CN112750984A - 预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法 - Google Patents

预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法，将轻质组分沥青、活化剂、碳酸盐经过搅拌、干燥、焙烧、酸洗处理后获得多孔碳；将多孔碳、成膜添加剂及锂盐分散有机溶剂中，浇注在聚四氟乙烯模具中，真空干燥处理后制得中间缓冲膜；将制得的中间缓冲膜，既可传导锂离子又可传输电子；在锂离子电池预锂化时，通过在硅基负极极片和锂箔之间引入中间缓冲膜，在施加压力时通过短路的方式进行预锂化；引入中间缓冲膜进行预锂化，可以有效地补充首圈消耗的不可逆容量，提高硅基负极材料的首周库伦效率，进而提高电池的能量密度。

Description

预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用 方法
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法。
背景技术
目前，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点而得到迅速发展，并广泛应用于电子产品和电动汽车领域。锂离子电池负极材料主要有合金类、碳基、Li4Ti5O12及过渡金属化合物类材料。其中碳基石墨负极材料最为常用，但是该材料比容量较低(372mAh/g)、致使锂离子电池难以满足人们的需求。硅比容量较高(4200mAh/g)且资源丰富，是替代石墨最有希望的负极材料之一。然而，硅在充放电过程中有较大的体积膨胀(300％)和巨大的容量衰减，从而导致固体电解质界面膜-SEI膜不稳定，致使首次循环库伦效率低，降低了电化学性能和循环寿命。
为了提高材料及电极的库伦效率，预锂化是一种有效的方法。目前，已报道的锂离子电池负极材料的预锂化方法主要有以下几种：(1)原位掺杂预锂化。将金属锂粉末与负极材料，粘结剂和导电碳混合加入溶剂中形成浆料，然后涂覆在铜箔上制成电极。该方法工艺相对简易，但存在金属锂利用不充分、补偿量难控制、混浆不均致局部锂化过多等问题；(2)电化学预锂化：采用两电极方式，将预锂化电极与锂金属相连后插入含有锂盐的电解液中、或直接组装成原电池元件在电解液内进行嵌锂，而负极过渡嵌锂有可能导致电极的表面形成锂枝晶；(3)化学预锂化：通过水热(LiCl、Li2S、LiI等体系)或者浸泡(丁基锂等)等纯化学反应实现材料的锂补偿，继而将锂化后的材料加工成电极。该方法可避免使用高活性的锂金属，但其补偿量十分有限，且预锂化后的材料主要处于亚稳态，后续的混浆和涂布过程中电极极易吸水或与其它添加剂发生反应，不利于电芯加工；(4)接触预锂化：将金属锂粉末刮涂或锂片直接接触负极极片实施预锂化，电解液润湿下，通过机械施压调节锂片与电极的接触压力，从而控制预锂化的深度和均一性。该锂化方法有利于控制电极的预锂化程度，可有效提高锂化效率；但规模受限，仍需进一步规范改善以达产业化要求。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法，实现对锂离子电池硅基负极极片进行可控、高效、均匀的预锂化。
技术方案
一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备多孔碳：将轻质组分沥青、活化剂、碳酸盐按照1～10∶0～10∶0～20的质量比分散至有机溶剂中形成混合溶液，经过搅拌、在60～120℃的温度下干燥；在惰性气氛下，在700～1000℃的温度下焙烧1～5h；利用0.1～1mol/L的盐酸清洗以除去过量的活化剂和碳酸盐，获得多孔碳；
步骤2、制备中间缓冲膜：将多孔碳、成膜添加剂及锂盐按照4～10∶1～10∶2～20的质量比分散至有机溶剂中，进行磁力搅拌后形成混合溶液，将混合溶液浇注在聚四氟乙烯模具中，在温度为80～120℃之下真空干燥处理后制得中间缓冲膜。
所述轻质组分沥青的制备：将煤沥青与甲苯按照1～10g∶40～300mL的比例进行混合，在室温下搅拌2～10h，经过真空抽滤得到滤液；将滤液在温度为60～100℃进行减压蒸馏处理后得到轻质组分沥青；所述搅拌速度为500～1000r/min。
所述活化剂选自KOH、NaOH、LiOH、H3PO4、ZnCl2中的至少一种。
所述碳酸盐选自K2CO3,NaHCO3中的至少一种。
所述步骤1的搅拌是400～800r/min搅拌6～24h。
所述锂盐选自LiTFSI、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiFSI、LiDFP、LiDFOB中的至少一种。
所述成膜添加剂选自PVDF、PEO、PVP、PAN、PC、PMMA中的至少一种。
所述步骤2中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、甲苯中的至少一种。
一种采用所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜对硅基负极极片进行预锂化的方法，其特征在于：在惰性气氛条件下，自下而上依次放置硅基负极极片、中间缓冲膜和锂箔，并在硅基负极界面滴加10～50μL的电解液，在1～5kg的压力条件下进行预锂化，所述预锂化时间为0.1～6h。
所述硅基负极极片为包含硅材料、硅碳复合材料、硅氧化合物材料中的一种或多种的复合物。
有益效果
本发明提出的一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法及使用方法，将轻质组分沥青、活化剂、碳酸盐经过搅拌、干燥、焙烧、酸洗处理后获得多孔碳；将多孔碳、成膜添加剂及锂盐分散有机溶剂中，浇注在聚四氟乙烯模具中，真空干燥处理后制得中间缓冲膜；将制得的中间缓冲膜，既可传导锂离子又可传输电子；在锂离子电池预锂化时，通过在硅基负极极片和锂箔之间引入中间缓冲膜，在施加压力时通过短路的方式进行预锂化；引入中间缓冲膜进行预锂化，可以有效地补充首圈消耗的不可逆容量，提高硅基负极材料的首周库伦效率，进而提高电池的能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中间缓冲膜SEM的截面图；
图2为本发明利用不同含量的锂盐制备中间缓冲膜的离子电导率和电子电导率的折线图；
图3为本发明实施例1硅基负极极片预锂化处理示意图；
图4是本发明实施例1硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图；
图5是本发明实施例1硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池的库伦效率和循环曲线；
图6是本发明实施例2硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图；
图7是本发明实施例3硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图。
图8是本发明实施例4硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图；
图9是本发明实施例5硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
一方面，本实施例提供了一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备轻质组分沥青：将1g沥青与40mL甲苯进行混合，在室温下以500r/min的速度搅拌2h，经过真空抽滤得到滤液，将滤液在60℃下进行减压蒸馏处理后得到轻质组分沥青；
2)制备多孔碳：将轻质组分沥青、KOH、K2CO3按照质量比为1：1：2分散至无水乙醇中，搅拌12h后在80℃下干燥，然后在惰性气氛下800℃焙烧2h，最后用1mol/L的盐酸进行清洗样品除去过量的KOH和K2CO3，获得多孔碳；
3)制备中间缓冲膜：将多孔碳、PVDF及LiTFSI按照质量比为4：1：2分散至3.8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌12h后形成混合溶液b，将混合溶液b浇注在聚四氟乙烯模具中，80℃下真空干燥12h获得厚度为204μm中间缓冲膜，其SEM的截面图参见图1。
另一方面，本实施例提供了利用上述方法制备的中间缓冲膜在预锂化锂离子电池硅基负极的应用，具体为：
在惰性气氛条件下，参见图3所示，自下而上依次放置硅基负极极片、中间缓冲膜和锂箔，并在硅基负极界面滴加50μL的电解液，在2kg的压力条件下进行2h预锂化，最终得到预锂化硅碳的负极材料。图4为本实施例提供的硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图，实线为未预锂化的硅/石墨复合材料的扣式半电池首圈充放电曲线，虚线为预锂化2h的硅/石墨复合材料的扣式半电池首圈充放电曲线。由图4可知，预锂化后的硅/石墨负极的电化学性能优异，与未预锂化的硅/石墨负极相比，预锂化后的硅/石墨负极的嵌锂容量从1213.4mAh/g降到934mAh/g，首周效率从77％提高到100％。图5为本实施例提供的硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池的库伦效率和循环图，实线为未预锂化的硅/石墨复合材料的扣式半电池库伦效率和循环曲线，虚线为预锂化2h的硅/石墨复合材料的扣式半电池库伦效率和循环曲线。从图5可以得出，与未预锂化的硅/石墨负极相比，预锂化的硅/石墨负极循环100周后的充电比容量为913mAh/g，容量保持率为99％，库伦效率也在99％以上，说明预锂化操作有利于提高硅/石墨负极的电化学性能。
进一步，负极材料集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为硅/石墨复合材料，单位容量为900mAh/g，还包含导电剂炭黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)；其中，硅/石墨复合材料、导电剂炭黑、CMC、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
实施例2
一方面，本实施例提供了一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备轻质组分沥青：将1g沥青与40mL甲苯进行混合，在室温下以500r/min的速度搅拌2h，经过真空抽滤得到滤液，将滤液在60℃下进行减压蒸馏处理后得到轻质组分沥青；
2)制备多孔碳：将轻质组分沥青、KOH和K2CO3按质量比为2：1：2分散至无水乙醇中，搅拌12h后在80℃下干燥，然后在惰性气氛下800℃焙烧2h，最后用1mol/L的盐酸进行清洗样品除去过量的KOH和K2CO3，获得多孔碳材料；
3)制备中间缓冲膜：将多孔碳、PVDF和LiTFSI按质量比为4:1:3分散至4mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌12h后形成混合溶液b，将混合溶液b浇注在聚四氟乙烯模具中，80℃下真空干燥12h获得中间缓冲膜。
另一方面，本实施例提供了上述方法制备的中间缓冲膜在预锂化锂离子电池硅基负极的应用，具体为：
在惰性气氛条件下，自下而上依次放置硅基负极极片、中间缓冲膜和锂箔，并在硅基负极表面滴加50μL的电解液，然后在3kg压力下进行3h预锂化，最终得到预锂化硅碳的负极材料。
实施例3
一方面，本实施例提供了一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备轻质组分沥青：将1g沥青与40mL甲苯进行混合，在室温下以500r/min搅拌2h，经过真空抽滤得到滤液，将滤液在60℃下进行减压蒸馏处理后得到的轻质组分沥青。
2)制备多孔碳：将轻质组分沥青、KOH和K2CO3按质量比为1：1：2分散至无水乙醇中，搅拌12h后在80℃下干燥，然后在惰性气氛下800℃焙烧2h，最后用1mol/L的盐酸进行清洗样品除去过量的KOH和K2CO3，获得多孔碳材料。
3)制备中间缓冲膜：将多孔碳，PVDF和LiTFSI按质量比为4:1:1分散至3.5mL二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌12h后，形成混合溶液b，将混合溶液b浇注在聚四氟乙烯模具中，80℃下真空干燥12h，获得中间缓冲膜。
另一方面，本实施例提供了上述方法制备的中间缓冲膜在预锂化锂离子电池硅基负极的应用，具体为：
在惰性气氛条件下，自下而上依次放置硅基负极极片、中间缓冲膜和锂箔，并在硅基负极表面滴加50μL的电解液，然后在2kg压力下进行1h预锂化，得到最终得到预锂化硅碳的负极材料。
对比实施例1-3，利用不同含量的锂盐制备的中间缓冲膜的离子电导率和电子电导率的折线图参见图2所示，从图2可以看出，随着锂盐添加量的增加，中间缓冲膜的电子电导率基本不变，而离子电导率会有一个数量级的提高，从硅/石墨负极的预锂化效果上来看，预锂化效果随锂盐添加量的增加而增加。
实施例4
一方面，本实施例提供了一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备轻质组分沥青：将5g沥青与150mL甲苯进行混合，在室温下以600r/min的速度搅拌4h，经过真空抽滤得到滤液，将滤液在80℃下进行减压蒸馏处理后得到轻质组分沥青；
2)制备多孔碳：将轻质组分沥青、KOH按照质量比为1：2分散至无水乙醇中，在400r/min搅拌6h后在120℃下干燥，然后在惰性气氛下900℃焙烧3h，最后用0.1mol/L的盐酸进行清洗样品除去过量的KOH，获得多孔碳；
3)制备中间缓冲膜：将多孔碳、PEO及LiClO4按照质量比为3：2：3分散至5mL的N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌12h后形成混合溶液b，将混合溶液b浇注在聚四氟乙烯模具中，80℃下真空干燥12h获得150μm中间缓冲膜。
另一方面，本实施例提供了利用上述方法制备的中间缓冲膜在预锂化锂离子电池硅基负极的应用，具体为：
在惰性气氛条件下，参见图3所示，自下而上依次放置硅基负极极片、中间缓冲膜和锂箔，并在硅基负极界面滴加10μL的电解液，在4kg的压力条件下进行3h预锂化，最终得到预锂化硅碳的负极材料。图8为本实施例提供的硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图，实线为未预锂化的硅/石墨复合材料的扣式半电池首圈充放电曲线，虚线为预锂化3h的硅/石墨复合材料的扣式半电池首圈充放电曲线。由图8可知，预锂化后的硅/石墨负极的电化学性能优异，与未预锂化的硅/石墨负极相比，预锂化后的硅/石墨负极的嵌锂容量从1213.4mAh/g降到886.8mAh/g，首周库伦效率从77％提高到106％。
进一步，负极材料集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为硅/石墨复合材料，单位容量为900mAh/g，还包含导电剂炭黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)；其中，硅/石墨复合材料、导电剂炭黑、CMC、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
实施例5
一方面，本实施例提供了一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备轻质组分沥青：将10g沥青与300mL甲苯进行混合，在室温下以1000r/min的速度搅拌10h，经过真空抽滤得到滤液，将滤液在100℃下进行减压蒸馏处理后得到轻质组分沥青；
2)制备多孔碳：将轻质组分沥青、NaHCO3按照质量比为1：2分散至无水乙醇中，在800r/min搅拌12h后在60℃下干燥，然后在惰性气氛下1000℃焙烧2h，最后用0.5mol/L的盐酸进行清洗样品除去过量的NaHCO3，获得多孔碳；
3)制备中间缓冲膜：将多孔碳、PAN及LiFSI按照质量比为8：5：10分散至10mL的N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌24h后形成混合溶液b，将混合溶液b浇注在聚四氟乙烯模具中，100℃下真空干燥10h获得350μm中间缓冲膜。
另一方面，本实施例提供了利用上述方法制备的中间缓冲膜在预锂化锂离子电池硅基负极的应用，具体为：
在惰性气氛条件下，参见图3所示，自下而上依次放置硅基负极极片、中间缓冲膜和锂箔，并在硅基负极界面滴加30μL的电解液，在5kg的压力条件下进行5h预锂化，最终得到预锂化硅碳的负极材料。结合图9所示，为本实施例提供的硅基负极极片未预锂化和预锂化的扣式半电池首圈充放电曲线图，实线为未预锂化的硅/石墨复合材料的扣式半电池首圈充放电曲线，虚线为预锂化5h的硅/石墨复合材料的扣式半电池首圈充放电曲线。由图9可知，预锂化后的硅/石墨负极的电化学性能优异，与未预锂化的硅/石墨负极相比，预锂化后的硅/石墨负极的嵌锂容量从1212.4mAh/g降到702.7mAh/g，首周库伦效率从77％提高到134％。
进一步，负极材料集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为硅/石墨复合材料，单位容量为900mAh/g，还包含导电剂炭黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)；其中，硅/石墨复合材料、导电剂炭黑、CMC、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。

Claims (10)

1.一种预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、制备多孔碳：将轻质组分沥青、活化剂、碳酸盐按照1～10∶0～10∶0～20的质量比分散至有机溶剂中形成混合溶液，经过搅拌、在60～120℃的温度下干燥；在惰性气氛下，在700～1000℃的温度下焙烧1～5h；利用0.1～1mol/L的盐酸清洗以除去过量的活化剂和碳酸盐，获得多孔碳；
步骤2、制备中间缓冲膜：将多孔碳、成膜添加剂及锂盐按照4～10∶1～10∶2～20的质量比分散至有机溶剂中，进行磁力搅拌后形成混合溶液，将混合溶液浇注在聚四氟乙烯模具中，在温度为80～120℃之下真空干燥处理后制得中间缓冲膜。
2.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于：所述轻质组分沥青的制备：将煤沥青与甲苯按照1～10g∶40～300mL的比例进行混合，在室温下搅拌2～10h，经过真空抽滤得到滤液；将滤液在温度为60～100℃进行减压蒸馏处理后得到轻质组分沥青；所述搅拌速度为500～1000r/min。
3.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于：所述活化剂选自KOH、NaOH、LiOH、H3PO4、ZnCl2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐选自K2CO3,NaHCO3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1的搅拌是400～800r/min搅拌6～24h。
6.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐选自LiTFSI、LiClO4、LiBOB、LiBF4、LiFSI、LiDFP、LiDFOB中的至少一种。
7.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于：所述成膜添加剂选自PVDF、PEO、PVP、PAN、PC、PMMA中的至少一种。
8.根据权利要求1所述预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、甲苯中的至少一种。
9.一种采用权利要求1～8所述任一项预锂化锂离子电池硅基负极的中间缓冲膜对硅基负极极片进行预锂化的方法，其特征在于：在惰性气氛条件下，自下而上依次放置硅基负极极片、中间缓冲膜和锂箔，并在硅基负极界面滴加10～50μL的电解液，在1～5kg的压力条件下进行预锂化，所述预锂化时间为0.1～6h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述硅基负极极片为包含硅材料、硅碳复合材料、硅氧化合物材料中的一种或多种的复合物。
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