CN117466282B - 一种硬碳材料的预钠化方法、预钠化硬碳材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开一种硬碳材料的预钠化方法、预钠化硬碳材料及应用。预钠化方法包括如下步骤：将碳源溶于醇溶液中，向碳源溶液中加入表面活性剂和弱碱，混合均匀，加入可溶性钠盐，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得硬碳前驱体材料；惰性气氛下，将所述硬碳前驱体材料置于等离子烧结炉中进行碳化处理，降温，得预钠化硬碳材料。本发明通过碳源与可溶性钠盐的配位络合的溶液反应，以及在热电场下的极速碳化，在不损害电极材料容量和结构的前提下，有效提高了首次库伦效率和循环容量保持率，且整个工艺简单可控，操作安全性高，有利于工业化的推广应用，并为硬碳材料的应用和提升钠离子电池电化学性能提供了新的途径，具有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种硬碳材料的预钠化方法、其制备的预钠化硬碳材料及应用。
背景技术
硬碳材料因其来源丰富，具有较大的层间距离，丰富的石墨微晶域以及闭孔结构，被广泛用作钠离子电池负极的主体材料。硬碳材料目前较为公认的储钠机制为“吸附-嵌入-孔填充”，吸附主要发生在高电压区域）（＞0.1V），体现为斜坡容量，嵌入和孔填充主要集中在低电压区域（＜0.1V），体现为平台容量。提高平台容量不仅可以有效提高材料的整体容量，而且还能实现高首次库伦效率（ICE），因此，目前各种优化策略被相继提出以扩大层间距离、增加闭孔数量。
尽管如此，目前方法所制备的硬碳材料的ICE值通常≤85%，远低于石墨在锂离子电池中的ICE（95%）。较低的ICE意味着在全电池系统的负极材料中的含氧官能团及缺陷将会消耗大量从正极材料中脱嵌出的Na+，因此，造成容量快速衰减以及低能量密度，从而阻碍了硬碳材料的实用化进程。
近年来，有文献报道对硬碳材料进行预补钠可以有效提高材料的ICE。目前预补钠技术主要包括物理预补钠、接触预补钠、化学反应预补钠法以及电化学预补钠法。然而，这些方法要么涉及金属钠的使用（金属钠易与水反应，缺乏操作安全性），要么是过程复杂不可控，且预钠化试剂的残留亦会对电极材料造成容量损失、结构破坏，限制了电极材料性能的有效提升。因此，研发一种简单、高效且不会对电极材料造成容量损失和结构破坏的预补钠技术是推动硬碳材料实用化的关键。
发明内容
针对现有的预补钠方法过程复杂不可控、操作安全性低以及会对硬碳材料造成容量损失、结构破坏的问题，本发明提供一种硬碳材料的预钠化方法、其制备的预钠化硬碳材料及应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种硬碳材料的预钠化方法，包括如下步骤：
步骤a、将碳源加入醇溶液中，分散均匀，得碳源溶液；
步骤b，向所述碳源溶液中加入表面活性剂和弱碱，混合均匀，加入可溶性钠盐，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得硬碳前驱体材料；所述可溶性钠盐与碳源的质量比为1~1.5:2~5；
步骤c，惰性气氛下，将所述硬碳前驱体材料置于等离子烧结炉中，于3.2V~3.5V、22MPa~25MPa条件下，以300℃/min~500℃/min的速率升温至1100℃~1300℃，碳化5min~8min，降温，得预钠化硬碳材料；
其中，所述碳源为包括羟基基团的有机碳源。
相对于现有技术，本发明提供的硬碳材料的预钠化方法，利用碳源材料中的-OH基团在弱碱性溶液环境下与钠盐中的Na+进行络合及配位，形成-ONa基团，反应结束后通过离心洗涤去除残留试剂，然后在等离子快速烧结过程中，在热场和电场的热电驱动力以及含氧官能团和缺陷位点提供的吸附力的三重驱动下，Na+会在含氧官能团（C=O及-COOH等）及缺陷位点进行预先储存，从而消除含氧官能团和缺陷位点在放电过程中对电解液的额外消耗，达到原位预钠化的效果，降低钠离子电池中的不可逆容量损失，从而显著提高硬碳材料的首次库伦效率和循环容量，改善循环寿命，进而使得制备的预钠化硬碳负极材料具有优异的电化学性能和动力学性能，且操作安全性高，工艺简单，在电极材料领域具有广阔的应用前景。
进一步地，步骤a中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉或单宁酸中至少一种。
进一步地，步骤a中，所述醇溶液为体积比为1:1~1:2的乙醇和水的混合溶液，其与所述碳源的体积质量比为（60~80）mL:（2~5）g。
进一步地，步骤b中，所述表面活性剂为泊洛沙姆（F127）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）或十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
优选的表面活性剂可提高碳源与可溶性钠盐中Na+的络合及配位反应活性，使得碳源中的-OH充分与Na+进行反应，进而尽可能降低在放电过程中对从正极材料中脱嵌出Na+的消耗，降低钠离子电池中的不可逆容量损失。
进一步地，步骤b中，所述可溶性钠盐为钼酸钠、碳酸钠或硫酸钠中至少一种。
进一步地，步骤b中，所述弱碱为氨水。
优选的可溶性钠盐容易从反应体系中除去，避免其对硬碳材料容量和结构的破坏，且在氨水提供的弱碱性环境和表面活性剂的作用下，Na+会在含氧官能团与缺点位点进行存储，补偿不可逆的钠吸附。
进一步地，步骤b中，所述表面活性剂与碳源的质量比为0.2~0.5:2~5。
进一步地，步骤b中，所述氨水的质量浓度为35%~40%，其与所述碳源的体积质量比为（4~7）mL:（2~5）g。
进一步地，步骤b中，所述搅拌反应的温度为15℃~30℃，搅拌反应的时间为6h~8h。
优选的反应条件，及原料加入比例，可以促进碳源中-OH与Na+的进行充分的配位及络合。
进一步地，步骤c中，所述碳化采用程序升温的方式升温至1100℃~1300℃，升温速率为300℃/min~500℃/min。
极速升温过程及高电压所提供的热场/电场的驱动力促使Na+向含氧官能团及缺陷位点处移动，最后通过表面吸附力在含氧官能团和缺陷位点进行存储，有效降低了不可逆的容量损失，提高了首次库伦效率和循环寿命；当升温速率低于300℃/min时，则不能提供足够的驱动力来驱使Na+向缺陷位点移动，从而不能充分使含氧官能团进而缺陷位点进行充分的钠存储。
本发明中所述惰性气氛由惰性气体提供，惰性气体可采用本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气等。
第二方面，本发明还提供了一种预钠化硬碳材料，由上述任一项所述的硬碳材料的预钠化方法制备得到。
本发明提供的预钠化方法通过碳源与可溶性钠盐的配位络合的溶液反应，以及在热电场下的极速碳化，在不损害电极材料容量和结构的前提下，有效提高了首次库伦效率和循环容量保持率，且整个工艺简单可控，操作安全性高，有利于工业化的推广应用，并为硬碳材料的应用和提升钠离子电池电化学性能提供了新的途径，具有较高的实用价值。
第三方面，本发明还提供了一种负极，包括上述的预钠化硬碳材料。
第四方面，本发明还提供了上述预钠化硬碳材料、或上述的负极在制备钠离子电池中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包括预钠化硬碳材料或上述的负极。
本发明为钠离子电池提供了一种优越的硬碳负极材料，且硬碳负极材料的制备方法的原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易行，可进行大规格生产，为高性能钠离子电池负极材料的结构设计和优化开辟了新的途径，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种电池模块，包括上述的钠离子电池。
本发明制备的预钠化方法，通过对硬碳材料进行大量的原位钠源补充，有效降低了首周负极的不可逆容量损失，首次库伦效率和循环寿命得到显著提升，且工艺安全可控，生产效率高，易于推广应用，具有较高的商业应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种硬碳材料的预钠化方法，包括如下步骤：
步骤一、将2g葡萄糖溶于30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.2g的F127表面活性剂和4mL 质量浓度37%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入1g钼酸钠，室温搅拌反应6h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入等离子烧结炉中，施加3.2V电压和22MPa压力，以300℃/min的速率升温至1100℃，碳化5min，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料。
实施例2
一种硬碳材料的预钠化方法，包括如下步骤：
步骤一、将3g蔗糖溶于35mL去离子水和35mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.3g的P123表面活性剂和6mL质量浓度35%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入1.2g碳酸钠，室温搅拌反应7h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入等离子烧结炉中，施加3.5V电压和25MPa压力，以400℃/min的速率升温至1200℃，碳化7min，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料。
实施例3
一种硬碳材料的预钠化方法，包括如下步骤：
步骤一、将4g淀粉溶于50mL去离子水和25mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.4g的十六烷基三甲基溴化铵和5mL质量浓度37%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入1.5g硫酸钠，室温搅拌反应8h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入等离子烧结炉中，施加3.3V电压和24MPa压力，以500℃/min的速率升温至1300℃，碳化8min，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料。
实施例4
一种硬碳材料的预钠化方法，包括如下步骤：
步骤一、将5g单宁酸溶于50mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.5g的F127表面活性剂和7mL质量浓度40%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入1g钼酸钠，室温搅拌反应6h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入等离子烧结炉中，施加3.4V电压和23MPa压力，以300℃/min的速率升温至1100℃，碳化6min，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料。
对比例1
本对比例提供一种硬碳材料的预钠化方法，与实施例1不同的仅是钼酸钠的加入量不同，具体包括如下步骤：
步骤一、将2g葡萄糖溶于30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.2g的F127表面活性剂和4mL质量浓度37%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入0.8g钼酸钠，室温搅拌反应6h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入等离子烧结炉中，施加3.2V电压和22MPa压力，以300℃/min的速率升温至1100℃，碳化5min，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料。
对比例2
本对比例提供一种硬碳材料的预钠化方法，不同的仅是步骤三中升温速率为200℃/min，包括如下步骤：
步骤一、将2g葡萄糖溶于30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.2g的F127表面活性剂和4mL质量浓度37%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入1g钼酸钠，室温搅拌反应6h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入等离子烧结炉中，施加3.2V电压和22MPa压力，以200℃/min的速率升温至1100℃，碳化5min，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料。
对比例3
本对比例提供一种硬碳材料的预钠化方法，不同的仅是步骤三中的碳化时间为4min，包括如下步骤：
步骤一、将2g葡萄糖溶于30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.2g的F127表面活性剂和4mL质量浓度37%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入1g钼酸钠，室温搅拌反应6h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入等离子烧结炉中，施加3.2V电压和22MPa压力，以300℃/min的速率升温至1100℃，碳化4min，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料。
对比例4
本对比例提供一种硬碳材料的预钠化方法，不同的仅是步骤三中采用管式烧结炉进行碳化处理，包括如下步骤：
步骤一、将2g葡萄糖溶于30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中，得碳源溶液；
步骤二、将0.2g的F127表面活性剂和4mL质量浓度37%的氨水加入上述碳源溶液中，搅拌0.5h，加入1g钼酸钠，室温搅拌反应6h，8000r/min离心5min，用乙醇和去离子水洗涤，80℃干燥12h，得硬碳材料前驱体；
步骤三、氩气气氛下，将上述硬碳材料前驱体放入管式烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1100℃，碳化5h，自然冷却至室温，得预钠化硬碳材料
应用实施例
将实施例1~4以及对比例1~4制备的硬碳材料组装成钠离子半电池，具体组装步骤如下：
将实施例1~4以及对比例1~4制备的硬碳材料分别与乙炔黑和海藻酸钠按照质量比8:1:1进行研磨混合，加水混合均匀，得混合浆料（固含量85%）；将混合浆料涂覆在铜箔表面，涂覆量为2.3g/cm3，于100℃真空干燥12h，得涂覆材料；将涂覆材料裁剪成直径12mm的小圆片，得负极电极片；将负极电极片进行电池组装，钠金属片作为对电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol/L的NaPF6/DME，得钠离子半电池。
将组装的模具电池置于Land CT2001A电池测试系统上进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电化学窗口为0V~2.5V。
将实施例1~4以及对比例1~4制备的硬碳材料组装的钠离子半电池于0.1C（1C=300mA/g）进行倍率充放电测试，以得到钠离子半电池的总容量（斜坡容量+平台容量）、平台容量、首次库伦效率（ICE）和循环容量，结果如表1所示。
表1
结果可知，与对比例相比，本发明实施例预补钠方法制备得到的硬碳材料具有稳定且较高的平台容量、总容量、ICE以及优异的循环稳定性能，解决了现有硬碳负极材料容量衰减快的问题，在钠离子电池领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硬碳材料的预钠化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、将碳源加入醇溶液中，分散均匀，得碳源溶液；
步骤b，向所述碳源溶液中加入表面活性剂和弱碱，混合均匀，加入可溶性钠盐，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得硬碳前驱体材料；所述可溶性钠盐与碳源的质量比为1~1.5:2~5；
步骤c，惰性气氛下，将所述硬碳前驱体材料置于等离子烧结炉中，于3.2V~3.5V、22MPa~25MPa的条件下，以300℃/min~500℃/min的速率升温至1100℃~1300℃，碳化5min~8min，降温，得预钠化硬碳材料；
其中，所述碳源为包括羟基基团的有机碳源；步骤a中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉或单宁酸中至少一种；
步骤b中，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或十六烷基三甲基溴化铵中至少一种；
步骤b中，所述可溶性钠盐为钼酸钠、碳酸钠或硫酸钠中至少一种；
步骤b中，所述弱碱为氨水。
2.如权利要求1所述的硬碳材料的预钠化方法，其特征在于，步骤a中，所述醇溶液为体积比为1:1~1:2的乙醇和水的混合溶液，其与所述碳源的体积质量比为（60~80）mL:（2~5）g。
3.如权利要求1所述的硬碳材料的预钠化方法，其特征在于，所述表面活性剂为泊洛沙姆。
4.如权利要求1或3所述的硬碳材料的预钠化方法，其特征在于，步骤b中，所述表面活性剂与碳源的质量比为0.2~0.5:2~5；和/或
步骤b中，所述氨水的质量浓度为35%~40%，其与所述碳源的体积质量比为（4~7）mL:（2~5）g。
5.如权利要求1所述的硬碳材料的预钠化方法，其特征在于，步骤b中，所述搅拌反应的温度为15℃~30℃，搅拌反应的时间为6h~8h。
6.一种预钠化硬碳材料，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述的硬碳材料的预钠化方法制备得到。
7.一种负极，其特征在于，包括权利要求6所述的预钠化硬碳材料。
8.权利要求6所述的预钠化硬碳材料、或权利要求7所述的负极在制备钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的预钠化硬碳材料、或权利要求7所述的负极。
10.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。
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