CN111668492A - 一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池 - Google Patents

一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池，属于锂金属电池技术领域。本发明提供的锂金属负极集流体，包括铜箔和粘附在所述铜箔单面的功能层，所述功能层由包括单层Ti3C2O2纳米片材料的原料形成。本发明以单层Ti3C2O2纳米片材料作为功能材料与铜箔复合，所得材料作为锂金属负极集流体，能够引导锂离子水平沉积，抑制锂枝晶生长，从而改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。

Description

一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二 次电池
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池。
背景技术
拥有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池促进了智能手机、笔记本电脑和电动汽车等高科技设备的广泛应用和发展。然而，目前使用传统石墨作为负极材料的商用锂离子电池能量密度(372mA·h·g-1)已经无法满足科技发展的需求。因此，锂硫电池、锂空气电池等能量密度极高的锂金属电池将在下一代电池体系中发挥重要作用。作为这些电池的组成部分，锂金属负极由于其极高的理论比容量(3860mA·h·g-1)、超低的电极电势(相对于标准氢电极为-3.04V)和较小的密度(0.53g·cm-3)被誉为锂离子电池的最终负极。因此锂金属负极是实现电池高能量密度的关键因素。利用金属锂作为负极的锂硫电池和锂空气电池，能量密度可以达到约650Wh/kg和950Wh/kg，远远高于目前的锂离子电池。
目前，锂金属电池并未能实现商业化，原因主要有以下几点：1、在锂离子沉积的过程当中，不可避免的会有锂枝晶生成，这种锂枝晶会不断生长甚至可能会刺穿电池隔膜从而引发热失控等安全隐患。2、金属锂拥有超低电势和高反应性，这导致锂在可充电电池中遇到电解质时会发生反应生成固态电解质界面膜(SEI膜)，天然形成的SEI膜脆弱易碎，会被锂枝晶刺破甚至形成“死锂”，从而导致充放电过程中较低的库伦效率。因此，为了提高锂金属二次电池的性能，锂金属负极的电化学性能亟待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池，本发明提供的锂金属负极集流体能够引导锂离子水平沉积，抑制锂枝晶生长，从而改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂金属负极集流体，包括铜箔和粘附在所述铜箔单面的功能层，所述功能层由包括单层Ti3C2O2纳米片材料的原料形成。
优选地，所述锂金属负极集流体中功能层的厚度为20～30μm。
优选地，所述单层Ti3C2O2纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铝粉和石墨混合，将所得混合物在保护气氛中进行烧结，得到Ti3AlC2材料；
将氟化锂溶于盐酸中，得到刻蚀剂溶液；
将所述Ti3AlC2材料与刻蚀剂溶液混合后依次进行铝刻蚀和单层剥离，得到单层Ti3C2O2纳米片材料。
优选地，所述钛粉、铝粉和石墨的质量比为7.368:1.523:1.109；所述烧结的温度为1650℃，时间为2h。
优选地，所述盐酸的浓度为6～9mol/L，所述氟化锂与盐酸的用量比为(0.8～2)g:10mL；所述Ti3AlC2材料与刻蚀剂溶液的用量比为(0.5～2)g:10mL。
本发明提供了上述技术方案所述锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
将单层Ti3C2O2纳米片材料和粘结剂混合，将所得混合物涂覆在铜箔的单面，干燥后在铜箔的单面形成功能层，得到锂金属负极集流体。
本发明提供了一种复合负极，包括负极集流体和沉积在所述负极集流体的功能层表面的锂金属层，所述负极集流体为上述技术方案所述锂金属负极集流体或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂金属负极集流体。
优选地，所述锂金属层的厚度为35～45μm。
本发明提供了一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池的负极为上述技术方案所述的复合负极。
优选地，所述锂金属二次电池以磷酸铁锂作为正极。
本发明提供了一种锂金属负极集流体，包括铜箔和粘附在所述铜箔单面的功能层，所述功能层由包括单层Ti3C2O2纳米片材料的原料形成。本发明以单层Ti3C2O2纳米片材料作为功能材料与铜箔复合，所得材料作为锂金属负极集流体，能够引导锂离子水平沉积，抑制锂枝晶生长(天然的锂离子沉积趋向于沿垂直方向生成锂金属枝晶)，从而改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。
附图说明
图1为Ti3C2O2@Cu复合集流体的表面扫描电子显电镜图；
图2为Ti3C2O2@Cu复合集流体的截面扫描电子显电镜图；
图3为单层MXene纳米片的X射线衍射图；
图4为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体在小电流密度条件下(电流密度：0.5mA/cm2，沉积容量：1mAh/cm2)的库伦效率对比图；
图5为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体在增加电流密度条件下(电流密度：1.0mA/cm2，沉积容量：1mAh/cm2)的库伦效率对比图；
图6为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体在大电流密度条件下(电流密度：5.0mA/cm2，沉积容量：1mAh/cm2)的库伦效率对比图；
图7为利用Li-Ti3C2O2@Cu复合负极和Li-Cu复合负极在电流密度为1.0mA/cm2条件下的循环性能对比图；
图8为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体分别作为基底，锂离子在1.0mA/cm2电流密度下沉积剥离300个循环后的表面扫描电子显微镜图；
图9为Li-Ti3C2O2@Cu复合负极和Li-Cu复合负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的循环性能图；
图10为Li-Ti3C2O2@Cu复合负极和Li-Cu复合负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的倍率性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂金属负极集流体，包括铜箔和粘附在所述铜箔单面的功能层，所述功能层由包括单层Ti3C2O2纳米片材料的原料形成。
本发明中所述锂金属负极集流体包括铜箔，本发明对所述铜箔没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的铜箔即可。
本发明中所述锂金属负极集流体包括粘附在所述铜箔单面的功能层，所述功能层由包括单层Ti3C2O2纳米片材料的原料形成。在本发明中，所述锂金属负极集流体中功能层的厚度优选为20～30μm。
在本发明中，所述单层Ti3C2O2纳米片材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将钛粉、铝粉和石墨混合，将所得混合物在保护气氛中进行烧结，得到Ti3AlC2材料；
将氟化锂溶于盐酸中，得到刻蚀剂溶液；
将所述Ti3AlC2材料与刻蚀剂溶液混合后依次进行铝刻蚀和单层剥离，得到单层Ti3C2O2纳米片材料。
本发明将钛粉、铝粉和石墨混合，将所得混合物在保护气氛中进行烧结，得到Ti3AlC2材料。在本发明中，所述钛粉、铝粉和石墨的质量比优选为7.368:1.523:1.109；所述烧结的温度优选为1650℃，时间优选为2h。本发明对提供保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氩气。本发明优选采用上述配比的钛粉、铝粉和石墨，在上述条件下进行烧结，能够得到MAX相材料，即Ti3AlC2材料。
本发明将氟化锂溶于盐酸中，得到刻蚀剂溶液。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为6～9mol/L，所述氟化锂与盐酸的用量比优选为(0.8～2)g:10mL。
得到Ti3AlC2材料和刻蚀剂溶液后，本发明将所述Ti3AlC2材料与刻蚀剂溶液混合后依次进行铝刻蚀和单层剥离，得到单层Ti3C2O2纳米片材料。本发明优选将Ti3AlC2材料缓慢加入到刻蚀剂溶液中，以保证铝刻蚀在较为恒定的温度下进行，避免二者混合时放出大量热对刻蚀效果造成不良影响；本发明对所述Ti3AlC2材料的加入速率没有特殊限定，以0.5g的Ti3AlC2材料和10mL刻蚀剂溶液为例，优选将Ti3AlC2材料在3～5min持续缓慢加入到刻蚀剂溶液中即可。在本发明中，所述Ti3AlC2材料与刻蚀剂溶液的用量比优选为(0.5～2)g:10mL。在本发明中，所述铝刻蚀优选在室温条件下进行，本发明所述室温即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，具体是指25℃；所述铝刻蚀的时间优选为24h。
所述铝刻蚀完成后，本发明优选将所得产物体系洗涤至pH值>5，然后再进行单层剥离。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述洗涤的方式优选为离心洗涤；在本发明的实施例中，具体是将铝刻蚀后所得产物体系与去离子水混合后进行离心，将所得上清液倒出，并加入新的去离子水对下层浆液进行洗涤，直到离心所得上清液的pH值>5；每次离心的时间优选为5min，转速优选为8000rpm。
在本发明中，具体是将最后一次离心后所得下层浆液进行单层剥离。在本发明中，所述单层剥离优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为300～400W，时间优选为10min。
在本发明中，所述单层剥离完成后优选还包括离心分离，离心分离后得到的上清液呈深绿色，即为含有单层Ti3C2O2纳米片材料的胶体。在本发明中，所述离心分离的转速优选为3500rpm，时间优选为1h。本发明优选将所述上清液进行真空冷冻干燥，得到单层Ti3C2O2纳米片材料。本发明对所述真空冷冻干燥的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
本发明提供了上述技术方案所述锂金属负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
将单层Ti3C2O2纳米片材料和粘结剂混合，将所得混合物涂覆在铜箔的单面，干燥后在铜箔的单面形成功能层，得到锂金属负极集流体。
本发明对所述粘结剂的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的粘结剂即可；本发明优选采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。在本发明中，所述单层Ti3C2O2纳米片材料和粘结剂的质量比优选为9:1。本发明对所述单层Ti3C2O2纳米片材料和粘结剂混合的方式没有特殊限定，保证二者混合均匀即可，具体可以通过搅拌混合。
本发明对所述涂覆的方法没有特殊限定，能够实现单层Ti3C2O2纳米片材料和粘结剂的混合物在铜箔表面的均匀涂覆即可。本发明优选利用刮刀涂覆法将所述混合物均匀涂覆在铜箔的单面，然后进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为120℃，时间优选为12h。本发明优选在上述条件下进行干燥，能够在保证功能层完整性以及均匀平整性的基础上实现充分干燥。
本发明制备的锂金属负极集流体(记为Ti3C2O2@Cu复合集流体)表面均匀平整，可以使锂金属负极材料具有较高的库伦效率和较稳定的循环性能。
本发明提供了一种复合负极，包括负极集流体和沉积在所述负极集流体的功能层表面的锂金属层，所述负极集流体为上述技术方案所述锂金属负极集流体或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂金属负极集流体。在本发明中，所述锂金属层的厚度优选为35～45μm，更优选为40μm。
在本发明中，所述复合负极优选通过电化学沉积的方法制备得到；在本发明的实施例中，所述复合负极的制备方法具体包括以下步骤：
以负极集流体(即Ti3C2O2@Cu复合集流体)作为正极，以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，以LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物作为电解液，所述电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，EC和DEC的体积比为1:1；
在氩气手套箱中，按照负极壳(CR2032)、弹簧片、垫片、负极(即金属锂片)、电解液、隔膜、电解液、正极(即Ti3C2O2@Cu复合集流体)以及正极壳的顺序组装成扣式电池；
将所述扣式电池夹入蓝电电化学测试仪中，以0.5mA/cm2的电流密度恒流放电10h；在氩气手套箱中将放电结束后的扣式电池拆解，取下获得复合负极(记为Li-Ti3C2O2@Cu复合电极)。
本发明提供了一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池的负极为上述技术方案所述的复合负极。在本发明中，所述锂金属二次电池优选以磷酸铁锂作为正极。
本发明对所述锂金属二次电池的其它部件以及组装方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可，具体的，除了上述复合负极以及磷酸铁锂正极外，所述锂金属二次电池优选还包括负极壳(CR2032)、弹簧片、垫片、电解液(组成上包括LiPF6、EC和DEC，所述电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)、隔膜(聚丙烯膜)以及正极壳，在充满氩气的手套箱中，将负极壳(CR2032)、负极(即Li-Ti3C2O2@Cu复合电极)、弹簧片、垫片、电解液、隔膜、正极(即磷酸铁锂)以及正极壳按顺序组装在一起，随后压制(800Pa)即获得锂金属二次电池(扣式全电池)。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将7.368g钛粉、1.523g铝粉和1.109g石墨混合，将所得混合物在1650℃的氩气氛围中烧结2h，得到Ti3AlC2材料；
在连续搅拌的条件下，将0.8g氟化锂粉末添加到10mL浓度为9mol/L的盐酸中，得到刻蚀剂溶液；
将0.5g的Ti3AlC2材料持续缓慢添加(时间为5min)到所述蚀刻剂溶液中，并在室温条件下反应24h；之后利用去离子水离心洗涤反应所得酸性混合物，每次离心的时间为5min，转速为8000rpm，每次离心后将上清液倒出，并加入新的去离子水对下层浆液进行洗涤，直到离心所得上清液的pH值>5；将最后一次离心所得下层浆液以350W功率超声10min，并以3500rpm转速离心1h，所得上清液为含有单层Ti3C2O2纳米片材料的深绿色胶体，真空冷冻干燥，得到单层Ti3C2O2纳米片材料(记为单层MXene纳米片)；
将所述单层Ti3C2O2纳米片材料与粘结剂(PVDF)以质量比为9:1的比例搅拌混合，利用刮刀涂覆法将所得混合物均匀涂覆在铜箔的单面(单层Ti3C2O2纳米片材料的用量为0.7mg/cm2)，在真空、120℃烘箱内烘干12h，在所述铜箔的单面形成功能层，得到锂金属负极集流体，记为Ti3C2O2@Cu复合集流体。
实施例2
复合负极的制备方法，包括以下步骤：
在氩气手套箱中，按照负极壳(CR2032)、弹簧片、垫片、负极(金属锂片)、电解液(组成上包括LiPF6、EC和DEC，所述电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)、隔膜(聚丙烯膜)、电解液、正极(即Ti3C2O2@Cu复合集流体)以及正极壳的顺序组装成扣式电池；
将所述扣式电池夹入蓝电电化学测试仪中，以0.5mA/cm2的电流密度恒流放电10h；在氩气手套箱中将放电结束后的电池拆解，取下获得复合负极，记为Li-Ti3C2O2@Cu复合电极。
实施例3
锂金属二次电池的制备方法，包括以下步骤：
在充满氩气的手套箱中，将负极壳(CR2032)、负极(即Li-Ti3C2O2@Cu复合电极)、弹簧片、垫片、电解液(组成上包括LiPF6、EC和DEC，所述电解液中LiPF6的浓度为1mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)、隔膜(聚丙烯膜)、正极(磷酸铁锂)以及正极壳按顺序组装在一起，随后压制(800Pa)即获得锂金属二次电池(扣式全电池)。
表征和性能测试
图1为Ti3C2O2@Cu复合集流体的表面扫描电子显电镜图，由图1可知，本发明提供的Ti3C2O2@Cu复合集流体的表面较为平整均匀。
图2为Ti3C2O2@Cu复合集流体的截面扫描电子显电镜图，由图2可知，本发明提供的Ti3C2O2@Cu复合集流体表面的功能层厚度均匀，约为20～30μm。
图3为单层MXene纳米片的X射线衍射图，由图3可知，经过铝刻蚀与单层剥离，成功获得单层MXene纳米片。
图4为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体在小电流密度条件下(电流密度：0.5mA/cm2，沉积容量：1mAh/cm2)的库伦效率对比图，由图4可知，Ti3C2O2@Cu复合集流体能够显著提高负极的库伦效率，长循环中仍保持98.4％。
图5为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体在增加电流密度条件下(电流密度：1.0mA/cm2，沉积容量：1mAh/cm2)的库伦效率对比图，由图5可知，Ti3C2O2@Cu复合集流体能够显著提高负极的库伦效率，长循环中仍保持98.0％。
图6为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体在大电流密度条件下(电流密度：5.0mA/cm2，沉积容量：1mAh/cm2)的库伦效率对比图，由图6可知，Ti3C2O2@Cu复合集流体能够显著提高负极的库伦效率，在160圈循环后仍维持在90％。
图7为利用Li-Ti3C2O2@Cu复合负极和Li-Cu复合负极在电流密度为1.0mA/cm2条件下的循环性能对比图，由图7可知，Ti3C2O2@Cu作为集流体的锂负极拥有更长的循环寿命和更小的电极极化。
图8为Ti3C2O2@Cu复合集流体和Cu集流体分别作为基底，锂离子在1.0mA/cm2电流密度下沉积剥离300个循环后的表面扫描电子显微镜图，由图8可知，Ti3C2O2@Cu复合集流体能够引导锂离子水平沉积，在经过300个循环后，Ti3C2O2@Cu复合集流体有明显的枝晶抑制效果。
图9为Li-Ti3C2O2@Cu复合负极和Li-Cu复合负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的循环性能图，由图9可知，在商用电池体系中，Li-Ti3C2O2@Cu复合负极拥有更好的循环性能，在整个循环中能够保持166mAh/g的高比容量。
图10为Li-Ti3C2O2@Cu复合负极和Li-Cu复合负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的倍率性能图，由图10可知，在商用电池体系中，Li-Ti3C2O2@Cu复合负极拥有更好的倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂金属负极集流体，包括铜箔和粘附在所述铜箔单面的功能层，所述功能层由包括单层Ti3C2O2纳米片材料的原料形成。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极集流体，其特征在于，所述锂金属负极集流体中功能层的厚度为20～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极集流体，其特征在于，所述单层Ti3C2O2纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
将钛粉、铝粉和石墨混合，将所得混合物在保护气氛中进行烧结，得到Ti3AlC2材料；
将氟化锂溶于盐酸中，得到刻蚀剂溶液；
将所述Ti3AlC2材料与刻蚀剂溶液混合后依次进行铝刻蚀和单层剥离，得到单层Ti3C2O2纳米片材料。
4.根据权利要求3所述的锂金属负极集流体，其特征在于，所述钛粉、铝粉和石墨的质量比为7.368:1.523:1.109；所述烧结的温度为1650℃，时间为2h。
5.根据权利要求3或4所述的锂金属负极集流体，其特征在于，所述盐酸的浓度为6～9mol/L，所述氟化锂与盐酸的用量比为(0.8～2)g:10mL；所述Ti3AlC2材料与刻蚀剂溶液的用量比为(0.5～2)g:10mL。
6.权利要求1～5任一项所述锂金属负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单层Ti3C2O2纳米片材料和粘结剂混合，将所得混合物涂覆在铜箔的单面，干燥后在铜箔的单面形成功能层，得到锂金属负极集流体。
7.一种复合负极，其特征在于，包括负极集流体和沉积在所述负极集流体的功能层表面的锂金属层，所述负极集流体为权利要求1～5任一项所述锂金属负极集流体或权利要求6所述制备方法制备得到的锂金属负极集流体。
8.根据权利要求7所述的复合负极，其特征在于，所述锂金属层的厚度为35～45μm。
9.一种锂金属二次电池，其特征在于，所述锂金属二次电池的负极为权利要求7或8所述的复合负极。
10.根据权利要求9所述的锂金属二次电池，其特征在于，所述锂金属二次电池以磷酸铁锂作为正极。
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