CN115295763A - 提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜及制备方法和预钠化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜及制备方法和预钠化的方法。硬碳由于具有良好的结构稳定性和低温性能和高的储钠比容量，因此被认为是一种极具商业价值的钠离子电池负极材料。但硬碳材料较低的首次库伦效率和比容量限制了其在钠离子电池中的产业化应用。因此，我们首次提出通过调控硬碳和软碳的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间膜，应用到钠离子电池中首周库伦效率高达121.1％，且电池具有良好的循环和倍率性能。该方法制备的钠离子电池具有首周库伦效率高、循环寿命好，成本优势、操作简单、适合产业化生产等优点。

Description

提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜及制 备方法和预钠化的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，涉及一种提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜及制备方法和对钠离子电池负极极片进行预钠化的方法。
背景技术
由于锂资源储量有限且分布不均，造成金属锂成本不断升高，因而限制了锂离子电池的进一步发展，尤其是在储能领域的规模化应用。钠离子电池与锂离子电池的储能机制类似，且钠资源储量丰富，成本较低，因此有望替代锂离子电池并广泛应用于大规模储能领域。
硬碳由于具有良好的结构稳定性和低温性能和高的储钠比容量，因此被认为是一种极具商业价值的钠离子电池负极材料。硬碳材料结构通常比较复杂，内部结构大部分为无序的非晶结构、缺陷和各种孔结构。其作为钠离子电池负极材料时，内部的多孔结构或缺陷位与钠离子之间的结合能过大，钠离子发生电化学反应后无法进行可逆反应，形成钠离子的不可逆损失，因此造成硬碳材料在钠离子电池中的首次库伦效率较低。另一方面，由于大部分硬碳材料具有丰富的孔结构，因此具有较大的比表面积，钠离子电池在第一次充放电时电解液会与硬碳材料表面分解，发生一系列副反应，形成不稳定的固体电解质(SEI)膜，从而消耗大量的钠离子，造成钠离子电池首周库伦效率较低。而在钠离子全电池体系中，由于体系中所有不可逆的钠离子都完全由正极材料提供，而全电池中正极材料的数量有限，因此在这种情况下，负极材料的首周库伦效率对于提高电池的能量密度和循环寿命将起到至关重要的作用。因此，钠离子电池的首周库伦效率直接决定了其商业化进程。
为了提高钠离子电池的首周库伦效率，可采用预钠化的方法。目前常见的钠离子电池预钠化方法主要有以下几种，原位掺杂预钠化、电化学预钠化、化学预钠化和接触预钠化。其中接触预钠化方法是将金属钠片直接接触电池负极极片实施预钠化，用电解液浸润钠片和负极极片界面，通过施加外力来调节钠片与负极极片的接触压力，从而控制预钠化的深度和均一性。该方法有利于控制电极的预钠化程度，但其生产工艺条件较高，不易规模化扩大。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜及制备方法和预钠化的方法，提出一种可商业规模化制备的提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜的制备方法及应用。通过调控硬碳和软碳的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间膜，应用到钠离子电池中首周库伦效率高达121.1％，且电池具有良好的循环和倍率性能。该方法制备的钠离子电池具有首周库伦效率高、循环寿命好，成本优势、操作简单、适合产业化生产等优点。
技术方案
一种提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜，其特征在于硬碳和软碳的质量比为7﹕3；所述硬碳是酚醛树脂经惰性气氛在600-900℃碳化后得到的；软碳为沥青经惰性气氛在600-900℃碳化后得到。
所述沥青为不同软化点煤沥青或石油沥青的一种或多种。
一种制备所述提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将不同软化点的沥青、酚醛树脂与甲苯进行溶解，在室温下搅拌1～10小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
所述沥青、酚醛树脂与甲苯的比例为1～10g﹕1～30g﹕40～300ml；
步骤2：将多孔硬碳材料的前驱体与活化剂和碳酸盐以质量比为1～10:1～10:1～20的比例混合，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气或Ar的气氛下在在600～1000℃的温度下焙烧1～5h；利用0.1～5mol/L的盐酸清洗以除去过量的活化剂和碳酸盐，去离子水洗涤至PH＝7以后100℃烘箱干燥，获得多孔硬碳材料
步骤3：将多孔硬碳、钠盐、成膜添加剂、有机溶剂以质量比为1～10:1～10:1～30:1～50的比例混合均匀后搅拌2～6小时，形成粘性浆料，将粘性浆料浇注在聚四氟乙烯PTFE器皿中，80～120℃真空中干燥6～12小时，得到具有多孔结构、调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间缓冲膜。
所述活化剂选自KOH、NaOH、H3PO4、ZnCl2；所述碳酸盐选自Na2CO3,NaHCO3。
所述钠盐选自NaTFSI、NaClO4、NaBF4、NaDFOB中的至少一种。
所述成膜添加剂选自PVDF、PEO、PVP、PAN、PC、PMMA中的至少一种。
所述步骤1中与甲苯溶液搅拌速度为500～1000r/min，减压蒸馏处理的温度为60～100℃，搅拌速度为300～1000r/min。
所述步骤2的混合：以400～800r/min速度进行球磨混合粉体2～24h；所述步骤2在管式电阻炉中以10℃min-1的加热速度加热。
所述步骤3中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、甲苯中的至少一种。
一种利用所述的制备方法制得的硬碳中间缓冲膜对钠离子电池负极极片进行预钠化的方法，其特征在于：在惰性气氛条件下，自下而上依次放置硬碳负极极片、硬碳中间缓冲膜和钠箔，并在硬碳负极极片表面滴加10～100μL的电解液，在1～10kg的压力条件下进行预钠化，所述预钠化时间为0.1～10h。
有益效果
本发明提出的一种提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜及制备方法和预钠化的方法。硬碳由于具有良好的结构稳定性和低温性能和高的储钠比容量，因此被认为是一种极具商业价值的钠离子电池负极材料。但硬碳材料较低的首次库伦效率和比容量限制了其在钠离子电池中的产业化应用。因此，我们首次提出通过调控硬碳和软碳的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间膜，应用到钠离子电池中首周库伦效率高达121.1％，且电池具有良好的循环和倍率性能。该方法制备的钠离子电池具有首周库伦效率高、循环寿命好，成本优势、操作简单、适合产业化生产等优点。
本发明首次提出一种可商业规模化制备的提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜的制备方法及应用。通过调控硬碳和软碳的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间膜，应用到钠离子电池中首周库伦效率高达96.7％，且电池具有良好的循环和倍率性能。该方法操作简单、具有一定的成本优势，适合产业化生产，且制备的预钠化硬碳中间缓冲膜可显著提高钠离子电池的首周库伦效率、增加循环寿命好，具有一定的成本优势。
附图说明
图1为对比实施例1中利用不同比例的前驱体制备的多孔硬碳材料SEM微观结构；
图2为对比实施例1中利用不同比例的前驱体制备的多孔硬碳材料材料缺陷度；
图3为对比实施例1中不同比例的前驱体制备的硬碳材料的孔结构；
图4为本发明实施例2制备的预钠化硬碳中间缓冲膜SEM的截面图；
图5为本发明实施例3钠离子电池硬碳负极极片预钠化处理示意图；
图6为对比实施例1-4中不同含量的钠盐制备的硬碳中间缓冲膜的离子电导率和电子电导率；
图7为对比实施例5中硬碳负极极片经过0、3、6、9分钟预钠化后扣式半电池首圈库伦效率图；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
硬碳材料结构通常比较复杂，内部结构大部分为无序的非晶结构、缺陷和各种孔结构。其作为钠离子电池负极材料时，内部的多孔结构或缺陷位与钠离子之间的结合能过大，钠离子发生电化学反应后无法进行可逆反应，形成钠离子的不可逆损失，因此造成硬碳材料在钠离子电池中的首次库伦效率较低。另一方面，由于大部分硬碳材料具有丰富的孔结构，因此具有较大的比表面积，钠离子电池在第一次充放电时电解液会与硬碳材料表面分解，发生一系列副反应，形成不稳定的固体电解质(SEI)膜，从而消耗大量的钠离子，造成钠离子电池首周库伦效率较低。而在钠离子全电池体系中，由于体系中所有不可逆的钠离子都完全由正极材料提供，而全电池中正极材料的数量有限，因此在这种情况下，负极材料的首周库伦效率对于提高电池的能量密度和循环寿命将起到至关重要的作用。因此，钠离子电池的首周库伦效率直接决定了其商业化进程。基于此，本发明首次提出通过调控硬碳和软碳的不同配比，从而制备出结构合理、具有多孔结构、可调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间膜，应用到钠离子电池中首周库伦效率高达121.1％，该方法制备的钠离子电池具有首周库伦效率高、循环寿命好，成本优势、操作简单、适合产业化生产等优点。
提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜，其特征在于硬碳和软碳的质量比为7:3，硬碳是酚醛树脂经惰性气氛(氮气、氩气、氦气等)在600-900℃碳化后得到的；软碳为不同软化点(118℃、150℃、250℃、280℃)的沥青(石油沥青、煤沥青)经惰性气氛(氮气、氩气、氦气等)在600-900℃碳化后得到的。
制备所述提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将不同软化点的沥青(118℃、150℃、250℃、280℃)、酚醛树脂(70℃、85℃、110℃)与甲苯进行溶解，在室温下搅拌1～10小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
所述沥青、酚醛树脂与甲苯的比例为1～10g﹕1～30g﹕40～300ml；
步骤2：将多孔硬碳材料的前驱体与活化剂和碳酸盐以质量比为1～10:1～10:1～20的比例混合，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气或Ar的气氛下在在600～1000℃的温度下焙烧1～5h；利用0.1～5mol/L的盐酸清洗以除去过量的活化剂和碳酸盐，去离子水洗涤至PH＝7以后100℃烘箱干燥，获得多孔硬碳材料
步骤3：将多孔硬碳、钠盐、成膜添加剂、有机溶剂以质量比为1～10:1～10:1～30:1～50的比例混合均匀后搅拌2～6小时，形成粘性浆料，将粘性浆料浇注在聚四氟乙烯PTFE器皿中，80～120℃真空中干燥6～12小时，得到具有多孔结构、调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间缓冲膜。
实施例1
1)制备多孔硬碳材料的前驱体：分别将将沥青：酚醛质量比为1:0/9:1/8:2/7:3/5:5/0:1与50ml甲苯进行混合，在室温下搅拌2小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
2)制备多孔硬碳材料：将多孔硬碳材料的前驱体与NaOH和Na2CO3以3:3:1的比例进行球磨混合1小时，球磨转速为400r/min，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气(Ar)气氛下在管式电阻炉中以10℃min-1的加热速度加热至900℃保温2小时，随炉冷却后用2mol L-1的HCl溶液冲洗过滤，去离子水洗涤至PH＝7，100℃烘箱干燥，得到多孔硬碳材料。
3)制备预钠化硬碳中间缓冲膜：将多孔硬碳、NaClO4和PVDF按照5:1:2的比例分散到4ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌6小时形成粘性浆料，将粘性浆料分散浇注在聚四氟乙烯(PTFE)模具中，90℃真空中干燥12小时，得到厚度为271μm的预钠化硬碳中间缓冲膜。
4)钠离子电池负极材料集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为商业硬碳材料，还包含导电剂炭黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)；其中，商业硬碳材料、导电剂炭黑、CMC、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
对比实施例1中利用不同比例的前驱体制备的多孔硬碳材料微观结构如图1所示，材料缺陷度如图2所示，不同比例的前驱体制备的硬碳材料的孔结构从图3所示。
实施例2
1)制备多孔硬碳材料的前驱体：将7g沥青、3g酚醛树脂与50ml甲苯进行混合，在室温下搅拌2小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
2)制备多孔硬碳材料：将多孔硬碳材料的前驱体与NaOH和Na2CO3以3:3:1的比例进行球磨混合1小时，球磨转速为400r/min，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气(Ar)气氛下在管式电阻炉中以10℃min-1的加热速度加热至900℃保温2小时，随炉冷却后用2mol L-1的HCl溶液冲洗过滤，去离子水洗涤至PH＝7，100℃烘箱干燥，得到多孔硬碳材料。
3)制备预钠化硬碳中间缓冲膜：将多孔硬碳、NaClO4和PVDF按照5:2:2的比例分散到4ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌6小时形成粘性浆料，将粘性浆料分散浇注在聚四氟乙烯(PTFE)模具中，90℃真空中干燥12小时，得到厚度为271μm的预钠化硬碳中间缓冲膜，其SEM的截面图参见图4。
4)钠离子电池负极材料集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为商业硬碳材料，还包含导电剂炭黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)；其中，商业硬碳材料、导电剂炭黑、CMC、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
实施例3
1)制备多孔硬碳材料的前驱体：将7g沥青、3g酚醛树脂与50ml甲苯进行混合，在室温下搅拌2小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
2)制备多孔硬碳材料：将多孔硬碳材料的前驱体与NaOH和Na2CO3以3:3:1的比例进行球磨混合1小时，球磨转速为400r/min，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气(Ar)气氛下在管式电阻炉中以10℃min-1的加热速度加热至900℃保温2小时，随炉冷却后用2mol L-1的HCl溶液冲洗过滤，去离子水洗涤至PH＝7，100℃烘箱干燥，得到多孔硬碳材料。
3)制备预钠化硬碳中间缓冲膜：将多孔硬碳、NaClO4和PVDF按照5:3:2的比例分散到4ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌6小时形成粘性浆料，将粘性浆料分散浇注在聚四氟乙烯(PTFE)模具中，90℃真空中干燥12小时，得到厚度为271μm的预钠化硬碳中间缓冲膜。
4)钠离子电池负极材料集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为商业硬碳材料，还包含导电剂炭黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)；其中，商业硬碳材料、导电剂炭黑、CMC、SBR、CNT(碳纳米管)的质量比为91：4.9：1.5：2.5：0.1。
在惰性气氛条件下，参见图5所示，自下而上依次放置钠电负极极片、预钠化硬碳中间缓冲膜和钠片，并在钠电负极极片界面滴加50μL的电解液，在5kg的压力条件下进行6分钟预钠化，最终得到预钠化的硬碳负极材料。
实施例4
1)制备多孔硬碳材料的前驱体：将7g沥青、3g酚醛树脂与50ml甲苯进行混合，在室温下搅拌2小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
2)制备多孔硬碳材料：将多孔硬碳材料的前驱体与NaOH和Na2CO3以3:3:1的比例进行球磨混合1小时，球磨转速为400r/min，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气(Ar)气氛下在管式电阻炉中以10℃min-1的加热速度加热至900℃保温2小时，随炉冷却后用2mol L-1的HCl溶液冲洗过滤，去离子水洗涤至PH＝7，100℃烘箱干燥，得到多孔硬碳材料。
3)制备预钠化硬碳中间缓冲膜：将多孔硬碳、NaClO4和PVDF按照5:1:2/5:2:2/5:3:2/5:4:2的比例分散到4ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌6小时形成粘性浆料，将粘性浆料分散浇注在聚四氟乙烯(PTFE)模具中，90℃真空中干燥12小时。本实施例中利用不同含量的钠盐制备的硬碳中间缓冲膜的离子电导率和电子电导率的柱状参见图6所示，从图6可以看出，随着钠盐添加量的增加，硬碳中间缓冲膜的电子电导率基逐渐增加，而离子电导率逐渐降低。
实施例5
1)制备多孔硬碳材料的前驱体：将7g沥青、3g酚醛树脂与50ml甲苯进行混合，在室温下搅拌2小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
2)制备多孔硬碳材料：将多孔硬碳材料的前驱体与NaOH和Na2CO3以3:3:1的比例进行球磨混合1小时，球磨转速为400r/min，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气(Ar)气氛下在管式电阻炉中以10℃min-1的加热速度加热至900℃保温2小时，随炉冷却后用2mol L-1的HCl溶液冲洗过滤，去离子水洗涤至PH＝7，100℃烘箱干燥，得到多孔硬碳材料。
3)制备预钠化硬碳中间缓冲膜：将多孔硬碳、NaClO4和PVDF按照5:3:2的比例分散到4ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌6小时形成粘性浆料，将粘性浆料分散浇注在聚四氟乙烯(PTFE)模具中，90℃真空中干燥12小时。
本实施例提供了利用上述方法制备的预钠化硬碳中间缓冲膜在钠离子电池硬碳负极的应用具体为：
在惰性气氛条件下，自下而上依次放置钠电负极极片、预钠化硬碳中间缓冲膜和钠片，并在钠电负极极片界面滴加50μL的电解液，在5kg的压力条件下分别进行0、3、6、9分钟预钠化，最终得到预钠化的硬碳负极材料。图7为本实施例提供的硬碳负极极片经过0、3、6、9分钟预钠化后扣式半电池首圈充放电曲线图，由图可知，预钠化9分钟的硬碳材料的扣式半电池首圈库伦效率最好，为121.1％。

Claims (10)

1.一种提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜，其特征在于硬碳和软碳的质量比为7﹕3；所述硬碳是酚醛树脂经惰性气氛在600-900℃碳化后得到的；软碳为沥青经惰性气氛在600-900℃碳化后得到。
2.根据权利要求1所述提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜，其特征在于：所述沥青为不同软化点煤沥青或石油沥青的一种或多种。
3.一种制备权利要求1所述提高钠离子电池首周库伦效率的预钠化硬碳中间缓冲膜的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将不同软化点的沥青、酚醛树脂与甲苯进行溶解，在室温下搅拌1～10小时后经过抽滤后得到溶液，然后对溶液进行减压蒸馏后得到多孔硬碳材料的前驱体；
所述沥青、酚醛树脂与甲苯的比例为1～10g﹕1～30g﹕40～300ml；
步骤2：将多孔硬碳材料的前驱体与活化剂和碳酸盐以质量比为1～10:1～10:1～20的比例混合，然后将混合后的粉末移入氧化铝坩埚中，氮气或Ar的气氛下在在600～1000℃的温度下焙烧1～5h；利用0.1～5mol/L的盐酸清洗以除去过量的活化剂和碳酸盐，去离子水洗涤至PH＝7以后100℃烘箱干燥，获得多孔硬碳材料
步骤3：将多孔硬碳、钠盐、成膜添加剂、有机溶剂以质量比为1～10:1～10:1～30:1～50的比例混合均匀后搅拌2～6小时，形成粘性浆料，将粘性浆料浇注在聚四氟乙烯PTFE器皿中，80～120℃真空中干燥6～12小时，得到具有多孔结构、调节电子、离子通道的预钠化硬碳中间缓冲膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述活化剂选自KOH、NaOH、H3PO4、ZnCl2；所述碳酸盐选自Na2CO3,NaHCO3。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述所述钠盐选自NaTFSI、NaClO4、NaBF4、NaDFOB中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述成膜添加剂选自PVDF、PEO、PVP、PAN、PC、PMMA中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1中与甲苯溶液搅拌速度为500～1000r/min，减压蒸馏处理的温度为60～100℃，搅拌速度为300～1000r/min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2的混合：以400～800r/min速度进行球磨混合粉体2～24h；所述步骤2在管式电阻炉中以10℃min-1的加热速度加热。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿、甲苯中的至少一种。
10.一种利用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的硬碳中间缓冲膜对钠离子电池负极极片进行预钠化的方法，其特征在于：在惰性气氛条件下，自下而上依次放置硬碳负极极片、硬碳中间缓冲膜和钠箔，并在硬碳负极极片表面滴加10～100μL的电解液，在1～10kg的压力条件下进行预钠化，所述预钠化时间为0.1～10h。
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