CN103996821A - 一种用于锂离子二次电池的负极薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于锂离子二次电池的负极薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种用于锂离子二次电池的负极薄膜及其制备方法与应用，属于电化学领域。针对Si负极在嵌脱锂过程中体积变化的缺陷，及电极循环性能问题，所述负极薄膜可表示为Si-M，其中M包含Ti、Cu、Ni、Sn中的至少一种，Si含量在50-95wt%之间。其制备方法为：溅射用靶材使用单质Si靶和M靶、Si-M复合靶、Si-M合金靶或Si-M镶嵌靶；在溅射气氛下，对靶材进行溅射，在基底上形成一层Si-M薄膜负极材料。本发明所得到的负极薄膜材料不含粘结剂，膜层致密，与基体结合良好，比表面积/厚度较大，且M元素的加入可在一定程度缓解Si材料在充放电过程中的体积变化所引起的容量衰减，并提供了电子传输通道，从而可以提高Si基负极材料的循环稳定性。

Description

一种用于锂离子二次电池的负极薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种锂离子电池负极薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
  目前用作锂离子电池负极材料主要是以石墨化碳为主的碳材料。其导电性能好，并具有良好的层状结构，适合于锂离子的嵌入和脱嵌，具有良好的电压平台，但存在明显的缺点即理论比容量不高，仅为372 mAh/g，目前的实际应用已接近这一理论极限，不能满足人们对锂离子电池比能量逐步增长的需求。与石墨负极材料相比，硅基负极材料具有较高的理论容量（可达4200 mA/g），充电时表面不易析锂，安全性能要优于石墨负极材料，因而被认为是一种极具潜力的高比容量负极材料。但硅基负极在充放电过程中，由于Si与Li发生合金和去合金化反应，引起较大的体积膨胀，使材料内部内应力增加；随着嵌/脱锂过程的不断进行，材料的体积膨胀与收缩导致了电极材料结构发生了改变甚至坍塌，继而使得硅基电极材料的电化学性能迅速衰减，从而限制了其在锂离子电池中的应用。
近年来，众多研究者为解决硅基材料由于体积膨胀而导致材料的循环性能差的问题进行了大量研究：1）将硅材料纳米化，这样材料在充放电过程中体积变化相对于传统的硅材料较小并且有更好的离子扩散路径，具有更好的嵌脱锂的能力。2）选用不同的粘结剂，通过粘结剂的界面性能、柔性以及粘结性的改善，从而提高对材料的粘结能力。3）将纯硅材料制备成复合材料，比如将其它的金属或者非金属与硅形成相应的复合材料。从而可以抑制硅的体积变化。4）使用3-D结构的集流体，增加硅基电极材料与集流体的结合力以及提供一定的体积膨胀空间。5）由于非晶体硅的体积变化比较温和，选择非晶体硅作为电极材料，有利于材料结构的稳定。
200610023448.0公开了一种调节磁控溅射反应气体分压来制备Ti-Si-N薄膜的方法，该发明通过改变一种反应气体分压控制膜层组分、微观组织结构和力学性能，具有一定的适用性，但该方法中并未对这种薄膜的微观形貌、结构及电化学性能有直观的表征。
20121017121.3公开了一种磁控溅射制备高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料的制备方法，该发明所制备的薄膜具有较高的比容量和优异的循环性能，且在一定程度上能缓解充放电过程的体积膨胀，但该专利中所得薄膜为多孔结构，比表面积大，则不可逆容量大，不利于工业化。
201210185907.0公开了一种用于锂电池的负极材料的制备方法，通过采用磁控溅射和化学刻蚀相结合的方法获得表面修饰材料的含Si负极材料，该材料经修饰后表面具有微纳米绒毛结构，且在循环过程纳米绒毛高度基本没有变化，但并未这一薄膜材料的库仑效率、长循环性能有进一步的说明。
发明内容
针对Si负极在嵌脱锂过程中体积变化的缺陷，及电极循环性能问题，本发明提供了一种电化学性能较好的Si-M负极复合薄膜及其制备方法。该方法制备的薄膜均匀、致密、平整、无裂纹，结合力好；且该方法简单，易操作，具有较强的实用性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池负极薄膜，可表示为Si-M，其中M包含Ti、Cu、Ni、Sn中的至少一种，其中Si含量在50-95 wt%之间。
上述锂离子电池负极薄膜为无定形态或晶态负极材料。
一种锂离子电池负极薄膜的制备方法，采用磁控溅射技术制备，所谓磁控溅射是在二极直流溅射的基础上，在靶材和基体之间加一个正交磁场和电场，当溅射室的压力足够低时，通入氩气，然后在靶材-基体间施加几百伏直流电压，通过辉光放电使氩气电离，并在磁场作用下，Ar+轰击靶材，使得靶材释放表面原有的原子或粒子，并在基体薄膜沉积成膜。主要步骤为：
（1）溅射靶材选择
两种或以上靶材的使用，可使溅射获得复合薄膜，从而可利用薄膜中各组成物质的作用，相互弥补不足，在Si-M薄膜中，M元素的引入，可增加薄膜导电性和缓解体积膨胀，也有利于材料循环性的提高。故本发明中所述溅射用靶材可使用单质Si靶和M靶，或Si-M复合靶、合金靶、镶嵌靶。靶材可直接采用单质靶，也可通过粉末压制成型（冷压、热压等），或将两种或三种物质按配比熔融制成。
（2）制备负极薄膜 
磁控溅射可获得薄膜化的Si-M材料，具有较大的比表面积厚度比，可在一定程度上降低Si的体积膨胀效应，从而能提供材料的循环性能。在溅射气氛下，对靶材进行溅射。溅射过程中，各溅射参数（包括溅射气压、溅射功率、溅射时间、溅射温度等）变化时，会影响复合薄膜的组成成分比例及薄膜厚度、结晶状态，进而影响薄膜的电化学性能，故溅射时，需要控制实验时本底真空度、溅射气压、溅射功率、气体流速、溅射时间、靶基距等溅射条件，从而在基底上形成一层Si-M薄膜负极材料。退火处理后，可得晶态薄膜负极材料。    
上述方法中，所述溅射基底包括Si片、玻璃片等不导电材料，可通过刻蚀对其表面处理，以及Cu箔、Ni箔、泡沫Ni、不锈钢等导电材料，可通过刻蚀，预溅射对其表面进行处理。
上述方法中，所述本底真空度优选为1×10-2至1×10-6 Pa之间。
上述方法中，所述溅射气体为Ar气，优选总的溅射气压在0.1-1Pa，优选Ar气流量为10-50 sccm。
上述方法中，所述溅射采用双靶溅射时，射频溅射功率调节范围为20-300 W，优选80-200 W之间; 中频溅射功率调节范围为1-30 W，优选1-10 W之间。
上述方法中，所述溅射采用复合靶、合金靶、Ti镶嵌Si靶溅射时，中频溅射功率调节范围为1-30 W，优选1-10 W之间。
上述方法中，所述溅射采用Si镶嵌Ti靶溅射时，射频溅射功率调节范围为20-300 W，优选80-200 W之间。
上述方法中，所述溅射时间可控制在1-300 min内。溅射厚度可通过溅射时间控制，优选薄膜厚度100 nm-100 μm。
上述方法中，优选靶材与基体的距离控制在5-20 cm。
上述方法中，所述溅射温度可控制在室温~300 ℃之间。
上述方法中，所述负极薄膜的晶态可通过退火温度、退火时间控制，通常于管式炉、箱式炉中进行退火处理。
本发明还公开了Si-M薄膜负极在全固态电池中的应用，其正负极、电解质均采用磁控溅射的方法获得，正极利用磁控溅射溅射钴酸锂靶材在Al表面沉积，电解质为LiPON，是在N2气氛下溅射Li3PO4靶材获得，直接沉积在正极薄膜表面。负极采用本发明所公开的Si-M薄膜。
本发明的优点如下：
（1）本发明方法利于磁控溅射使材料薄膜化合复合化，操作简单，可控性好，绿色环保，实验操作快捷，在控制不同的实验条件下可以获得不同组成的Si-M复合薄膜，并对其该薄膜进行了形貌表征及充放电、循环性能测试，在优化条件之后该薄膜电化学性能较好，本方法制得的Si-M薄膜可以广泛用于电化学领域。
（2）本发明能实现负极的薄膜化，可使薄膜组成成分达到原子级的相互接触，膜层表面平整，无明显裂纹，电化学循环性能有了很大的提高。
（3）本发明所得到的负极薄膜材料不含粘结剂，膜层致密，与基体结合良好，比表面积/厚度较大，且M元素的加入可在一定程度缓解Si材料在充放电过程中的体积变化所引起的容量衰减，并提供了电子传输通道，从而可以提高Si基负极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的锂离子电池负极Si-Ti薄膜SEM图；
图2为实施例1得到的锂离子电池负极Si-Ti薄膜CV曲线；
图3为实施例1得到的锂离子电池负极Si-Ti薄膜充放电曲线；
图4为实施例1得到的锂离子电池负极Si-Ti薄膜循环性能曲线；
图5为比较例得到的锂离子电池负极极片循环性能曲线。
具体实施方式
    下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
将单质Si靶和单质Ti靶分别置于JPG350型超高真空磁控溅射设备的溅射室内的射频靶和中频靶位置，采用刻蚀Cu箔为基体，调节靶材与基体的距离为12 cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为5*10-4 Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，溅射时压力为0.7 Pa，，基体转速为1.5 r/s，采用射频和中频同时进行溅射，射频溅射功率为80 W，中频溅射功率为3.3 W，溅射温度为290 ℃，溅射时间为20 min。溅射完成后不进行退火处理，可得到负极薄膜。
对所得薄膜进行形貌表征，如图1所示，在刻蚀Cu箔表面有细小颗粒生成。
对所得薄膜与Li片组装扣式半电池，并进行电化学性能测试，所得结果如图2-4所示，由图2可见，还原峰出现在0-0.3 V附近，对应了一系列 LixSi合金的生成。在阳极扫描过程中，氧化峰主要出现在 0.35 V和 0.50 V附近，对应着 LixSi合金的去合金化过程。由图3可见，Si-Ti薄膜首次脱锂容量约为1165 mAh/g，首次库仑效率为58.25%。由图4知，其循环性能较好，这可能是由于Cu表面刻蚀后，增加了集流体光滑表面的粗糙度，从而增加了集流体和活性物质的结合力，起到了表面扎钉的效果，让活性物质不易脱离集流体表面，从而提高了活性物质在充放电的过程中的稳定性。
实施例2：
将单质Si靶和单质Ti靶分别置于JPG350型超高真空磁控溅射设备的溅射室内的射频靶和中频靶位置，采用溅射Cu为基体，调节靶材与基体的距离为12 cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为5*10-4 Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，溅射时压力为0.7 Pa，，基体转速为1.5 r/s，采用射频和中频同时进行溅射，射频溅射功率为80 W，中频溅射功率为3.3 W，溅射温度为290 ℃，溅射时间为20 min。溅射完成后不进行退火处理，可得到本发明所述的一种点出负极薄膜。
实施例3：
将单质Si靶和单质Ti靶分别置于JPG350型超高真空磁控溅射设备的溅射室内的射频靶和中频靶位置，采用刻蚀Cu箔为基体，调节靶材与基体的距离为12 cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为5*10-4 Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，溅射时压力为0.7 Pa，，基体转速为1.5 r/s，采用射频和中频同时进行溅射，中频溅射功率为3.3 W，溅射温度为290 ℃，溅射时间为20 min，射频溅射功率为80 W。溅射完成后进行退火处理，可得到本发明所述的一种负极薄膜。
实施例4:
将Si-Ti复合靶（Si含量90wt.%）置于JPG350型超高真空磁控溅射设备的溅射室内的射频靶位置，采用刻蚀Cu箔为基体，调节靶材与基体的距离为12 cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为5*10-4 Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，溅射时压力为0.7 Pa，基体转速为1.5 r/s，采用射频功率80 W，溅射温度为290 ℃，溅射时间为20 min。溅射完成后不进行退火处理，可得到负极薄膜。
实施例5:
将Si-Ti合金靶（Si含量90wt.%）置于JPG350型超高真空磁控溅射设备的溅射室内的射频靶位置，采用刻蚀Cu箔为基体，调节靶材与基体的距离为12 cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为5*10-4 Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，溅射时压力为0.7 Pa，基体转速为1.5 r/s，采用射频功率为80 W，溅射温度为290 ℃，溅射时间为20 min。溅射完成后不进行退火处理，可得到负极薄膜。
实施例5:
将Si靶镶嵌Ti板（Si含量90wt.%）后置于JPG350型超高真空磁控溅射设备的溅射室内的射频靶位置，采用刻蚀Cu箔为基体，调节靶材与基体的距离为12 cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为5*10-4 Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，溅射时压力为0.7 Pa，基体转速为1.5 r/s，采用射频功率为80 W，溅射温度为290 ℃，溅射时间为20 min。溅射完成后不进行退火处理，可得到负极薄膜。
实施例6:
将Ti靶镶嵌Si（Si含量90wt.%）后置于JPG350型超高真空磁控溅射设备的溅射室内的中频靶位置，采用刻蚀Cu箔为基体，调节靶材与基体的距离为12 cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为5*10-4 Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，溅射时压力为0.7 Pa，基体转速为1.5 r/s，采用中频功率为4W，溅射温度为290 ℃，溅射时间为20 min。溅射完成后不进行退火处理，可得到负极薄膜。
上述实施例中所用到的前处理方法如下：
刻蚀Cu箔工艺：在5 M FeCl3溶液中刻蚀4 min，接着在0.5 M FeCl3刻蚀液刻蚀3 min；然后再V草酸：V水=1/100（体积比）的草酸溶液中超声洗涤（P=100 W）20 min。水洗、无水乙醇洗后放入真空干燥箱内干燥10 min，自然冷却到室温。
溅射Cu工艺：中频溅射，采用单质Cu靶，靶材-基体距离：12 cm，溅射温度：室温，溅射时间约10 min，溅射压力：0.5 Pa，中频电流 0.05 A。
比较例：
将Si粉原料、Ti粉按质量比为6:1进行球磨混合后，再取该混合原料与Super P、粘结剂（6.5%PVDF）以8:1:1(质量比)进行混合，经和膏、涂板、烘板、冲片、烘包等一系列步骤后，所得极片与Li片组装扣式半电池，作为本发明的对比例，并进行电化学性能测试，其循环性能如图5所示。由图可见，该电池循环性能明显较差，主要是由于通过球磨后的混合物的均匀程度是远远不如溅射薄膜中元素分布的均匀程度，此时Ti对Si体积膨胀效应的缓冲作用很小，另一方面，通过涂覆所得极片厚度也要远远大于溅射所得薄膜厚度，因而也会影响其循环性能。

Claims (10)

1.一种用于锂离子二次电池的负极薄膜，其特征在于所述负极薄膜表示为Si-M，其中M包含Ti、Cu、Ni、Sn中的至少一种，Si含量在50-95 wt%之间。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜，其特征在于所述负极薄膜为无定形态或晶态负极材料。
3.一种权利要求1所述用于锂离子二次电池的负极薄膜的制备方法，其特征在于所述制备步骤如下：
（1）溅射靶材选择
溅射用靶材使用单质Si靶和M靶、Si-M复合靶、Si-M合金靶或Si-M镶嵌靶；
（2）制备负极薄膜 
在溅射气氛下，对靶材进行溅射，在基底上形成一层Si-M薄膜负极材料，溅射过程中，控制本底真空度在1×10-2至1×10-6 Pa之间、溅射气压为0.1-1Pa、溅射功率为20-300 W、溅射时间为1-300 min、靶材与基体的距离为5-20 cm。
4.根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜的制备方法，其特征在于所述溅射基底为不导电材料或导电材料。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜的制备方法，其特征在于所述不导电材料为Si片或玻璃片，导电材料为Cu箔、Ni箔、泡沫Ni或不锈钢。
6.根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜的制备方法，其特征在于所述溅射气体为Ar气，Ar气流量为10-50 sccm。
7.根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜的制备方法，其特征在于所述溅射采用双靶溅射时，溅射功率为80-200 W。
8.根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜的制备方法，其特征在于所述溅射时间控制在1-300 min内，溅射温度控制在室温~300 ℃之间。
9.根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜的制备方法，其特征在于所述溅射厚度为100 nm-100 μm。
10.权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极薄膜在全固态电池中的应用。
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