB胶溶解，并使环氧树脂AB胶上沉积的各个薄膜层从衬底上脱落，超声后对丙酮进行过滤，并将所滤物质在真空烘箱内烘干，得到Ti-Si片状复合颗粒；
5）将该Ti-Si片状复合颗粒转移到原子层沉积腔体中，对该Ti-Si片状复合颗粒的表面进行氧化钛薄膜的包覆，氧化钛薄膜的厚度为5nm，所使用的前躯体为四氯化钛和水，得到TiO2-Ti-Si-TiO2片状电极材料，SEM图片如图8所示。
根据本实施例提供的硅基负极材料包括多个颗粒，每个颗粒的结构如图9所示，包括：
锂离子导通材料层，由TiO2薄膜层13构成，厚度为5nm；
TiO2薄膜层13上的片状硅基活性材料层，由非晶硅薄膜12构成，厚度为500nm；
非晶硅薄膜12上的电子导电材料层，由金属钛薄片11构成，厚度为50nm；
金属钛薄片11上的锂离子导通材料层，由TiO2薄膜层10构成，厚度为5nm。
由于作为活性材料层的非晶硅薄膜的一侧覆盖有可传导锂离子的TiO2薄膜层，另一侧直接接触电子电导材料的钛薄片，因此在传导锂离子的同时阻碍了电解液与活性材料层的直接接触，可抑制电解液与活性材料层的副反应，作为电子电导材料的钛与可提高电极的电子电导、抑制片状硅基活性材料的断裂、团聚，从而提高电极的循环寿命和库伦效率。
为了说明本实施例得到的TiO2-Ti-Si-TiO2片状电极材料作为锂离子电池负极材料的性能，用传统锂离子电池电极制备工艺，利用该TiO2-Ti-Si-TiO2片状电极材料制备锂离子电池负极，其中选用质量比为：活性材料（TiO2-Ti-Si-TiO2）：导电添加剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）=85：10：5。并使用该锂离子电池负极，利用如下方式制备锂离子电池：以上述锂离子电池负极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard2400作为隔膜注入1M浓度LiPF6EC/DMC=1:1电解液,装配成CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为2V，电流密度为3750mA/g。测试结果见图10，可见40周后电极充电容量保持率为87.3%，最高库伦效率可以达到99.3%。
根据本发明的其他实施例，其中金属钛薄片也可以由片状金属铜、片状金属铁、片状金属镍、片状碳材料等其他电子电导材料代替，原子层沉积的TiO2层也可以由相同方法沉积的氧化铝（Al2O3）、铝酸锂（LiAlO2）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、铌酸锂（LiNbO3）、钽酸锂（LiTaO3）、锗酸锌锂（Li14Zn(GeO4)4）、钛酸镧锂（La2/3-xLi3xTiO3,0≤x≤1/3）等其他的锂离子导通材料代替。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
1）选用片状单晶硅薄片作为硅基活性材料，厚度约为50nm，平均粒径为5um左右；
2）在玻璃衬底表面涂覆上环氧树脂AB胶，在固化的过程中，将上述片状硅粉末均匀的铺撒在平板玻璃表面，待胶完全固化；
3）待环氧树脂AB胶完全固化后，将该玻璃衬底转移至热蒸发真空室中，以金属铜为蒸发源，在其表面镀上厚度为50nm的铜薄膜；
4）将沉积好的样品置于丙酮中，并超声半小时，使环氧树脂AB胶溶解，并使环氧树脂AB胶上沉积的各个薄膜层从衬底上脱落，超声后对丙酮进行过滤，并将所滤物质在真空烘箱内烘干，得到表面有铜覆盖的片状硅-铜复合颗粒；
5）将硅-铜复合颗粒转移到原子层沉积腔体中，对硅-铜复合颗粒的表面进行氧化钛薄膜的包覆，氧化钛薄膜的厚度为5nm，所使用的前躯体为四氯化钛和水，得到TiO2-Cu-Si-TiO2片状电极材料，SEM图片如图11所示。
根据本实施例提供的硅基负极材料，包括多个颗粒，每个颗粒的结构如图9所示，包括：
锂离子导通材料层，由TiO2薄膜层13构成，厚度为100nm；
TiO2薄膜层13上的片状硅基活性材料层，由单晶硅薄片12构成，厚度为50nm；
单晶硅薄片12上的电子导电材料层，由铜薄膜层11构成，厚度为50nm；
铜薄膜层11上的锂离子导通材料层，由TiO2薄膜层10构成，厚度为100nm。
由于作为活性材料层的单晶硅薄片的一侧覆盖有可传导锂离子的TiO2薄膜层，另一侧直接接触电子电导材料铜，因此在传导锂离子的同时阻碍了电解液与活性材料层的直接接触，可抑制电解液与活性材料层的副反应，作为电子电导材料的铜与可提高电极的电子电导、抑制片状硅基活性材料的断裂、团聚，从而提高电极的循环寿命和库伦效率。
根据本发明的其他实施例，其中本实施例中的铜薄膜也可以由Ti、铁、镍、碳等其他电子电导材料代替，原子层沉积的TiO2层也可以由相同方法沉积的氧化铝（Al2O3）、铝酸锂（LiAlO2）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、铌酸锂（LiNbO3）、钽酸锂（LiTaO3）、锗酸锌锂（Li14Zn(GeO4)4）、钛酸镧锂（La2/3-xLi3xTiO3,0≤x≤1/3）等其他的锂离子导通材料代替。单晶硅薄片也可以有多晶硅薄片代替。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：
1）在玻璃衬底表面上用旋涂法涂覆酚醛树脂层；
2）用磁控溅射沉积法在涂覆了酚醛树脂层上沉积200nm厚的Ti薄膜层，沉积功率60W，溅射腔内氩气气压为0.5Pa；
3）用磁控溅射沉积法在Ti薄膜层上沉积800nm厚的非晶硅薄膜层，沉积功率80W，溅射腔内的氩气气压为0.5Pa；
4）以Li3PO4为靶材，以氩气为工作气体，氮气为反应气体，氩气和氮气的质量流量比为2:1，用磁控溅射沉积法在非晶硅薄膜层上沉积厚度约为300nm的LiPON薄膜层，沉沉积功率150W，溅射腔内的氩气气压为2Pa；
5）将沉积好的样品置于丙酮中，并超声半小时，使酚醛树脂层溶解，并使酚醛树脂层上沉积的各个薄膜层从衬底上脱落并粉碎，超声后对丙酮进行过滤，并将所滤物质在真空烘箱内烘干，得到LiPON-Si-Ti片状负极材料。
根据本实施例提供的硅基负极材料包括多个颗粒，每个颗粒的结构如图4所示，包括：
电子电导材料层，由Ti薄膜层9构成，厚度为200nm；
Ti薄膜层9上的片状硅基活性材料层，由非晶硅薄膜层8构成，厚度为800nm；
非晶硅薄膜层8上的锂离子导通材料层，由LiPON薄膜层7构成，厚度为300nm。
其中非晶硅薄膜层为活性材料层，其一侧覆盖有可传导锂离子的LiPON薄膜层，另一侧覆盖有电子电导材料Ti，因此在传导锂离子的同时阻碍了电解液与硅薄膜层的直接接触，可抑制电解液与硅薄膜层的副反应，作为电子电导材料的Ti可提高电极的电子电导、抑制片状硅基活性材料的断裂、团聚，从而提高电极的循环寿命和库伦效率。
为了说明本实施例得到的LiPON-Si-Ti片状负极材料作为锂离子电池负极材料的性能，用传统锂离子电池电极制备工艺，利用该LiPON-Si-Ti片状负极材料制备锂离子电池负极，其中选用质量比为：活性材料（LiPON-Si-Ti）：导电添加剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）=85：10：5。并使用该锂离子电池负极，利用如下方式制备锂离子电池：以上述锂离子电池负极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard2400作为隔膜注入1M浓度LiPF6EC/DMC=1:1电解液,装配成CR2032扣式电池。采用恒电流充放电模式进行测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为2V，电流密度为3750mA/g。测试结果见图12，可见40周后电极充电容量保持率为81.7%，最高库伦效率可以达到99.4%。
本发明中的硅基负极材料宏观上为一种粉体材料，该粉体材料中的每个颗粒的结构包括片状硅基活性材料。其中所述的“硅基活性材料”指锂离子电池领域公知的基于硅的可用作锂离子电池负极的“活性材料”，可选自以硅的无机化合物，包括硅（Si）、氧化硅（SiOx）、氮化硅（SiNx），以及硅与其他金属元素组成的二元和多元合金，包括锡硅合金（SnxSi）、铝硅合金（AlxSi）、锗硅合金（GexSi）、锑硅合金（SbxSi）、锌硅合金（ZnxSi）、镁硅合金（MgxSi）等，以及上述物质的混合物，但不局限于此。片状硅基活性材料的厚度可以为50nm-5000nm，优选为100nm-1000nm。
其中上述所有实施例中的材料、厚度、工艺参数、均为示例性的而非限制性的，本领域技术人员可以根据本发明而容易地用其他材料、厚度、工艺参数对其进行替换和变型。
本发明中所称的“锂离子导通材料”是指能够传导锂离子的材料，可选自以下无机化合物或有机化合物之一或其混合物:磷酸锂(Li3PO4)、氮掺杂磷酸锂（Li3PO4-xNy,0≤x≤1,0≤y≤1）、氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）、氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化硅（SiO2）、铝酸锂（LiAlO2）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、铌酸锂（LiNbO3）、钽酸锂（LiTaO3）、锗酸锌锂（Li14Zn(GeO4)4）钛酸镧锂（La2/3-xLi3xTiO3,0≤x≤1/3）、硫化磷酸锂（Li7P3S11）、硫化磷酸锗锂（Li10GeP2S12）、非晶xLi2O-yP2O5-zSiO2(x+y+z=1,x>0,y>0,z>0)、非晶xLi2O-yP2O5-zTiO2(x+y+z=1,x>0,y>0,z>0)、非晶xLi2O-yAl2O3(x+y=1,x>0,y>0)、非晶Li2S-SiS2-Li4SiO4、非晶Li2S-P2S5、碳（C）、氮化锂（LiN3）、聚合物电解质PEO-LiClO4、聚合物电解质LiN(CF3SO2)2/(CH2CH2O)8、聚合物电解质LiPF6EC-PC+PVDF-HFP。优选为氧化铝（Al2O3）、氧化硅（SiO2）、铝酸锂（LiAlO2）。锂离子导通材料的厚度可为0.1nm-2000nm，优选1nm-100nm。
电子电导材料可选自一下无机化合物之一或其混合物：铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、钛（Ti）、钨（W）、钽（Ta）、氮化钛（TiN）、氮化钨（WN）、氮化钽（TaN）、铜硅合金（CuxSi）、铁硅合金（FexSi）、镍硅合金（NixSi）、钛硅合金（TixSi）。优选铜（Cu）、钛（Ti）等。电子电导材料的厚度可为1nm-500nm，优选为10nm-100nm。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池的硅基负极材料，包括多个颗粒，每个颗粒的结构包括片状的硅基活性材料，该片状硅基活性材料的外表面包覆有锂离子导通材料和电子电导材料，包覆形式为：片状硅基活性材料与锂离子导通材料和电子电导材料分别直接接触，且锂离子导通材料暴露于外界。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中所述锂离子导通材料、所述硅基活性材料和所述电子电导材料形成三明治结构。
3.根据权利要求2中所述的硅基负极材料，其中所述电子电导材料的一侧还覆盖有锂离子导通材料。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中所述片状硅基活性材料的两面均覆盖有锂离子导通材料和电子电导材料构成的混合材料。
5.根据权利要求4所述的硅基负极材料，其中所述锂离子导通材料为颗粒状，并突出到电子电导材料之外。
6.一种制备根据权利要求1所述的硅基负极材料的方法，包括：
在衬底上形成由所述锂离子导通材料、所述硅基活性材料和所述电子电导材料堆叠而成的堆叠体；
使所述堆叠体脱离衬底并粉碎。
7.一种制备根据权利要求1所述的硅基负极材料的方法，包括：
1）将片状二氧化硅粉末材料与金属粉末材料放置在高能球磨机中球磨；
2）在惰性气体中退火，使片状二氧化硅被还原成片状硅，使金属粉末被氧化且附着到片状硅上，形成突起的金属氧化物颗粒；
3）将步骤2）得到的产物放置在化学镀液中，镀上电子电导材料，
其中所述金属粉末的材料选自其氧化物为锂离子导通材料的金属材料。
8.一种制备根据权利要求1所述的硅基负极材料的方法，包括：
1）提供电子导通材料构成的金属薄片；
2）在衬底上涂覆树脂层，并固化，且在固化的过程中将上述金属薄片铺撒在树脂层上；
3）在衬底上形成硅基负极材料层；
4）使覆盖有硅基负极材料层的金属薄片脱离衬底，得到片状复合颗粒；
5）在所述片状复合颗粒上包覆锂离子导通材料层。
9.一种制备根据权利要求1所述的硅基负极材料的方法，包括：
1）提供硅基活性材料薄片；
2）在衬底上涂覆树脂层，并固化，且在固化的过程中将上述硅基活性材料薄片铺撒在树脂层上；
3）在衬底上形成电子电导材料层；
4）使覆盖有电子电导材料层的硅基活性材料薄片脱离衬底，得到片状复合颗粒；
5）在所述片状复合颗粒上包覆锂离子导通材料层。
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