CN114976015A - 一种二维金属有机框架基复合电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料合成及应用技术领域，特别涉及一种二维金属有机框架基复合电极材料及制备方法和应用，所述复合电极材料Cu‑HHTP/G是在Cu‑HHTP金属有机框架基的合成过程中原位引入石墨烯后获得，所述复合电极材料的结构为由Cu‑HHTP和石墨烯片层相互连接形成的二维连续导电网络结构。本发明的二维金属有机框架基有机无机杂化电极材料(Cu‑HHTP/G)相比于单纯的二维金属有机框架材料不仅具有更高的导电性能，能够实现有机材料和无机材料分子水平上的杂化，而且能够解决二维金属有机框架结构易堆积这一严峻问题，得到丰富的氧化还原活性位点，进一步提升材料的储锂性能。同时该材料制备工艺过程简便，对设备要求低，具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料合成及应用领域，尤其涉及一种二维金属有机框架基复合电极材料及制备方法和应用。
背景技术
目前，发展储能系统(ESS)是缓解资源枯竭和环境污染问题最有前景的战略。作为ESS中最重要的代表，锂离子电池(LIBs)在移动电子设备和智能生活的应用中具有无可比拟的价值。作为锂离子电池中最关键的组成部分，负极材料的性能对于电池的循环寿命和能量密度有着很大的影响。然而，目前商用的负极材料大部分仍旧是石墨材料，其具有较低的理论容量，仅为372mAh g-1，无法满足人们对新一代高倍率、大容量电池系统的需求。因此，开发探索新型高性能锂离子电池负极材料是十分必要的。其中，无机负极材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物以及合金化合物等，作为最常用的电极材料，得到了研究人员的广泛开发。然而，无机电极材料中含有大量不可再生的金属元素，同时其制备过程中也会产生大量的废弃物，非常不利于环境保护和绿色发展。与无机材料不同，具有储量丰富、柔性结构、环境友好等特点的有机电极材料已成为下一代锂离子电池最耀眼的候选材料。
作为有机材料中的一类，金属有机框架是近年来发展起来的一种新型框架材料，其是由金属阳离子与有机配体的配位自组装形成的多孔结构。MOFs具有较高的比表面积、可控的结构、可调的孔径和氧化还原活性等一系列特点，在LIBs储能装置中显示出巨大的应用潜力。至今为止，已经有一些关于MOFs材料应用于锂离子电池负极材料的报道。然而，绝大部分工作都集中于使用MOFs衍生物作为电极材料，这严重忽略了MOFs本身具有的结构优势，MOFs直接作为电极材料仍然有待进一步的研究。MOFs材料中包含具有高度氧化还原活性的金属离子及有机配体，这使得其直接作为电极材料时，具有较高的理论容量。但是大部分MOFs材料仍面临着导电性差、结构不稳定、活性位点利用率较低等问题，这也是有机电极材料所具有的共性问题，这些因素直接导致了其用于锂离子电池时容量的快速衰减，带来较差的循环稳定性。其中，二维MOFs作为一类具有类石墨结构的层状材料，具有高度电荷离域化的平面配位网络，因此其较一般的MOFs导电性能好且活性位点暴露也较为充分。
据报道，到目前为止，当用作LIBs的电极材料时，具有较高的可逆锂存储容量且循环稳定性优良的二维MOFs材料还是较为少见。这可能是由于单纯靠MOFs材料本身，其导电性及结构稳定性仍然是有限的。如果在二维MOFs材料的合成过程中原位引入一部分高导电性的碳材料如石墨烯，就可以得到导电性能优良且具有稳定结构的有机无机杂化材料。另外二维MOFs基杂化材料的构建可以克服二维MOFs材料结构易堆积的缺点，得到丰富的储锂活性位点，兼具有机材料和无机材料的优势。二维金属有机框架基有机无机杂化电极材料在锂离子电池储能方向的应用将是可以进行更深入研究的一个学术方向。
发明内容
本发明针对二维金属有机框架材料导电性能有限，结构易堆积的缺点，提供一种二维金属有机框架基复合电极材料及制备方法和应用。
通过以下制备工艺来实现上述目的：
本发明提供一种二维金属有机框架基复合电极材料，所述复合电极材料Cu-HHTP/G是在Cu-HHTP金属有机框架基的合成过程中原位引入石墨烯后获得，所述复合电极材料的结构为由Cu-HHTP和石墨烯片层相互连接形成的二维连续导电网络结构。
本发明还提供一种二维金属有机框架基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一水合醋酸铜和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物加入到N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中搅拌使其充分溶解，得到均匀混合的溶液A，对所述溶液A进行溶剂热反应；
(2)将石墨烯加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌后进行与步骤(1)中相同的溶剂热反应，反应后将产物经过洗涤、离心、干燥后得到深蓝色粉末Cu-HHTP/G。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中的一水合醋酸铜和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的摩尔比为1：1-1：3。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液的体积比为1：1-1：3。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中的石墨烯和步骤(1)中一水合醋酸铜的质量比为1：1-1：3。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中的干燥温度为50-80℃。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)-(2)中的溶剂热反应温度为70-100℃，反应时间为10-15h。
本发明还提供一种Cu-HHTP/G锂电池电极材料，其制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)选取权利要求1所述的Cu-HHTP/G材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合均匀，然后将混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，并超声分散，得到胶状黑色液体后高速分散，得到均一的Cu-HHTP/G黑色胶状浆料；
(Ⅱ)将所述黑色胶状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，真空干燥后得到Cu-HHTP/G锂电池电极材料。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(Ⅰ)中Cu-HHTP/G材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的质量比混合均匀。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(Ⅱ)中真空干燥条件为：负载量为1-2mg·cm-2，电极厚度为19-21μm，温度设定为60℃，干燥时间为12-24h。
本发明的原理：在二维金属有机框架材料(Cu-HHTP)的合成过程中，原位引入石墨烯纳米片，基于分子间的作用力，金属有机框架自发的在石墨烯纳米片表面成核、生长，两者之间实现分子水平上的复合，以得到结构更为稳定的复合材料，具体结构如图1所示。
本发明的有益效果在于：本发明的二维金属有机框架基有机无机杂化电极材料(Cu-HHTP/G)相比于单纯的二维金属有机框架材料(Cu-HHTP)不仅具有更高的导电性能，能够实现有机材料和无机材料分子水平上的杂化，而且能够解决二维金属有机框架结构易堆积这一严峻问题，得到丰富的氧化还原活性位点，进一步提升材料的储锂性能。同时该材料制备工艺过程简便，对设备要求低，具有良好的前景。
附图说明
图1为Cu-HHTP/G的复合结构示意图；
图2为Cu-HHTP/G的扫描电镜(SEM)照片；
图3为Cu-HHTP/G的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)；
图4为Cu-HHTP/G的N2等温吸脱附曲线(BET)；
图5为Cu-HHTP/G和Cu-HHTP的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请做出一些非本质的改进和调整。
一、说明
本发明所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品，如无特殊说明，溶液的配制均在室温下进行。
二、方法
2.1二维金属有机框架基复合电极材料Cu-HHTP/G制备及测试
2.1.1制备过程
(1)将一水合醋酸铜和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按照摩尔比1：1-1：3加入到N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液(体积比为1：1-1：3)中，并在室温下搅拌10-30分钟使其充分溶解，得到均匀混合的溶液A。然后，将上述溶液转移到反应瓶当中，在70-100℃下进行溶剂热反应10-15小时以获得Cu-HHTP。
(2)将石墨烯(石墨烯和步骤(1)中一水合醋酸铜的质量比为1：1-1：3)加入到步骤(1)中的A溶液中，然后进行磁力搅拌。搅拌10-30分钟后进行与步骤(1)中相同的溶剂热反应过程。反应后将产物用去离子水和乙醇离心并在50-80℃下干燥后得到深蓝色粉末(Cu-HHTP/G)。
2.1.2测试结果
图2为上述制备过程获得的Cu-HHTP/G的扫描电镜(SEM)照片，SEM图揭示了Cu-HHTP/G呈现出二维网络结构，石墨烯表面负载着Cu-HHTP块体，即由Cu-HHTP和石墨烯片层相互连接形成的二维连续导电网络结构。
图3为上述制备过程获得的Cu-HHTP/G的傅立叶变换红外光谱图，在1650和1457cm-1处的峰可以归因于有机配体中苯环的骨架变形，在1300cm-1和1221cm-1处的峰可以对应于其中的C-H的面内弯曲振动和C-O的伸缩振动。
图4为上述制备过程获得的Cu-HHTP/G的N2等温吸脱附曲线，可以看出该材料的比表面积为262m2/g。
2.2Cu-HHTP/G锂电池电极材料制备及测试
2.2.1制备过程
(1)选取Cu-HHTP/G材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘合剂)，Cu-HHTP/G材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的质量比混合均匀，然后将混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，并超声分散，得到胶状黑色液体；用高速内旋式匀浆机分散浆液，每次一分钟重复5-7次，得到均一的Cu-HHTP/G黑色胶状浆料；
(2)将上述黑色胶状浆料均匀的涂布在事先处理好的铜箔集流体上，负载量为1-2mg·cm-2，电极厚度为19-21μm，置于真空烘箱中干燥，温度设定为60℃，干燥时间为12-24h；最终得到Cu-HHTP/G锂电池电极材料。
2.2.2电池的组装及测试
把上述制备好的待测电极(Cu-HHTP/G锂电池电极材料)放入不锈钢电池模具中测试，用高纯锂片作为负极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(质量比为1：1)的混合溶液，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装电池。在LAND-CT2001C系统上，在固定电压范围内(5mV-3.0V vs.Li+/Li)对电池进行充放电测试。测试电流密度为0.1C，其中1C等于1000mA·g-1。
图5为Cu-HHTP/G和Cu-HHTP在100mA·g-1下的电化学循环性能图，Cu-HHTP在300次循环后显示出672mAh·g-1的较低的可逆容量，而Cu-HHTP/G在300次循环后仍保持1083mAh·g-1的高比容量。说明该材料制备工艺过程简便，对设备要求低，具有良好的前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二维金属有机框架基复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料Cu-HHTP/G是在Cu-HHTP金属有机框架的合成过程中原位引入石墨烯后获得，所述复合电极材料的结构为由Cu-HHTP和石墨烯片层相互连接形成的二维连续导电网络结构。
2.一种如权利要求1所述的二维金属有机框架基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一水合醋酸铜和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物加入到N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中搅拌使其充分溶解，得到均匀混合的溶液A，对所述溶液A进行溶剂热反应；
(2)将石墨烯加入到步骤(1)中的溶液A中，搅拌后进行与步骤(1)中相同的溶剂热反应，反应后将产物经过洗涤、离心、干燥后得到深蓝色粉末Cu-HHTP/G。
3.根据权利要求2所述的二维金属有机框架基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的一水合醋酸铜和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的摩尔比为1：1-1：3。
4.根据权利要求2所述的二维金属有机框架基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液的体积比为1：1-1：3。
5.根据权利要求2所述的二维金属有机框架基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的石墨烯和步骤(1)中一水合醋酸铜的质量比为1：1-1：3。
6.根据权利要求2所述的二维金属有机框架基复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥温度为50-80℃。
7.根据权利要求2所述的二维金属有机框架基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(2)中的溶剂热反应温度为70-100℃，反应时间为10-15h。
8.一种Cu-HHTP/G锂电池电极材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)选取权利要求1所述的Cu-HHTP/G材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯PVDF混合均匀，然后将混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，并超声分散，得到胶状黑色液体后高速分散，得到均一的Cu-HHTP/G黑色胶状浆料；
(Ⅱ)将所述黑色胶状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，真空干燥后得到Cu-HHTP/G锂电池电极材料。
9.根据权利要求8所述的一种Cu-HHTP/G锂电池电极材料，其特征在于，所述步骤(Ⅰ)中Cu-HHTP/G材料、乙炔黑、PVDF以8:1:1的质量比混合均匀。
10.根据权利要求8所述的一种Cu-HHTP/G锂电池电极材料，其特征在于，所述步骤(Ⅱ)中真空干燥条件为：负载量为1-2mg·cm-2，电极厚度为19-21μm，温度设定为60℃，干燥时间为12-24h。
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