CN109755640A - 一种复合固态聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)、将氮碳前驱体加热制备得到石墨相氮化碳g‑C₃N₄；(2)、将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g‑C₃N₄、聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液；(3)、将步骤(2)中的混合液干燥得到自支撑的复合固态电解质膜；本发明通过将石墨相氮化碳与聚合物混合，通过简单的挥发溶剂的过程制备了复合聚合物固态电解质，并将其应用于全固态锂离子电池中；本发明具有制备方法简单，原料价格低廉，制备方法可扩展的特点。

Description

一种复合固态聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物固态电解质的制备技术领域，特别涉及无机材料-聚合物的一种复合固态聚合物电解质的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为当今社会使用最为广泛的电化学储能设备，具有输出电压高、比能量高、充放电效率高、循环寿命长等诸多优点。然而，目前锂离子电池采用沸点低，易燃的有机电解液，一旦电池处于高温或受到撞击时，液态电解质的泄露以及燃烧将会造成严重的后果。固体聚合物电解质完全凭借锂离子在高分子中的迁移实现离子传输，因此提高了电池安全性能，并且由于其良好的界面相容性，机械性能和柔韧性，被认为有希望在未来投入实际应用。通常认为，聚合物中的结晶区是抑制离子传输的关键，因此设计原则一般是通过抑制结晶来提高非晶相的百分比。为了提高聚合物基聚合物电解质常温下的离子电导率，并使其具有良好的机械性能，相关的改性方法主要包括：增塑，无机填料，高分子共混等。此外，聚合物固态电解质的设计还需考虑其他方面的因素，界面稳定性影响锂离子能否在固态电解质与电极界面稳定传输；良好的机械性能能够抑制不均匀离子沉积带来的锂枝晶问题；电化学窗口保证电解质能够匹配高电压正极材料；电解质的耐热性使其能保证电池在高温下循环的安全问题，这些因素将共同影响全固态电池的各项性能。然而，通常改性手段无法兼顾对聚合物电解质各项性能的需求。如向聚合物电解质中加入液态增塑剂，能有效提高聚合物电解质的离子电导率，但其机械性能将会严重下降，并由于存在液态成分，其耐热性也会受到一定影响，虽然通过再向其中混入陶瓷填料能够弥补机械性能下降的问题，但多相的复合也使系统更加复杂，制备流程增加，不利于规模化的生产。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种复合固态聚合物电解质的制备方法，通过将石墨相氮化碳(简称：g-C₃N₄)与聚合物混合，通过简单的挥发溶剂的过程制备了复合聚合物固态电解质，并将其应用于全固态锂离子电池中；本发明具有制备方法简单，原料价格低廉，制备方法可扩展的特点。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳氮前驱体加热制备得到石墨相氮化碳g-C₃N₄

具体为：将碳氮前驱体加入石英坩埚中，在400-800摄氏度，空气气氛下加热1-8小时，得到具有较薄片层厚度的石墨相氮化碳g-C₃N₄，所述的碳氮前驱体包括尿素或双氰胺。

(2)将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g-C₃N₄、聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液。

具体为：以聚合物质量计，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI占其质量分数为5-40％；石墨相氮化碳g-C₃N₄占其质量分数为1-10％，乙腈的加入量以能够完全溶解聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和石墨相氮化碳g-C₃N₄三者混合物即可。

聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF或聚氧化乙烯PEO。

(3)将步骤(2)中的混合液干燥得到自支撑的复合固态电解质膜。

具体为：将步骤(2)中的混合液倒入模具中，在30-100℃真空干燥。

本发明的优点：本发明的合成条件简单温和，其中g-C₃N₄的制备通过简单的热处理方法进行，具有环境友好的特性；利用g-C₃N₄、聚氧化乙烯(简称：PEO)或聚偏氟乙烯(简称：PVDF)、双三氟甲磺酰亚胺锂(简称：LiTFSI)作为原料的条件下，通过挥发溶剂乙腈制备复合材料；仅需通过混合、搅拌、干燥等步骤就能得到均匀的氮化碳基复合固态电解质，不需要严格的无水无氧、手套箱中惰性气体保护等反应条件，且所用的试剂价格低廉，降低了成本，得到的固态态电解质电导率高，且电化学性质稳定，在较高温度工作时，以其组装的全固态电池有较好的循环稳定性，能够应用在锂离子电池中。

(1)通过将二维石墨相氮化碳与聚合物复合制备固态电解质，同时增强了聚合物电解质的离子电导率，机械性能，电化学稳定性，界面稳定性以及耐热性能，使其能较好的满足全固态电池对于电解质的需求。

(2)将该固态电解质应用于磷酸铁锂/金属锂的半电池体系中，由于其为纯固态物质，不存在干涸和漏液的问题，可以增加电池体系的稳定性，同时使得电池具有较强的可封装性。

(3)在60℃的高温工作环境下，磷酸铁锂/复合固态电解质/金属锂电池的循环圈数达到100圈，并且其容量能够得到较好的保持，在循环过程中也没有出现爆炸等安全事故。说明该固态电解质拓宽了电池体系的工作温度，在高温下也有较好的安全稳定性和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例一所得复合固态电解质的光学照片。

图2为本发明实施例一所制备得到的复合固态电解质拉伸情况下的应力-应变曲线。

图3为本发明实施例一所制备得到的复合固态电解质在60℃下的对称电池的时间-极化电压曲线。

图4为本发明实施例一所制备得到的固态电解质在60℃下的线性扫描伏安曲线。

图5为本发明实施例一所得固态电解质的不同温度情况下的光学照片。

图6为本发明实施例一所得固态电解质组装的全固态电池所在0.2C电流密度下，60℃下的充放电比容量和库伦效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用原料和化学试剂均为分析纯。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

(1)将尿素加入石英坩埚中，在550摄氏度，空气气氛下加热4小时，得到具有较薄片层厚度的石墨相氮化碳g-C₃N₄，其中升温速率为5℃/min。

(2)将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g-C₃N₄、聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液。

以聚氧化乙烯PEO质量计，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI占其质量分数为30％；石墨相氮化碳g-C₃N₄占其质量分数为5％，乙腈的加入量以能够完全溶解聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和石墨相氮化碳g-C₃N₄三者混合物即可。

(3)将步骤(2)中的混合液倒入模具中，在60℃真空干燥，最后得到自支撑的复合聚合物电解质膜。

柔性性能：将本实施例得到的电解质膜冲成直径为1.9cm的圆片备用。固态电解质的外观形貌光学照片和柔性展示照片如图1所示，具有很好的柔性。

测试其机械性能：利用拉力机对其进行拉力测试，试样大小为10mm×20mm，厚度0.1mm，拉伸速度为10mm/min。拉伸结果应力应变曲线如图2所示。结果证明本实例具有良好的机械强度，并具备一定的拉伸强度。

测试其界面稳定性：在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+锂金属+复合固态电解质+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序组装对称电池。在0.05mA/cm^-2的电流密度下进行测试，锂沉积剥离过程时间为1h。保温箱温度设置为60℃。其极化电压与时间曲线如图3所示。较低的过电势以及长时间循环过程中的稳定性证明本实例得到的电解质膜拥有良好的界面性能。

测试其电化学窗口：在氩气手套箱中，按照正极壳+锂金属+复合固态电解质+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装电池，在60℃温度下，1mV/s的扫描速度对其进行线性伏安扫描测试，其结果如图4所示。高达4.7V的电化学窗口证明本实例能够应用于高电压锂离子电池正极材料。

测试其耐热性能：将制备的固态电解质置于鼓风干燥箱中，在30、60、100、150℃的温度条件下保温30min，其光学照片如图5所示。由图可看到在高温下本实例仍能维持其形状，证明其具有一定的高温稳定性。

复合固态电解质在锂离子电池中的应用，具体步骤如下：

(1)正极极片的制备：将含有质量分数为80％磷酸铁锂粉末，10％的炭黑以及10％的聚偏氟乙烯(粘结剂)加入N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌形成粘稠的浆料，涂覆于铝箔上。放置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥12小时。

(2)纽扣电池的组装，在充满氩气的手套箱中，(水分含量＜0.1ppm，氧气含量＜0.1ppm)，按照正极壳+正极极片+固态电解质+锂片+垫片+弹簧片+负极壳的顺序进行组装。

(3)组装好的电池在2.8-4.0V的范围内进行充放电测试。保温箱温度设置为60℃。图4为本复合固态聚合物固态电解质所参与的锂离子电池在0.2C电流密度下的放电比容量曲线和库伦效率。在100圈循环后电池的容量仍然在初始容量的90％以上，并且库伦效率始终保持在99％左右，证明了其在全固态电池中具有潜在的应用价值。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

(1)将双氰胺加入石英坩埚中，在500摄氏度，空气气氛下加热8小时，得到具有较薄片层厚度的石墨相氮化碳g-C₃N₄，其中升温速率为5℃/min.

(2)将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g-C₃N₄、聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液；

以聚氧化乙烯PEO质量计，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI占其质量分数为20％；石墨相氮化碳g-C₃N₄占其质量分数为1％，乙腈的加入量以能够完全溶解聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和石墨相氮化碳g-C₃N₄三者混合物即可。

(3)将步骤(2)中的混合液倒入模具中，在60℃真空干燥，最后得到自支撑的复合聚合物电解质膜。

由实例二得到的复合电解质具有良好的柔性以及界面性能，由其制备的全固态电池具有良好的循环稳定性。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

(1)将尿素加入石英坩埚中，在600摄氏度，空气气氛下加热2小时，得到具有较薄片层厚度的石墨相氮化碳g-C₃N₄，其中升温速率为5℃/min.

(2)将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g-C₃N₄、聚偏氟乙烯PVDF、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液。

以聚偏氟乙烯质量计，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI占其质量分数为5％，石墨相氮化碳g-C₃N₄占其质量分数为10％，乙腈的加入量以能够完全溶解聚偏氟乙烯、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和石墨相氮化碳g-C₃N₄三者混合物即可。

(3)将步骤(2)中的混合液倒入模具中，在100℃真空干燥，最后得到自支撑的复合聚合物电解质膜。

由实例三得到的电解质膜具有良好的机械性能以及一定的离子传输能力，并且具备提升的电化学窗口。将其应用于全固态电池中，在90摄氏度下电池具有良好的充放电性能，并在50圈循环后仍然有较高的容量保持率。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

(1)将双氰胺加入石英坩埚中，在800摄氏度，空气气氛下加热1小时，得到具有较薄片层厚度的石墨相氮化碳g-C₃N₄，其中升温速率为20℃/min.

(2)将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g-C₃N₄、聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液；

以聚氧化乙烯PEO质量计，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI占其质量分数为40％；石墨相氮化碳g-C₃N₄占其质量分数为5％，乙腈的加入量以能够完全溶解聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和石墨相氮化碳g-C₃N₄三者混合物即可。

(3)将步骤(2)中的混合液倒入模具中，在30℃真空干燥，最后得到自支撑的复合聚合物电解质膜。

由实例四得到的复合电解质具有较高的离子电导率，由其制备的全固态电池在室温下可进行正常的充放电，并能循环50圈以上。

Claims (5)

1.一种复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氮碳前驱体加热制备得到石墨相氮化碳g-C₃N₄；

(2)将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g-C₃N₄、聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液；

(3)将步骤(2)中的混合液干燥得到自支撑的复合固态电解质膜。

2.根据权利要求1所述的一种复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体为：

将碳氮前驱体加入石英坩埚中，在400-800摄氏度，空气气氛下加热1-8小时，得到具有较薄片层厚度的石墨相氮化碳g-C₃N₄，所述的碳氮前驱体包括尿素或双氰胺。

3.根据权利要求1所述的一种复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)具体为：

以聚合物质量计，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI占其质量分数为5-40％；石墨相氮化碳g-C₃N₄占其质量分数为1-10％，乙腈的加入量以能够完全溶解聚合物、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和石墨相氮化碳g-C₃N₄三者混合物即可；

所述的聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF或聚氧化乙烯PEO。

4.根据权利要求1所述的一种复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体为：

将步骤(2)中的混合液倒入模具中，在30-100℃真空干燥，得到自支撑的复合固态电解质膜。

5.根据权利要求1所述的一种复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将尿素加入石英坩埚中，在550摄氏度，空气气氛下加热4小时，得到具有较薄片层厚度的石墨相氮化碳g-C₃N₄，其中升温速率为5℃/min.

(2)将步骤(1)中制备的石墨相氮化碳g-C₃N₄、聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI混料，再加入乙腈搅拌至体系均匀后得到混合液；

以聚氧化乙烯PEO质量计，双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI占其质量分数为30％；石墨相氮化碳g-C₃N₄占其质量分数为5％，乙腈的加入量以能够完全溶解聚氧化乙烯PEO、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI和石墨相氮化碳g-C₃N₄三者混合物即可；

(3)将步骤(2)中的混合液倒入模具中，在60℃真空干燥，最后得到自支撑的复合聚合物电解质膜。