CN114865099A - 一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法 - Google Patents
一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114865099A CN114865099A CN202210524923.1A CN202210524923A CN114865099A CN 114865099 A CN114865099 A CN 114865099A CN 202210524923 A CN202210524923 A CN 202210524923A CN 114865099 A CN114865099 A CN 114865099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- thick film
- film
- solid
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 170
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 8
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910008029 Li-In Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006670 Li—In Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006309 Li—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910008266 Li-Ag Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007919 Li-Ba Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007921 Li-Ca Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910008445 Li—Ag Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910008298 Li—Ca Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 19
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 9
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 4
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229910008405 Li-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012752 LiNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007049 Li—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有合金界面‑锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池的制备方法，属于全固态电池技术领域。该全固态厚膜锂电池包括厚膜正极、电解质薄膜、厚膜负极；制备方法包括：在电解质薄膜上制备金属薄膜层；在金属薄膜层上放置含锂的金属片，加热金属薄膜层至100～175℃，保温1～3h，以1～10℃/min的速度冷却，原位形成具有合金界面‑锂厚膜结构的负极，负极的厚度为10～350μm。通过这种方法，能够在电解质薄膜上高效、低成本的制成厚膜负极，能形成负极‑电解质致密的接触界面，同时，合金界面层的高离子导电特性可以使负极侧的锂均匀沉积，减小极化，抑制锂枝晶的生成，进而提高固态电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池的制备方法。
背景技术
相较于液态电池，全固态电池具有安全性高、能量密度高、倍率性能好和循环寿命长等优点。体型全固态电池放电容量高，未来可应用领域广，但界面接触性差、界面相容性低等问题是阻碍体型全固态电池商业化进程的关键问题。
全固态薄膜电池是目前唯一可商业化量产的固态电池，通过将电极和电解质材料薄膜化，逐层堆叠制备而成，有效解决了固固界面上的微观缺陷，实现固固界面的致密结合。但薄膜化的正负极限制了单体电池的容量，功率及能量只能达到μW和μAh量级，仅应用于微型电子器件领域，无法拓宽其应用。
为提高薄膜电池的放电容量，已有研究通过气相沉积法将正极的厚度提高至10μm以上，但该方法制备的厚膜正极面临膜层开裂、脱落和正极离子电导率较低等问题，且成本高昂，不适用于产业化生产。将薄膜电池正极替换为通过浆料涂覆制备而成的厚膜正极，是解决上述问题的可行方案。将活性物质、粘结剂和导电剂混合均匀制浆，涂片干燥后可以得到10-500μm厚度控的厚膜正极，由于粘结剂的存在，不易脱落，且可以提供较高的容量。但也存在一定问题，使用厚膜正极后，薄膜电池的面容量显著提高，在负极侧不均匀的锂沉积行为会生长出较大的锂枝晶，薄膜负极结构容易被破坏粉化。因此需要制备与厚膜正极相匹配的厚膜负极，实现电池结构的稳定。
厚膜负极的制备主要方案为，通过气相沉积法制备厚膜负极，与电解质薄膜在分子或原子尺度上致密结合，此方法界面相容性好，但厚膜负极厚度通常超过10μm，气相沉积法制备不仅耗时长，且成本高昂，不利于产业化发展。因此，如何优化电解质薄膜与厚膜负极的接触界面，同时高效、高质量制备厚膜负极，是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法，通过这种方法，能够在电解质薄膜上高效、低成本的制成厚度为10～350μm的厚膜负极，能形成负极-电解质致密的接触界面。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池的制备方法，全固态厚膜锂电池包括正极、电解质薄膜、负极；
制备方法包括：
在厚度为1～9μm的电解质薄膜上制备金属薄膜层；
在金属薄膜层上放置含锂的金属片，加热金属薄膜层至100～175℃，保温1～3h，以1～10℃/min的速度冷却，原位形成具有合金界面-锂厚膜结构的负极，负极的厚度为10～350μm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述含锂的金属片包括金属锂片或双相富锂合金片。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述双相富锂合金片包括Li-Al合金片、Li-Cu合金片、Li-Ba合金片、Li-Ca合金片、Li-In合金片、Li-Sn合金片、Li-Ag合金片和Li-Mg合金片中的任一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备金属薄膜层的方法包括：磁控溅射法、电子束蒸发法、等离子体增强化学气相沉积法或金属有机物化学气相沉积法。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属薄膜层的厚度为100nm-9μm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属薄膜层中的金属包括银、钙、镁、铝、锌、锡、银、硼、钡和铟中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述电解质薄膜为Li3PO4、LiPON、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3PS4或其衍生物的薄膜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述正极和电解质薄膜的制备方法包括：
在正极集流体上制备得到厚度为10～500μm的正极；以及
在正极上采用采用气相沉积法制备电解质薄膜。
第二方面，本发明提供一种全固态厚膜锂电池，全固态厚膜锂电池通过上述制备方法制得。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述全固态厚膜锂电池包括正极、电解质薄膜、负极；正极的厚度为30～500μm，电解质薄膜的厚度为1～9μm，负极的厚度为20～250μm、且具有合金界面-锂厚膜结构。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明提供的这种具有合金界面层的全固态厚膜锂电池的制备方法，通过在厚度仅为1～9μm的电解质薄膜上制备金属薄膜层(厚度为100nm-9μm)，作为缓冲层，随后在金属薄膜层上放置含锂的金属片，在低于锂的熔融温度下(100～175℃)保温一段时候，增大金属锂的反应活性，加快锂与金属薄膜层上金属的反应速度，随后缓慢冷却，原位形成具有锂合金界面-锂厚膜结构的负极，这种负极的厚度为10～350μm，该锂合金界面层与厚膜负极具有一体化结构，其优点如下：
(1)相较于在电解质薄膜上直接通过气相沉积法制备厚膜负极，本发明的制备方法工艺简单、成本低、效率高，易于大规模制备。
(2)本发明通过在电解质薄膜上制备一层金属薄膜层，与在其上放置的含锂的金属片反应生成具有高离子导电率、高稳定性的锂合金界面层。该界面层原位生成，无需提前制备和二次组装，减少工艺步骤，提高制备效率。
(3)合金界面层与电解质薄膜层形成薄膜间的致密接触，又与锂厚膜负极具有一体化结构，从而发挥“焊接”作用，将电解质薄膜与厚膜负极致密粘合在一起，极大地提高负极界面的固固相容性，降低界面电阻。同时，合金界面层的高离子导电特性可以使负极侧的锂均匀沉积，减小极化，抑制锂枝晶的生成，进而提高固态电池的电化学性能。
(4)在制备厚膜负极的过程中，加热金属薄膜层至100～175℃，该温度低于金属锂的熔融温度，从而避免金属锂熔融及熔融锂冷却过程中体积变化、表面张力变化所产生的应力对电解质薄膜结构及完整性的影响。随后采用以1～10℃/min的速度缓慢冷却，也是为了缓解冷却过程中的应力变化的程度。
(5)本发明不局限与全固态厚膜锂电池，可以在任何需要合金界面层及厚膜负极的各种固态电池，基底可以是电解质薄膜、厚膜固态电解质和集流体等，该方法适用性广泛，具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备完成后厚膜负极的样品光学照片。
图2为实施例1中负极界面处的扫描电镜测试照片。
图3为实施例1中全固态电池的阻抗测试图谱。
图4为实施例2中全固态电池在25℃下以0.5C进行充放电的循环-比容量/库伦效率曲线。
图5为对比例1无合金界面层贴锂制备样品的光学照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)将活性物LiFePO4(LFP)粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为200μm的厚膜正极；
(3)采用电子束蒸发法在厚膜正极上制备厚度为3μm的LiPON电解质薄膜；
(4)采用直流磁控溅射在LiPON表面制备一层厚度为500nm的Al金属薄膜；
(5)在Al薄膜上放置金属Li片，在150℃条件下保温1h，随后控制冷却速度为2℃/min，制备得到厚膜负极厚度为200μm，随后再在厚膜负极上覆盖铜集流体得到完整的固态电池。
对实施例1在LiPON薄膜上制备得到的具有Li-Al合金界面-锂厚膜结构的厚膜负极进行性能分析，结果如下：
图1为厚膜负极样品的光学照片。厚膜负极在合金界面层的作用下与LiPON薄膜形成致密接触，金属锂片边缘由反应前的圆形变为波浪形状，说明浸润性较好，使锂片铺展开，增大与电解质薄膜的接触面积。
图2为对厚膜负极样品界面处的扫描电镜测试图，从SEM截面图可以看到，厚膜负极与电解质薄膜致密结合，界面相容性好。
图3为厚膜负极在25℃下、频率为0.1-105Hz阻抗图谱，仅为200Ω，与液态电池接近。由于合金界面层的存在可以使得负极-电解质界面致密接触，提高界面的固固相容性，从而降低界面阻抗，提升电池电化学性能。
实施例2
本实施例提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)将活性物LFP粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为300μm的厚膜正极；
(3)采用反应磁控溅射法在厚膜正极上制备厚度为5μm的LiPON电解质薄膜；
(4)采用电子束蒸发法在LiPON表面制备一层厚度为1μm的Zn金属薄膜；
(5)在Zn薄膜上放置Li-Zn合金片，在150℃条件下保温1h，随后控制冷却速度为2℃/min，制备得到厚膜负极厚度为300μm，再在厚膜负极上覆盖铜集流体得到完整的全固态电池。
对制得的全固态电池进行充放电测试：
充放电电流密度为0.3mA/cm2，电压区间为2.2-3.8V间，结果见图4，由于厚度均为300μm的厚膜正负极的存在，电池表现出较高的放电容量为3.5mAh/cm2，薄膜化的电解质可以使缩短锂离子传输距离，减小极化。负极界面处有锂合金界面层，优化界面结构，紧密结合厚膜负极及电解质薄膜，降低界面阻抗，同时可以使锂均匀沉积，抑制枝晶生成，提高循环稳定性。全固态电池的可逆充放电性能较好，循环200周后库伦效率接近100％。
实施例3
本实施例提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)将活性物LiCoO2粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为500μm的厚膜正极；
(3)采用电子束蒸发法在厚膜正极上制备厚度为7μm的LLZO电解质薄膜；
(4)采用电子束蒸发法在LLZO表面制备一层厚度为300nm的Mg金属薄膜；
(5)在Mg薄膜上放置Li-Mg合金片，在150℃条件下保温2h，随后控制冷却速度为3℃/min，制备得到厚膜负极厚度为350μm，再在厚膜负极上覆盖铜集流体得到完整的固态电池。
实施例4
本实施例提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)将活性物LiNi0.5Mn0.5O2粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为200μm的厚膜正极；
(3)采用金属有机物化学气相沉积法在厚膜正极上制备厚度为7μm的LLTO电解质薄膜；
(4)采用直流磁控溅射法在LLTO表面制备一层厚度为5μm的Sn金属薄膜；
(5)在Sn薄膜上放置Li-Sn合金片，在175℃条件下保温3h，随后控制冷却速度为3℃/min，制备得到厚膜负极厚度为200μm，再在厚膜负极上覆盖铜集流体得到完整的固态电池。
实施例5
本实施例提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)将活性物LiMn2O4粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为10μm的厚膜正极；
(3)采用磁控溅射法在厚膜正极上制备厚度为1μm的Li3PS4电解质薄膜；
(4)采用电子束蒸发法在Li3PS4表面制备一层厚度为100nm的In金属薄膜；
(5)在In薄膜上放置Li-In合金片，在100℃条件下保温3h，随后控制冷却速度为1℃/min，制备得到厚膜负极厚度为10μm，再在厚膜负极上覆盖铜集流体得到完整的固态电池。
实施例6
本实施例提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)将活性物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为30μm的厚膜正极；
(3)采用电子束蒸发法在厚膜正极上制备厚度为9μm的Li3PO4电解质薄膜；
(4)采用电子束蒸发法在Li3PO4表面制备一层厚度为9μm的Ag金属薄膜；
(5)在Ag薄膜上放置Li-Cu合金片，在135℃条件下保温2h，随后控制冷却速度为10℃/min，制备得到厚膜负极厚度为20μm，再在厚膜负极上覆盖铜集流体得到完整的固态电池。
实施例7
本实施例提供一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)将活性物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为100μm的厚膜正极；
(3)采用金属有机物化学气相沉积法在厚膜正极上制备厚度为7μm的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质薄膜；
(4)采用直流磁控溅射法在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3表面制备一层厚度为3μm的B金属薄膜；
(5)在B薄膜上放置Li-Al合金片，在160℃条件下保温2h，随后控制冷却速度为1℃/min，制备得到厚膜负极厚度为30μm，再在厚膜负极上覆盖铜集流体得到完整的固态电池。
对比例1
为比较有无合金界面层对于负极与电解质薄膜浸润性的影响，设置该对比例，该对比例提供一种全固态厚膜锂电池，其制备方法包括：
(1)活性物LFP粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为200μm的厚膜正极
(3)本对比例为无金属薄膜层，直接在LiPON薄膜上贴合Li金属片，150℃下保温2h，以2℃/min冷却得到厚膜负极200μm。
对所制得的厚膜负极进行拍照，结果如图5所示，在LiPON薄膜上直接贴合金属锂负极，150℃下保温2h，以2℃/min冷却得到厚膜负极200μm，无界面层的负极锂片边缘发生卷翘，与图1中具有界面层的样品相比，对比例1浸润性较差，且易脱落。
对比例2
为比较本发明方法制备厚膜负极的高效性，该对比例提供一种厚膜电池中应用气相沉积法制备厚膜负极，其制备方法包括：
(1)将活性物LFP粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，配成正极浆料，活性物质、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1；
(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为300μm的厚膜正极；
(3)采用反应磁控溅射法在厚膜正极上制备厚度为5μm的LiPON电解质薄膜；
(4)采用电子束蒸发法在LiPON表面制备一层厚度为1μm的Al金属薄膜；
(5)将制备好Al薄膜的样品放入蒸镀室，待腔体真空度达到1.0×10-3Pa时，以2nm/s左右的速度蒸镀沉积锂，厚度控制在200μm。镀膜完毕后，充入氩气至真空腔体压力上升至大气压，然后打开与手套箱连接的闸板阀，取出电池样品，在手套箱内采用扣式电池壳封装，得到全固态薄膜锂电池。
对所得的厚膜电池与实施例1中制备的电池进行阻抗、放电容量和负极制备耗时的对比，其结果如下表所示，实施例1具有离子电导率高的合金界面层，具有更低的阻抗和更高的放电容量。对比负极制备耗时可知，本发明方法仅需0.2h即可制备成具有致密接触界面的厚膜电池，效率远远高于通过真空蒸镀制备厚膜负极的对比例2。
| 实施例1 | 对比例2 | |
| 阻抗/Ω | 300 | 320 |
| 放电容量/mAh cm<sup>-2</sup> | 3.2 | 2.6 |
| 负极制备耗时/h | 0.2 | 27.8 |
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述全固态厚膜锂电池包括正极、电解质薄膜、负极；
所述制备方法包括：
在厚度为1～9μm的所述电解质薄膜上制备金属薄膜层；
在所述金属薄膜层上放置含锂的金属片，加热所述金属薄膜层至100～175℃，保温1～3h，以1～10℃/min的速度冷却，原位形成具有合金界面-锂厚膜结构的所述负极，所述负极的厚度为10～350μm。
2.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述含锂的金属片包括金属锂片或双相富锂合金片，其中双相富锂合金包括金属锂单质相和金属间化合物/固溶体合金相。
3.根据权利要求2所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述双相富锂合金片包括Li-Al合金片、Li-Cu合金片、Li-Ba合金片、Li-Ca合金片、Li-In合金片、Li-Sn合金片、Li-Ag合金片和Li-Mg合金片中的任一种。
4.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，制备所述金属薄膜层的方法包括：磁控溅射法、电子束蒸发法、等离子体增强化学气相沉积法或金属有机物化学气相沉积法。
5.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜层的厚度为100nm-9μm。
6.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述金属薄膜层中的金属包括银、钙、镁、铝、锌、锡、银、硼、钡和铟中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述电解质薄膜为Li3PO4、LiPON、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3PS4或其衍生物的薄膜。
8.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，所述正极和所述电解质薄膜的制备方法包括：
在正极集流体上制备得到厚度为10～500μm的所述正极；以及
在所述正极上采用采用气相沉积法制备所述电解质薄膜。
9.一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池，其特征在于，所述全固态厚膜锂电池通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的全固态厚膜锂电池，其特征在于，所述全固态厚膜锂电池包括正极、电解质薄膜、负极；所述正极的厚度为10～500μm，所述电解质薄膜的厚度为1～9μm，所述负极的厚度为10～350μm、且具有合金界面-锂厚膜结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210524923.1A CN114865099A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210524923.1A CN114865099A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114865099A true CN114865099A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82637084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210524923.1A Pending CN114865099A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114865099A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115763706A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种用于全固态电池的合金/碳复合薄膜及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0337970A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-19 | Yuasa Battery Co Ltd | フィルム状電池の製造方法 |
| CN111435756A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂电池及其制备方法和应用 |
| CN111435728A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂金属负极保护层及其制备方法和应用 |
| CN113745470A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-03 | 清华大学 | 固态锂电池复合负极及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-05-13 CN CN202210524923.1A patent/CN114865099A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0337970A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-19 | Yuasa Battery Co Ltd | フィルム状電池の製造方法 |
| CN111435756A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂电池及其制备方法和应用 |
| CN111435728A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂金属负极保护层及其制备方法和应用 |
| CN113745470A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-03 | 清华大学 | 固态锂电池复合负极及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115763706A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种用于全固态电池的合金/碳复合薄膜及其制备方法 |
| CN115763706B (zh) * | 2022-11-21 | 2024-03-12 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种用于全固态电池的合金/碳复合薄膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110085910B (zh) | 全固态锂电池、石榴石固态电解质及其制备方法 | |
| CN107768720B (zh) | 基于液态电解液的无负极二次锂电池 | |
| CN108232320A (zh) | 全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池 | |
| JP2004185862A (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
| WO2018191843A1 (zh) | 一种预锂化的硅基阳极及其制备方法 | |
| CN111864207A (zh) | 全固体电池 | |
| CN111725561B (zh) | 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池 | |
| CN107565088B (zh) | 一种金属锂二次电池负极的制备方法 | |
| CN112736277A (zh) | 固态电解质-锂负极复合体及其制备方法和全固态锂二次电池 | |
| CN113299871B (zh) | 锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法 | |
| CN111697222A (zh) | 一种高能量密度锂电池电芯及其制备方法 | |
| CN101692493A (zh) | 一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜和制作方法 | |
| CN113871696A (zh) | 一种全固态厚膜锂电池及其制备方法 | |
| CN112635763A (zh) | 全固体电池 | |
| US20190013541A1 (en) | All-solid-state lithium ion secondary battery | |
| CN111883765A (zh) | 锂电池正极活性材料及其制备方法和锂电池 | |
| CN107665974A (zh) | 一种锂硫电池负极及其制备和应用 | |
| CN111244373A (zh) | 一种反哺型锂离子电池隔膜材料及其制备和应用 | |
| CN115133222A (zh) | 同时抑制锂枝晶和过渡金属溶出的双涂层隔膜及制备方法和应用隔膜的锂金属电池 | |
| CN107069075A (zh) | 一种普鲁士蓝/氮化磷酸锂/锂全固态二次电池及其制备方法 | |
| CN114865099A (zh) | 一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法 | |
| CN111224068A (zh) | 一种用于锂电池的金属锂负极和锂电池 | |
| CN112490585A (zh) | 一种用于锂金属电池的陶瓷隔膜及其制备方法 | |
| CN111668492A (zh) | 一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池 | |
| CN115312694A (zh) | 一种复合负极和电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220805 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |