CN110902671B - 一种低层数石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种低层数石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110902671B
CN110902671B CN201910991814.9A CN201910991814A CN110902671B CN 110902671 B CN110902671 B CN 110902671B CN 201910991814 A CN201910991814 A CN 201910991814A CN 110902671 B CN110902671 B CN 110902671B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
solution
low
stirring
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910991814.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110902671A (zh
Inventor
高波
胡成龙
付海洋
李魁
王艺璇
周英伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Original Assignee
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University China filed Critical Northeastern University China
Priority to CN201910991814.9A priority Critical patent/CN110902671B/zh
Publication of CN110902671A publication Critical patent/CN110902671A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110902671B publication Critical patent/CN110902671B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于材料制备领域，提出了一种低层数石墨烯的制备方法。本发明首先要制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯进行相关预处理，引入羟基进行酯化，破坏层与层之间的距离。破坏其范德华力，使石墨烯层片之间分离，从而达到制备高纯石墨烯的目的。本发明整个制备工艺操作简单、制得的石墨烯分层非常明显，比表面积较好。石墨烯用于锂离子电池后，电池容量会有很大的提高，循环性能更加优良。

Description

一种低层数石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高质量石墨烯的制备方法。
背景技术
随着时代的发展，社会工业生产对能源的需求越来越大，化石能源不断的枯竭，如风能、水能和太阳能等新能源的发展已势不可挡。作为储存这些能源载体的电池变得越来越重要。关于如何才能制造出足够大容量的电池来满足人们对日常使用需求发起了新的挑战。
锂电池的发展是电池业的热点，碳基材料和硅类材料是如今锂离子电池负极最常用的材料。碳基材料未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极。硅类材料是现今研究的主要方向，围绕着包覆、表面改性、纳米化、复合化等方向以期降低其体积膨胀而能形成稳定的SEI膜。这类材料理论容量较大，但在使用的过程中会容易出现体积膨胀等缺陷，因而制约了它的发展。关于改善硅类材料体积膨胀问题，学术界展开了一系列的研究。
近年来研究发现碳硅包覆材料的能够有效的缓解硅的体积效应以及缩短锂离子传输路径，提高硅负极材料的循环稳定性和快速充放电能力。因而，石墨烯包覆类材料被广泛应用于锂离子电池负极材料，研究出性能优良且层数较低的高品质石墨烯材料对锂电池的发展至关重要。
目前国内外已有不少关于石墨烯材料的制备方法，但不同的制备方法与制备条件对石墨烯的结构、性能有很大的影响，并且会因不同制备方法而限制其应用。制备方法中主要有氧化还原法、汽相或液相剥离法、CVD法和切割纳米管法等，但它们大多都有制作麻烦，操作条件苛刻，产品性能不佳等缺陷。
改进Hummer法是一种常见的氧化还原法，利用氧化鳞片石墨，在石墨层片之间插入官能团，从而使石墨层片之间膨胀，破坏其原有范德华力，在使其还原，从而得到石墨烯。这类方法虽然原理简单明了，但是在还原石墨烯的过程，官能团被还原，可能石墨烯之间重新团聚，达不到好的分层效果。本次发明中主要利用酯化反应，在石墨烯还原过程中，使其在石墨层片中形成酯基，达到好的分层效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供高品质石墨烯的制备方法，获得具有高品质、层数较低性能较好的石墨烯材料。
本发明的具体技术方案为：
一种低层数石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
第一步，氧化石墨烯的制备：
步骤1.1，在浓硫酸中加入石墨粉，石墨粉与浓硫酸的质量比为1：161以上，反应10min以上，溶液呈石墨色；再加入硝酸，石墨粉与硝酸的质量比为1：14以上，搅拌10min以上；
然后向得到的混合溶液中加入高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：6以上，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35~45℃，搅拌20min以上，溶液呈黄绿色；
步骤1.2，把步骤1.1混合溶液温度升至60~70℃，搅拌4h以上，溶液呈灰蓝糊状；继续升温至90℃以上，继续搅拌20min以上；
步骤1.3，将步骤1.2得到的灰蓝糊状溶液冷却至室温以下，缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min以上，溶液变成黑色；即氧化石墨烯溶液；
第二步，低层数石墨烯的制备：
步骤2.1，将步骤1.3得到的氧化石墨烯溶液反复离心水洗，直至PH为中性；再超声2h以上，冷冻干燥；
步骤2.2，将步骤2.1冷冻干燥得到的样品置于管式加热炉中，在200~400℃的惰性气体保护下，加热还原，加热时间为2h以上；收集产物即为高品质石墨烯。
进一步地，所述步骤1.3中无水乙醇的加入速度为1ml/min以下。
进一步地，所述步骤（1）中浓硫酸溶液质量浓度为98%。
进一步地，所述步骤（1）中硝酸溶液质量浓度为68%。
本发明的有益效果为：
现有石墨烯的制备方法大部分都面临成本高昂，方法困难，制备产量低等缺陷，并且可控性极差，导致高品质石墨烯的价格达到9000员元每克的天价。本实验方法从酯化的成键机理，提供可行的实验方案。该实验方案已在我们实验室多次实验，通过多种方法验证，效果可靠，引入的官能团和其他杂质元素比较少。
现有技术中，在通过化学法制备的石墨烯只能使其基本氧化，不能充分保证还原后层片之间的可靠分离。本发明中经过酯化反应机理，使层片之间膨胀分离得到氧化石墨烯。在将氧化石墨烯通过加热使酯基脱水，从而制备出高品质石墨烯。将这种石墨烯有效的覆盖在多孔硅表面上，可以制备出碳硅材料，有效缓冲硅的宏观体积效应。并将此石墨烯与多孔硅及纳米硅材料进行复合，应用于锂离子电池负极中，发挥两种材料的最大性能，可获得大容量，电化学性能及循环性能优良，安全性较高的新型锂离子电池，为新一代高性能电池做出一定的贡献。整个制备工艺流程简单、材料成本低、易于操作、制得的石墨烯比表面积大，用于锂离子电池后，电池容量有很大提高，循环性能优良。
附图说明
图1是200℃氮气保护下制备的石墨烯SEM图。
图2是200℃氮气保护下制备的石墨烯EDS能谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：（1）氧化石墨烯的制备：
1、200mL浓硫酸加入2 g石墨粉，十分钟后（溶液呈石墨色）与20mL硝酸混合，搅拌10min。
2、然后少量多次地加入12g 高锰酸钾，每次加一点点，中间间隔时间可能为半分钟的样子，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35℃，搅拌20min，溶液呈黄绿色。
3、接着把温度升至60℃，搅拌4h，发现溶液呈灰蓝糊状。升温至90℃，继续搅拌20min。
4、将灰糊状溶液冷却至20℃，缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min，溶液变成黑色。
（2）低层数石墨烯的制备：
1、将上述得到的氧化石墨烯反复离心水洗，直至PH为7左右；
2、将经过离心水洗过后的氧化石墨烯，先超声2h后，冷冻干燥；
3、将上述冷冻干燥得到的样品至于管式加热炉中，在200℃的氮气保护下，加热还原，加热时间为2h（理论时间越长越好）。
4、将上述加热过后得到的产物收集，即为低层数石墨烯。
上述方法制得的高质量石墨烯SEM图和EDS能谱图分析如图所示，其应用在储能领域比较常见，现将其用于制造纽扣式锂电池，包括如下步骤：
本实施例的高品质石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
（1）将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷多孔结构的纳米硅片上，烘干后压制成直径为1.5cm的圆形电极片；
（2）电解液以体积比1:1:1的EC（碳酸乙烯酯）、EDC（碳酸二乙酯）和EMC（碳酸甲乙酯）为溶剂，浓度为1mol的 LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，选用Celgard2300作为隔膜，步骤（1）中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例2
本实施例的石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：（1）氧化石墨烯的制备：
1、200mL浓硫酸加入2 g石墨粉，十分钟后（溶液呈石墨色）与20mL硝酸混合，搅拌10min。
2、然后少量多次地加入12g 高锰酸钾，每次加一点点，中间间隔时间可能为半分钟的样子，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35℃，搅拌20min，溶液呈黄绿色。
3、接着把温度升至60℃，搅拌4h，发现溶液呈灰蓝糊状。升温至90℃，继续搅拌20min。
4、将灰糊状溶液冷却至20℃,缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min，溶液变成黑色。
（2）低层数石墨烯的制备：
1、将上述得到的氧化石墨烯反复离心水洗，直至PH为7左右；
2、将经过离心水洗过后的氧化石墨烯，先超声2h后，冷冻干燥；
3、将上述冷冻干燥得到的样品至于管式加热炉中，在200℃的惰性气体保护下，加热还原，加热时间为2h（理论时间越长越好）。
4、将上述加热过后得到的产物收集，即为低层数石墨烯。
上述方法制得的高质量石墨烯其应用在储能领域比较常见，现将其用于制造纽扣式锂电池，包括如下步骤：
本实施例的高品质石墨烯的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
（1）将石墨烯与超导石墨、粘结剂按照8:1:1的质量比混合，制成浆料后涂敷在泡沫镍上烘干后压制成只有效涂抹面积为1cm2的长条形电极片；
（2）电解液以6mol/L为溶剂，以铂片薄膜作为对电极，甘汞电极为参比电极制备成三电极体系，在电化学工作站上测其性能。

Claims (4)

1.一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，氧化石墨烯的制备：
步骤1.1，在浓硫酸中加入石墨粉，石墨粉与浓硫酸的质量比为1：161以上，反应10min以上，溶液呈石墨色；再加入硝酸，石墨粉与硝酸的质量比为1：14以上，搅拌10min以上；
然后向得到的混合溶液中加入高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：6以上，溶液呈墨绿色，反应液温度控制在35~45℃，搅拌20min以上，溶液呈黄绿色；
步骤1.2，把步骤1.1混合溶液温度升至60~70℃，搅拌4h以上，溶液呈灰蓝糊状；继续升温至90℃以上，继续搅拌20min以上；
步骤1.3，将步骤1.2得到的灰蓝糊状溶液冷却至室温以下，缓慢加入过量无水乙醇并持续搅拌30min以上，溶液变成黑色；即氧化石墨烯溶液；
第二步，低层数石墨烯的制备：
步骤2.1，将步骤1.3得到的氧化石墨烯溶液反复离心水洗，直至PH为中性；再超声2h以上，冷冻干燥；
步骤2.2，将步骤2.1冷冻干燥得到的样品置于管式加热炉中，在200~400℃的惰性气体保护下，加热还原，加热时间为2h以上；收集产物即为低层数石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中无水乙醇的加入速度为1ml/min以下。
3.根据权利要求1或2所述的一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中浓硫酸溶液质量浓度为98%。
4.根据权利要求1或2所述的一种低层数石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中硝酸溶液质量浓度为68%。
CN201910991814.9A 2019-10-18 2019-10-18 一种低层数石墨烯的制备方法 Active CN110902671B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910991814.9A CN110902671B (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种低层数石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910991814.9A CN110902671B (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种低层数石墨烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110902671A CN110902671A (zh) 2020-03-24
CN110902671B true CN110902671B (zh) 2021-11-16

Family

ID=69815528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910991814.9A Active CN110902671B (zh) 2019-10-18 2019-10-18 一种低层数石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110902671B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114906840A (zh) * 2022-06-13 2022-08-16 沈阳金锋特种刀具有限公司 一种层状孔结构石墨烯及刀具与其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102583343A (zh) * 2012-02-08 2012-07-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种大批量制备石墨烯的方法
WO2012166001A1 (ru) * 2011-07-21 2012-12-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Способ получения графена
CN103964428A (zh) * 2014-05-26 2014-08-06 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
US9067794B1 (en) * 2008-08-06 2015-06-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Adminstration Highly thermal conductive nanocomposites
CN109319768A (zh) * 2018-11-12 2019-02-12 上海今海新材料科技有限公司 一种鳞片石墨制备石墨烯的方法
CN109485034A (zh) * 2019-01-25 2019-03-19 东北大学 一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法及应用
CN109768261A (zh) * 2019-01-25 2019-05-17 东北大学 一种新型锂离子电池负极材料氮掺杂多孔石墨烯制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9067794B1 (en) * 2008-08-06 2015-06-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Adminstration Highly thermal conductive nanocomposites
WO2012166001A1 (ru) * 2011-07-21 2012-12-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Способ получения графена
CN102583343A (zh) * 2012-02-08 2012-07-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种大批量制备石墨烯的方法
CN103964428A (zh) * 2014-05-26 2014-08-06 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN109319768A (zh) * 2018-11-12 2019-02-12 上海今海新材料科技有限公司 一种鳞片石墨制备石墨烯的方法
CN109485034A (zh) * 2019-01-25 2019-03-19 东北大学 一种具有含氮掺杂石墨烯制备方法及应用
CN109768261A (zh) * 2019-01-25 2019-05-17 东北大学 一种新型锂离子电池负极材料氮掺杂多孔石墨烯制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110902671A (zh) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106129344B (zh) 一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法
CN108390033B (zh) 一种制备钠离子电池负极材料碳包覆锑纳米管材料的制备方法及其应用
CN106450195B (zh) 一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池
CN104009210B (zh) 一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途
CN107170965B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110797512B (zh) 一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池
CN109659540B (zh) 一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属离子电池负极材料的应用
CN108658119B (zh) 一种低温硫化技术用于制备硫化铜纳米片及其复合物的方法和应用
CN104934603A (zh) 一种石墨烯掺杂与碳包覆改性石墨负极材料的制备方法
CN109767928B (zh) 氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用
CN109860526B (zh) 石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法
CN103972508B (zh) 一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用
CN112652757B (zh) 一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用
CN107140699A (zh) NiS2介孔纳米球材料及其制备方法和应用
CN108550824B (zh) 一种高容量电池负极材料制备方法
CN106898754B (zh) 杂原子在制备锂磷电池碳磷材料中的应用和该材料及其制备方法
CN111916732A (zh) 一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法
CN111276694A (zh) 一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN110649263A (zh) 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用
CN102157727A (zh) 一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法
CN112125304B (zh) 一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料及其制备方法
CN110902671B (zh) 一种低层数石墨烯的制备方法
CN117558889A (zh) 一种低成本复合锂离子电池负极材料、制备方法及其应用
CN111048753B (zh) 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用
CN114976015A (zh) 一种二维金属有机框架基复合电极材料及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant