CN108281704B - 一种固态电解质复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质复合材料及其制备方法和应用，包括锂盐填料复合物及由聚合物单体通过原位聚合形成于锂盐填料复合物表面的聚合物，上述锂盐填料复合物由锂盐和填料以1∶0～10的质量比制成，上述聚合物单体与锂盐的化学计量比为1～40∶1，上述聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物和聚硅氧烷中的至少一种。本发明的固态电解质复合材料很好的阻碍了多硫化物的穿梭效应，锂离子传导性能好，能将硫稳定固定在正极区域，使活性物质硫充分反应，可用于制备具有循环性能稳定，高充放电比容量，安全性能高的全固态锂硫电池固态电解质。

Description

一种固态电解质复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫固体电池技术领域，具体涉及一种固态电解质复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类科技的不断进步、新兴设备与产业的不断发展，对于能源的使用和需求不断加增。因此发展新能源汽车成为大趋势。锂硫电池基于转化反应机理因此可以提供超高的理论比容量和理论比能量，其理论比容量为1672mA hg-1，理论比能量为2500Wh/Kg，远远高于目前广泛使用的钴酸锂273.8mA hg-1，磷酸铁锂170mA hg-1，三元材料280mA hg-1等锂离子电池。因此具有极大的应用前景和研发需求。另外单质硫的价格便宜、资源丰富、对环境友好等优点使其成为最理想的锂电正极材料。目前锂硫电池存在有穿梭效应、自放电效应，循环保持率低，硫的利用率低，电解液挥发温度低等问题。在锂硫电池体系中常用的乙二醇二甲醚、1，3-二氧五环这两个电解液的闪点和沸点都相对更低，高温环境下70℃工作时电解液会挥发，因此存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种固态电解质复合材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种应用上述固态电解质复合材料的全固态锂硫电池。
本发明的技术方案如下：
一种固态电解质复合材料，包括锂盐填料复合物及由聚合物单体通过原位聚合形成于锂盐填料复合物表面的聚合物，上述锂盐填料复合物由锂盐和填料以1∶0～10的质量比制成，上述聚合物单体与锂盐的化学计量比为1～40∶1，上述聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物和聚硅氧烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述填料为氮化硼、氮化钛、氮化钴和氮化碳中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述锂盐为高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂。
上述固态电解质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂盐分散于分散溶剂中，然后加入填料分散，得锂盐填料复合物悬液；
(2)向上述锂盐填料复合物悬液中加入聚合物单体，于20～60℃进行聚合反应3～12h，得到复合材料溶胶；
(3)将上述复合材料溶胶制成膜状，然后于40～150℃加热以去除分散溶剂，即得所述固态电解质复合材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分散溶剂为乙腈、乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述锂盐与分散溶剂的比例为0.001～1g∶1mL。
本发明的另一技术方案如下：
一种全固态锂硫电池，包括电解质、正极和负极，电解质的材质为权利要求1或2所述的固态电解质复合材料，正极的材质为硫碳材料，负极的材质为金属锂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硫碳材料中的碳材料为活性炭、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、石墨和石墨烯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硫碳材料中的硫与碳的质量比为1～49∶1。
本发明的有益效果是：
1、本发明的固态电解质复合材料很好的阻碍了多硫化物的穿梭效应，锂离子传导性能好，能将硫稳定固定在正极区域，使活性物质硫充分反应，可用于制备具有循环性能稳定，高充放电比容量，安全性能高的全固态锂硫电池固态电解质。
2、本发明的制备方法操作简单、工艺条件温和、制备成本低。
3、本发明的全固态锂硫电池循环性能稳定，高充放电比容量，安全性能高。
附图说明
图1为本发明实施例1的全固态锂硫电池在70℃、0.1C条件下的循环性能。
图2为本发明实施例2的全固态锂硫电池在80℃、0.1C条件下的循环性能。
图3为本发明实施例2的全固态锂硫电池在80℃、0.1C条件下的充放电曲线。
图4为本发明实施例2所得的固态电解质隔膜的照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
首先按照化学计量比1∶1称取环氧乙烯(WM＝1 000 000)与高氯酸锂，将0.36g高氯酸锂溶解在20ml乙腈中，充分搅拌2h后在氩气气氛下缓慢加入氮化硼纳米粉末0.36g，继续搅拌2h使锂盐与填料充分分散在溶剂当中。之后继续在氩气气氛下缓慢加入14.4g的环氧乙烯，控制反应温度20℃，搅拌使其进行聚合反应，反应时间为12h。之后在模具中分散聚合反应产物，控制温度20℃，待溶剂乙腈全部挥发之后，即可得到所述固态电解质复合材料的隔膜。
将所制备的固态电解质复合材料的隔膜应用于全固态锂硫电池中，锂硫电池正极材料使用导电炭黑与升华硫材料按1∶9的质量比，在155℃下热覆合的混合材料。负极使用金属锂片。如图1所示，在70℃的条件下，0.1C下测试首圈放电比容量为117mAh/g，循环25圈后放电比容量为480mAh/g，效率为96.97％。在55℃的条件下，0.1C下测试首圈放电比容量为103mAh/g。
实施例2
按照化学计量比20∶1称取环氧乙烯(WM＝300 000)与三氟甲基磺酸锂，将0.28g三氟甲基磺酸锂溶解在30m1乙腈中，充分搅拌12h后在氩气气氛下缓慢加入氮化硼纳米粉末0.17g，继续搅拌2h使锂盐与填料充分分散在溶剂当中。之后继续在氩气气氛下缓慢加入3g的环氧乙烯，控制反应温度不超过60℃，搅拌使其进行聚合反应，反应时间为12h。之后在模具中分散聚合反应产物，控制温度不低于55℃，待溶剂乙腈全部挥发之后，即可得到如图4所示的所述固态电解质复合材料的隔膜。
将所制备的固态电解质复合材料的隔膜应用于全固态锂硫电池中，锂硫电池正极材料使用还原氧化石墨烯与升华硫1∶1的质量比混合，在155℃下热覆合的混合材料，负极使用金属锂片。如图2和图3所示，在80℃的条件下，0.1C下测试首圈放电比容量为1124mAh/g，循环25圈后放电比容量为531mAh/g，效率为97.03％。在55℃的条件下，0.1C下测试首圈放电比容量为672mAh/g。
实施例3
按照化学计量比35∶1称取聚丙烯腈(WM＝100 000)与，将0.28g三氟甲基磺酸锂溶解在30ml乙醚中，搅拌6h使锂盐充分分散在溶剂当中。之后继续在氩气气氛下缓慢加入3g的环氧乙烯，控制反应温度为25℃，搅拌使其进行聚合反应，反应时间为6h。之后在模具中分散聚合反应产物，控制温度为40℃，待溶剂乙腈全部挥发之后，即可得到所述固态电解质复合材料的隔膜。将所制备的固态电解质复合材料的隔膜应用于全固态锂硫电池中，锂硫电池正极材料使用碳纳米管与升华硫3∶7的质量比混合，在155℃下热覆合的混合材料，负极使用金属锂片。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种固态电解质复合材料，包括锂盐填料复合物及由聚合物单体通过原位聚合形成于锂盐填料复合物表面的聚合物，上述锂盐填料复合物由锂盐和填料以1∶0～10的质量比制成，上述聚合物单体与锂盐的化学计量比为1～40∶1，上述聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物和聚硅氧烷中的至少一种。所述填料为氮化硼、氮化钛、氮化钴和氮化碳中的至少一种。所述锂盐为高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂。
上述固态电解质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂盐分散于分散溶剂中，然后加入填料分散，得锂盐填料复合物悬液；
(2)向上述锂盐填料复合物悬液中加入聚合物单体，于20～60℃进行聚合反应3～12h，得到复合材料溶胶；
(3)将上述复合材料溶胶制成膜状，然后于40～150℃加热以去除分散溶剂，即得所述固态电解质复合材料。
所述分散溶剂为乙腈、乙醚和四氢呋喃中的至少一种。所述锂盐与分散溶剂的比例为0.001～1g∶1mL。
一种全固态锂硫电池，包括电解质、正极和负极，电解质的材质为上述固态电解质复合材料，正极的材质为硫碳材料，负极的材质为金属锂。所述硫碳材料中的碳材料为活性炭、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、石墨和石墨烯中的至少一种。所述硫碳材料中的硫与碳的质量比为1～49∶1。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种固态电解质复合材料，其特征在于：包括锂盐填料复合物及由聚合物单体通过原位聚合形成于锂盐填料复合物表面的聚合物，上述锂盐填料复合物由锂盐和填料以1:1~10的质量比制成，上述聚合物单体与锂盐的化学计量比为1~40:1，上述聚合物为聚环氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯类共聚物和聚硅氧烷中的至少一种；上述填料为氮化硼、氮化钛、氮化钴和氮化碳中的至少一种；上述锂盐为高氯酸锂或三氟甲基磺酸锂。
2.权利要求1所述的固态电解质复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将锂盐分散于分散溶剂中，然后加入填料分散，得锂盐填料复合物悬液；
（2）向上述锂盐填料复合物悬液中加入聚合物单体，于20~60℃进行聚合反应3~12h，得到复合材料溶胶；
（3）将上述复合材料溶胶制成膜状，然后于40~150℃加热以去除分散溶剂，即得所述固态电解质复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散溶剂为乙腈、乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐与分散溶剂的比例为0.001~1g:1mL。
5.一种全固态锂硫电池，其特征在于：包括电解质、正极和负极，电解质的材质为权利要求1所述的固态电解质复合材料，正极的材质为硫碳材料，负极的材质为金属锂。
6.如权利要求5所述的一种全固态锂硫电池，其特征在于：所述硫碳材料中的碳材料为活性炭、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、石墨和石墨烯中的至少一种。
7.如权利要求5所述的一种全固态锂硫电池，其特征在于：所述硫碳材料中的硫与碳的质量比为1~49:1。
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