CN102891317B - 一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料及其制备方法，所述正极材料为通过射频磁控溅射方法形成的核心相为橄榄石结构的磷酸铁锂薄膜。本发明提供的核心相为橄榄石结构的磷酸铁锂薄膜的稳定性和高倍率放电性能好，循环寿命长，具有非常高的放电质量比容量，是非常理想的全固态锂离子电池的正极材料。

Description

一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子工业的迅猛发展，大量轻、薄、短、小型化的机电产品不断涌现，由此对电源提出了体积小、重量轻、高比能、安全、无污染等新需求。锂离子二次电池具有高工作电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电性以及无记忆效应等优点，因而日益受到人们的关注。全固态薄膜锂离子电池拥有较当前锂离子二次电池更高的能量密度、更薄厚度、更长循环寿命以及更高的可靠度，目前在低电流元件的应用上备受青睐，也已成为锂离子电池发展的最新领域。薄膜正极材料是全固态薄膜锂离子电池的重要组成部分，所以全固态薄膜锂离子电池正极材料的薄膜化成为了国内外科技工作者研究、开发的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性，高倍率放电性能好，循环寿命长，适用于生产体积小、高能量密度、寿命长的全固态薄膜锂离子电池的正极材料。
本发明同时还提供一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料，其为通过射频磁控溅射方法形成的核心相为橄榄石结构的磷酸铁锂薄膜。
进一步地，所述磷酸铁锂薄膜的厚度优选为0.1~8微米，更优选为0.2~5微米。
优选地，所述磷酸铁锂薄膜的放电质量比容量大于130mAh/g。磷酸铁锂薄膜的10C放电100周容量衰减小于10%。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：
①、以相对密度大于等于99.0%、纯度大于等于99.9%的LiFePO 4 作为靶材，以电极基片为衬底，安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa或以下，充入1个大气压的氩气，再将室内气体压强抽至0.1~3Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率范围为1W/cm 2 ~6W/cm 2 ，靶基距离为40mm~100mm，溅射时间为2~10小时，形成磷酸铁锂薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，放入真空热处理炉中，将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa或以下，然后充入1个大气压的氩气，再将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa或以下；
⑤、按50~200℃/h的升温速率将真空热处理炉内温度升至300℃~800℃，保温1~10小时，进行晶化处理，然后按50~200℃/h的降温速率将温度降至室温，即得所述正极材料。
进一步地，步骤⑤中，优选在温度400~600℃下，保温1.5~3小时。
进一步地，步骤⑤中，升温速率优选为70~100℃/h。
进一步地，步骤⑤中，降温速率优选为100~150℃/h。
本发明还特别涉及上述的用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料在全固态薄膜锂离子电池中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明提供的核心相为橄榄石结构的磷酸铁锂薄膜的稳定性和高倍率放电性能好，循环寿命长，具有非常高的放电质量比容量，是非常理想的全固态锂离子电池的正极材料。
附图说明
图1为LiFePO 4 薄膜的XRD谱图；
图2为LiFePO 4 薄膜厚度方向的SEM图；
图3为LiFePO 4 正极薄膜表面的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本发明涉及一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料，其通过如下步骤制备得到：
 ①、以相对密度大于等于99.0%、纯度大于等于99.9%，直径为60mm的LiFePO 4 作为靶材，以电极基片为衬底，安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa，充入1个大气压的氩气，再将室内气体压强抽至1Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率范围为4W/cm 2 ，靶基距离为60mm，溅射时间为8小时，形成磷酸铁锂薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，放入真空热处理炉中，将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa，然后充入1个大气压的氩气，再将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa；
⑤、按80℃/h的升温速率将真空热处理炉内温度升至500℃，保温2小时，进行晶化处理，然后按120℃/h的降温速率将温度降至室温，即得所述正极材料，取出样品，测量。
采用X射线衍射（XRD）测试磷酸铁锂薄膜的相结构；采用扫描电子显微镜（SEM）观察和测量磷酸铁锂薄膜的厚度，采用蓝电充放电系统测量电池的放电质量比容量。参见图1和图2，XRD 测试和SEM确认核心相为橄榄石结构的磷酸铁锂薄膜的形成，薄膜的厚度为约5微米。
充放电测试结果如下：薄膜通过充放电测试，放电容量为0.173mAh，LiFePO 4 的质量约为1.2mg，放电质量比容量为144.17mAh/g，放电100周后的放电容量为0.172mAh，放电质量比容量为143.33 mAh/g，衰减量为0.58%。
实施例2
本发明涉及一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料，其通过如下步骤制备得到：
 ①、以相对密度大于等于99.0%、纯度大于等于99.9%，直径为60mm的LiFePO 4 作为靶材，以电极基片为衬底，安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa，充入1个大气压的氩气，再将室内气体压强抽至1Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率范围为3W/cm 2 ，靶基距离为60mm，溅射时间为8小时，形成磷酸铁锂薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，放入真空热处理炉中，将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa，然后充入1个大气压的氩气，再将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa；
⑤、按50℃/h的升温速率将真空热处理炉内温度升至400℃，保温2小时，进行晶化处理，然后按150℃/h的降温速率将温度降至室温，即得所述正极材料，取出样品，测量。
采用蓝电充放电系统测量电池的放电质量比容量。充放电测试结果如下：薄膜通过充放电测试，放电容量为0.144mAh，LiFePO 4 的质量约为1.02mg，放电质量比容量为141.18mAh/g，放电100周后的放电容量为0.142mAh，放电质量比容量为139.22 mAh/g，衰减量为1.41%。
实施例3
本发明涉及一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料，其通过如下步骤制备得到：
 ①、以相对密度大于等于99.0%、纯度大于等于99.9%，直径为60mm的LiFePO 4 作为靶材，以电极基片为衬底，安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10 -4 Pa，充入1个大气压的氩气，再将室内气体压强抽至1Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率范围为5W/cm 2 ，靶基距离为60mm，溅射时间为10小时，形成磷酸铁锂薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，放入真空热处理炉中，将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa，然后充入1个大气压的氩气，再将真空热处理炉抽真空至5.0×10 -3 Pa；
⑤、按100℃/h的升温速率将真空热处理炉内温度升至550℃，保温2小时，进行晶化处理，然后按100℃/h的降温速率将温度降至室温，即得所述正极材料，取出样品，测量。
采用蓝电充放电系统测量电池的放电质量比容量。充放电测试结果如下：薄膜通过充放电测试，放电容量为0.213mAh，LiFePO 4 的质量约为1.52mg，放电质量比容量为140.13mAh/g，放电100周后的放电容量为0.208mAh，放电质量比容量为136.84 mAh/g，衰减量为2.35%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1. 一种用于全固态薄膜锂离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于：所述的正极材料为通过射频磁控溅射方法形成的核心相为橄榄石结构的磷酸铁锂薄膜，所述的正极材料的制备方法包括依次进行的如下步骤：
①、以相对密度大于等于99.0%、纯度大于等于99.9%的LiFePO4作为靶材，以电极基片为衬底，安装好靶材和基片后，关闭溅射室，将溅射室抽真空至1.0×10-4Pa或以下，充入1个大气压的氩气，再将室内气体压强抽至0.1~3Pa；
②、预溅射，以清理靶材表面的氧化层和杂质；
③、设定溅射功率范围为1W/cm2~6W/cm2，靶基距离为40mm~100mm，溅射时间为2~10小时，形成磷酸铁锂薄膜；
④、关闭溅射设备，待基片冷却至室温，将基片取出，放入真空热处理炉中，将真空热处理炉抽真空至5.0×10-3Pa或以下，然后充入1个大气压的氩气，再将真空热处理炉抽真空至5.0×10-3Pa或以下；
⑤、按70~100℃/h的升温速率将真空热处理炉内温度升至400~600℃，保温1.5~3小时，进行晶化处理，然后按100~150℃/h的降温速率将温度降至室温，即得所述正极材料；
所述磷酸铁锂薄膜的厚度为0.1~8微米；所述磷酸铁锂薄膜的放电质量比容量大于130mAh/g；所述磷酸铁锂薄膜的10C放电100周容量衰减小于10%。
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