CN109873157A - 用于锂离子电池的Co2(BDC)2ted负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的Co2(BDC)2(ted)负极材料。利用水热法制备了钴基MOF材料Co2(BDC)2(ted)，无需经过后期处理步骤直接将Co2(BDC)2(ted)用于锂离子电池负极材料。Co2(BDC)2ted具有规则有序的三维多孔结构和良好的导电性，这种结构在脱锂/嵌锂过程中有效缩短Li+的传输距离，利于锂离子扩散，从而提高其比容量和倍率性能，经测试Co2(BDC)2ted作为负极材料具有优异的倍率性能，循环稳定性和较高的比容量，作为锂离子电池负极材料有着较大的潜在应用价值。

Description

用于锂离子电池的Co2(BDC)2ted负极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及用于锂离子电池的Co2(BDC)2ted负极材料。
背景技术
随着不可再生资源消耗的增加，开发可再生绿色能源以及能源存储和转换器件势在必行。自从锂离子电池商业化以来，已经成为了改为我们生活的标志性技术之一。锂离子电池以其较长的循环寿命、较高的能量密度、环保等优点，在电动汽车、插电式混合动力汽车和智能电网中得到了应用。石墨作为一种商业锂离子电池负极材料得到了广泛的应用，但其理论容量有限(372 mAh g-1)，倍率性能较差。所以，随着对高性能锂离子电池需求的增长，以石墨碳材料为负极的商用锂离子电池已经渐渐不能满足现实的要求，需要开发新型负极材料来提高锂离子电池的容量、循环寿命和倍率性能。因此，研究具有高可逆容量和结构稳定性的负极材料对于锂电池来说具有极其重要的意义。目前已经报道了几种负极材料的替代材料，如金属氧化物、金属硫化物、锡基复合材料、磷基复合材料、硅基复合材料，其中一些合金（如SiLi4.4，SbLi3，LiAl，Li22Ge5）具有非常高的理论容量，但由于这些材料在反应过程中体积变化过大，其库仑效率和循环稳定性受到了影响。
有机金属框架（MOFs）是金属离子与多功能有机分子结合形成的一维、二维或者三维网状结构的多孔配位聚合物。MOFs具有巨大的表面积、可调的孔径和功能配体、结构多样，在催化、分离、气体储存、传感等方面有着广泛的应用。在电化学反应过程中MOFs的金属离子可以作为氧化还原位点，多孔结构利于锂离子和电解质的嵌入和脱出。因此，MOFs可以作为锂离子电池的电极材料。但是MOFs的导电性较差，制备容量大、循环性能好的MOFs仍存在巨大的挑战。中国专利 CN108666573A公开了一种钛基MOFs锂离子电池负极材料的制备方法，但是通过该方法制备的锂电负极材料的循环稳定性能差，在100mA/g的电流密度下，经过100圈循环后，容量保持率仅为52%。
钴基MOF材料M2(BDC)2ted(M = Co, Zn, Ni, Cu)具有三维多孔结构，可以用于气体吸附和催化等领域，2016年Peng等（RSC Adv., 2016, 6, 72433–72438）报道了将M2(BDC)2ted用作催化剂催化苯甲醇的氧化。但是尚未有直接将其作为锂离子电池负极材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供用于锂离子电池的Co2(BDC)2ted负极材料。
实现本发明目的的实验解决方案为：用于锂离子电池的Co2(BDC)2ted负极材料。
上述Co2(BDC)2ted负极材料由以下方法制得：
步骤一：将硝酸钴溶液、对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液混合、搅拌；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液进行水热反应；
步骤三：清洗、干燥得到Co2(BDC)2ted。
作为一种改进，步骤一中，以摩尔比计，硝酸钴:对苯二甲酸:三亚乙基二胺=2:2:1。
作为一种改进，步骤一中，溶液的混合方式为：将对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液一起缓慢滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。
作为一种改进，步骤二中，所述的水热反应温度为110~190摄氏度，反应时间为6~48小时。
上述Co2(BDC)2ted用作锂离子电池负极材料，具体应用方法为：
一种半电池，包括Co2(BDC)2ted负极材料制备的电极片、锂片对电极、隔膜和电解液。隔膜为Celgard 2400；电解液为1moLL-1的LiPF6溶液，其中，溶剂为体积比为1:1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液；还包括纽扣电池壳。
所述半电池的制备过程如下：
Sp.1 将Co2(BDC)2ted、乙炔炭黑、聚偏氟乙烯按照一定比例混合，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮分研磨；
Sp.2将Sp.1制得的浆体涂敷在擦净的铜箔上，真空干燥，将该铜箔裁成圆片作为电极片，选用所需型号的纽扣电池作为壳体，锂片为对电极，Celgard 2400作为隔膜，1moLL-1的LiPF6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。
作为一种改进，Sp.1中，以质量比计，Co2(BDC)2ted:乙炔炭黑:聚偏氟乙烯为6:3:1。
作为一种改进，Sp.1中，研磨时间为30 min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）Co2(BDC)2ted作为新型的锂离子电池负极材料，和其他类似有机材料相比，其具有高容量、优异的倍率性能、稳定的循环性能和高的库伦效率等优势。在1A/g的电流密度下，经过数百次的循环后容量没有损耗。上述优异的电化学性能表明这种电极材料在锂离子电池领域有着巨大的潜在应用价值。（2）与其它利用配体改性以提高MOF导电性的方法相比，本发明直接采用两种配体的Co2(BDC)2ted，具有优异的导电性，形成的规则有序的三维多孔结构能缩短Li+的传输距离，有利于锂离子扩散。(3)本发明的选用的钴基MOFs合成成本低，实际操作流程仅通过简单的一步法即可得到。
附图说明：
图1为本发明中用于锂离子电池的Co2(BDC)2ted负极材料的工艺流程图。
图2为本发明中Co2(BDC)2ted的扫描电子显微镜图。
图3为本发明中Co2(BDC)2ted 的透射电子显微镜图。
图4为本发明中Co2(BDC)2ted 的XRD图谱。
图5为本发明中Co2(BDC)2ted 锂离子电池负极材料的恒电流充放电曲线。
图6为本发明中Co2(BDC)2ted 锂离子电池负极材料的倍率曲线。
图7为本发明中Co2(BDC)2ted 锂离子电池负极材料的阻抗曲线。
具体实施方式：
结合图1的工艺流程，通过以下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
实施例1:
步骤一：分别将2mmol硝酸钴、2mmol对苯二甲酸和1mmol三亚乙基二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配置溶液。室温下，配制的对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液同时滴加入硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液水热反应，反应温度为110摄氏度，反应时间为6小时。
步骤三：步骤二反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，真空烘干，得到Co2(BDC)2ted。
步骤四：称量Co2(BDC)2ted、乙炔炭黑、偏聚氟乙烯转移至研钵中，加入2mL N-甲基吡咯烷酮充分研磨30min直至形成均匀的浆体。将制得的浆体涂敷在擦净的铜箔上，真空干燥，将该铜箔裁成直径为19mm的圆片作为电极片，选用2032型纽扣电池壳，锂片为对电极，Celgard 2400作为隔膜，1moLL-1的LiPF6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。
将该半电池分别在不同电流密度下测试倍率性能。该半电池采用深圳市新威尔电子有限公司的标准型动力电池检测系统 (BTS．3000)进行恒流充放电测试，上海辰华公司的电化学工作站(CHI 660D)进行电化学阻抗和循环伏安测试。
以实施案例一得到的Co2(BDC)2ted为锂离子电池负极材料，在0.2Ag-1的恒电流充放电实验表明，首圈放电容量为828mA h g-1，130循环次后的比容量为360mA h g-1，库伦效率为99%；在1Ag-1电流密度下，第二圈的比容量为287mA h g-1，循环750次后比容量为374mA h g-1，容量保持率为130%。
实施例2:
步骤一：分别将2mmol硝酸钴、2mmol对苯二甲酸和1mmol三亚乙基二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配置溶液。室温下，配制的对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液同时滴加入硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液水热反应，反应温度为140摄氏度，反应时间为24小时。
步骤三：步骤二反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，真空烘干，得到Co2(BDC)2ted。
步骤四：称量Co2(BDC)2ted、乙炔炭黑、聚偏氟乙烯转移至研钵中，加入2mL N-甲基吡咯烷酮充分研磨30min直至形成均匀的浆体。将制得的浆体涂敷在擦净的铜箔上，真空干燥，将该铜箔裁成直径为19mm的圆片作为电极片，选用2032型纽扣电池壳，锂片为对电极，Celgard 2400作为隔膜，1moLL-1的LiPF6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。测试半电池的倍率性能、充放电循环稳定性。采用深圳市新威尔电子有限公司的标准型动力电池检测系统 (BTS．3000)进行恒流充放电测试，上海辰华公司的电化学工作站(CHI 660D)进行电化学阻抗和循环伏安测试。
从扫描电镜和透射电镜图（图2和图3）中可以看出，以实施案例2得到的Co2(BDC)2ted呈现出纳米片结构，从XRD图（图4）可以看出样品结晶性好。如图5所示，以实施案例2所得的Co2(BDC)2ted作为锂离子电池负极材料在0.2A g-1的恒电流充放电实验表明，其首圈放电容量为1294mA h g-1，首圈充电容量为673mA h g-1，首圈库伦效率为52%，之后库伦效率为99%，具有良好的循环可逆性。经过130次充放电后，容量保持率为107%。其在1Ag-1的电流密度下，经过380次循环容量没有损耗，表明了所得的锂电负极材料具有优越的循环稳定性。图6说明该材料表现了良好的倍率性能。从图7知，实施案例二得到的Co2(BDC)2ted为负极材料阻抗小，导电性好。
实施例3:
步骤一：分别将2mmol硝酸钴、2mmol对苯二甲酸和1mmol三亚乙基二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配置溶液。室温下，配制的对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液同时滴加入硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液水热反应，反应温度为170摄氏度，反应时间为48小时。
步骤三：步骤二反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，真空烘干，得到Co2(BDC)2ted。
步骤四：称量Co2(BDC)2ted、乙炔炭黑、聚偏氟乙烯转移至研钵中，加入2mL N-甲基吡咯烷酮充分研磨30min直至形成均匀的浆体。将制得的浆体涂敷在擦净的铜箔上，真空干燥，将该铜箔裁成直径为19mm的圆片作为电极片，选用2032型纽扣电池壳，锂片为对电极，Celgard 2400作为隔膜，1moLL-1的LiPF6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。测试半电池的倍率性能、充放电循环稳定性。采用深圳市新威尔电子有限公司的标准型动力电池检测系统 (BTS．3000)进行恒流充放电测试，上海辰华公司的电化学工作站(CHI 660D)进行电化学阻抗和循环伏安测试。
以实施案例3得到Co2(BDC)2ted为锂离子电池负极材料，在0.2Ag-1的恒电流充放电测试表明，其首圈放电容量为1459mA h g-1，80次循环后的比容量为642mA h g-1，库伦效率为98%；在1Ag-1的电流密度下，首圈放电容量为861mA h g-1，经过480次循环后比容量为594mA h g-1。实施例三得到的Co2(BDC)2ted其倍率性能与实施例二相比较差。
实施例4:
步骤一：分别将2mmol硝酸钴、2mmol对苯二甲酸和1mmol三亚乙基二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配置溶液。室温下，配制的对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液同时滴加入硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。
步骤二：将步骤一得到的混合溶液水热反应，反应温度为190摄氏度，反应时间为12小时。
步骤三：步骤二反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤，真空烘干，得到Co2(BDC)2ted。
步骤四：称量Co2(BDC)2ted、乙炔炭黑、聚偏氟乙烯转移至研钵中，加入2mL N-甲基吡咯烷酮充分研磨30min直至形成均匀的浆体。将制得的浆体涂敷在擦净的铜箔上，真空干燥，将该铜箔裁成直径为19mm的圆片作为电极片，选用2032型纽扣电池壳，锂片为对电极，Celgard 2400作为隔膜，1moLL-1的LiPF6溶液(由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1组成)作为电解液，组装半电池。测试半电池的倍率性能、充放电循环稳定性。采用深圳市新威尔电子有限公司的标准型动力电池检测系统 (BTS．3000)进行恒流充放电测试，上海辰华公司的电化学工作站(CHI 660D)进行电化学阻抗和循环伏安测试。
以实施例4得到Co2(BDC)2ted为锂离子电池负极材料，在0.2Ag-1的恒电流充放电测试表明，其首圈放电容量为645 mA h g-1，80次循环后的比容量为360 mA h g-1，库伦效率为98%；在1Ag-1的电流密度下，首圈放电容量为422mA h g-1，经过480次循环后比容量为295mA h g-1。因此，实施例4所得到的Co2(BDC)2ted材料作为锂离子电池负极材料倍率性能差。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (10)

1.用于锂离子电池的Co2(BDC)2ted负极材料。
2.如权利要求1所述的Co2(BDC)2ted负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将硝酸钴溶液、对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液混合、搅拌；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液进行水热反应；
步骤三：清洗、干燥得到Co2(BDC)2ted。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中，以摩尔比计，硝酸钴:对苯二甲酸:三亚乙基二胺=2:2:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中，溶液的混合方式为：将对苯二甲酸溶液和三亚乙基二胺溶液一起缓慢滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述的水热反应温度为110~190摄氏度，反应时间为6~48小时。
6.一种半电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的Co2(BDC)2ted负极材料制备的电极片、锂片对电极、隔膜和电解液。
7. 如权利要求6所述的半电池，其特征在于，隔膜为Celgard 2400。
8.如权利要求6所述的半电池，其特征在于，电解液为1moLL-1的LiPF6溶液，其中，电解液的溶剂为体积比为1:1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液。
9.如权利要求6所述的半电池，其特征在于，还包括纽扣电池壳。
10.如权利要求6-9任一所述的半电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Sp.1 将Co2(BDC)2ted、乙炔炭黑、聚偏氟乙烯按照一定比例混合，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮分研磨；
Sp.2将Sp.1制得的浆体涂敷在擦净的铜箔上，真空干燥，将该铜箔裁成圆片作为电极片，选用所需型号的纽扣电池作为壳体，锂片为对电极，Celgard 2400作为隔膜，1moLL-1的LiPF6溶液作为电解液，组装半电池。
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