CN110620261A - 一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池制备的技术领域,具体涉及一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质及制备方法。本发明以Li2S、P2S5、B2S3为起始原料,先烘干,加入三聚磷酸钠,通过球磨、过筛、熔融、过筛、骤冷,得到玻璃态硫化物颗粒;再通过快速恒温使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态,最终制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。采用此方法解决了Li2S‑P2S5玻璃态固态电解质离子电导率不高,制备工艺复杂,制备成本较高等问题,降低了制备过程的温度要求,从而降低了制备成本,且具有电导率更高、化学稳定性较好、充放电循环性更好等特点。
Description
技术领域
本发明属于锂电池制备的技术领域,具体涉及一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质及制备方法。
背景技术
近年来,锂离子电池在电子产品领域、储能电池、车用动力电池等领域占据着举足轻重的位置。锂离子电池凭借其能量高,放电能力强,无记忆效应,储能效率高具有广泛的应用前景,也越来越受到人们的关注。目前大多使用液态电解质锂电池,含有液态有机溶剂的锂离子电池,存在着火、爆炸等安全隐患;由于液体电解质与电极材料、封装材料缓慢地相互作用和反应,长期服役时溶剂容易干涸、挥发、泄露,电极材料容易被腐蚀,影响电池寿命。为了彻底解决液态电解质锂离子的这些问题,采用固态电解质代替液态电解质。无机固态电解质具有高离子电导率、宽电化学窗口、稳定的界面等优势。
在晶态固体电解质材料中,大多数材料室温电导率较低,另外从生产加工的角度看,晶态材料制膜成本和难度也较高,而玻璃态固态电解质具有不规则的连续网络结构,对于离子半径较小的锂离子而言是较佳的传导通道。
中国发明专申请号201810006077.8公开了一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质,所述此固态聚合物电解质包括丙烯酸酯、锂盐、引发剂;一种聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于:将丙烯酸酯和锂盐混合加入20ml的试剂瓶中,室温下搅拌30min,使得丙烯酸酯和锂盐混合均匀;在上述混合液中加入引发剂,室温下搅拌5min,使之混合均匀;将上述得到的混合液均匀浇筑在培养皿或多空刚性支撑材料上中;在80℃加热20min,使得丙烯酸酯在引发剂的引发下自聚合或与交联剂共聚,得到聚丙烯酸酯类固态聚合物电解质。优点是:本发明制备方法简单,缩短制膜时间,节约了时间成本。
中国发明专利申请号201310023398.6公开了一种无机硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法,涉及锂离子电池领域,能够解决锂离子电池中,固态电解质难以兼具良好的电导率和对空气稳定的问题,提高了电池的安全性能。其中,无机硫基玻璃陶瓷电解质包括:Li2S-P2S5玻璃陶瓷材料作为内核,无机氧化物材料或无机磷化物材料作为包覆层包覆在内核表面。本发明还提供了一种包含该无机硫基玻璃陶瓷电解质的全固态锂离子电池。本发明可用于锂离子电池领域。
中国发明专利申请号201611123521.1公开了一种全固态锂电池及其制备方法,该全固态锂电池包括正极片、负极片和固态电解质层,所述正极片包括正极活性物质,所述正极活性物质包括正极材料颗粒和包覆在所述正极材料颗粒表面的氟化修饰层,所述氟化修饰层的F/O原子比为0.05 500。本公开提出的采用气态的氟源与正极材料在密闭容器中接触进行反应制备正极材料表面包覆有氟化修饰层的正极活性物质的方法,可以对正极材料的表面进行均匀地氟化修饰,得到表面氟含量和氟化修饰层厚度可控的正极材料,将该正极材料用于全固态锂电池时可以避免正极材料与固态电解质尤其是硫系固态电解质之间发生界面反应或元素扩散,降低界面阻抗。
中国发明专利申请号200610117899.0公开了一种全固态薄膜锂电池及其制造方法,所述全固态薄膜锂电池由选自LiCoO2、 V2O5、 LiMn2O4之任一种正极薄膜、位于正、负极薄膜之间的固态电 解质LiPON薄膜、集电体薄膜及包装材料膜作密封包装构成。所述全固态薄膜锂电池的电解质和电极的界面稳定、不易结晶、机械性能强。具有从-55摄氏度~300摄氏度范围的储存与工作温度。能够在经受高温,高压的挤压成型的同时,保持电池的高容量与循环性能。另外,本发明的全固态薄膜锂电池可作成厚度分别在5-8微米、8-15微米及15微米以上的柔性薄膜电池,防空气、水汽渗透的能力较强,循环寿命可达 40000-50000次。根据本发明的全固态薄膜锂电池的制造方法,成本较低,便于规模商业化生产。
Li7P3S11属于Li2S-P2S5二元硫化物玻璃态固态电解质,目前的制备方法是以摩尔分数分别为70%和30%的Li2S和P2S5为原料,通过机械研磨后加热处理的方法得到Li7P3S11,耐酸性介质侵蚀,化学稳定性好且活化能较低,其离子电导率一般。目前采用Li2S-P2S5二元硫化物玻璃在240℃-360℃下退火处理2h有新的微晶相生成,提高其离子电导率,测得其电导率为3.2×10-3S/cm。目前Li2S-P2S5电解质材料的离子电导率有待进一步提高,制备工艺复杂,制备成本较高是Li2S-P2S5玻璃态电解质材料目前难以实现锂电池领域工业化的生产和应用的主要原因。
发明内容
现有Li7P3S11玻璃态电解质材料离子电导率有待进一步提高,制备工艺复杂,制备成本较高等缺陷,本发明提出一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质及制备方法。
一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在一定温度条件下采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到混合初料;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以一定的速率快速通过一个恒温通道,恒温段长为3~5m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
本发明以Li2S、P2S5、B2S3为起始原料,先烘干,加入三聚磷酸钠,通过球磨、过筛、熔融、过筛、骤冷,得到玻璃态硫化物颗粒;再通过快速恒温使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态,最终制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
进一步的,上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法,其中S1步骤中所述一定温度为60~100℃。
Li2S-P2S5玻璃态固态电解质掺杂B2S3后,部分B3+取代P5+,由于B的离子半径比P的离子半径小,可以占据较小的四面体位置,给予Li+更大的迁移通道。同时,B3+替换P5+后为了补偿损失的正电荷,晶体内部Li+的含量将增加,有利于获得高的离子导率。三聚磷酸钠的引入,使各成分流动性更好,混合更均匀;玻璃态硫化物固态电解质通过表面晶化,生成一层晶态层,增强其结构稳定性。进一步的,上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法,其中S1步骤中所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2: 1: 0.1。
混合初料粒径比较重要,直接关系到最终得到的固体电解质性能,因此,本发明一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法,其中S1步骤中所述混合初料优选过80~200目的标准筛;更优选过100目的标准筛。
进一步的,上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法,其中S2步骤中所述加热温度为950~1000℃。
优选的,步骤S1采用50-200m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,其中,高速气流的流速越大,产生的冲击越强,使其雾化成液滴越小,再结合液氮骤冷方法,得到更细的硫化物颗粒,并迅速形成玻璃态;因此,本发明S2步骤中所述玻璃态硫化物颗粒的粒径为5~10μm。
进一步的,上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法,其中S3步骤中所述速率为4~8m/s; 所述恒温通道的温度为700℃,恒温通道是为了使玻璃态硫化物颗粒在快速通过其时,表面转化为一层晶态物质,从而增强固体电解质结构稳定性,提高固态电解质电导率。
进一步的,上述一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料的制备方法,其中S3步骤中所述冷却通道分为三段,温度依次分别为500~600℃、200~400℃和40~60℃;各段冷却时间依次为5s、10s、30s。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种锂电池低界阻硫化物固态电解质材料,Li2S-P2S5玻璃态固态电解质掺杂B2S3后,部分B3+取代P5+,由于B的离子半径比P的离子半径小,可以占据较小的四面体位置,给予Li+更大的迁移通道。同时,B3+替换P5+后为了补偿损失的正电荷,晶体内部Li+的含量将增加,有利于获得高的离子导率。三聚磷酸钠的引入,使各成分流动性更好,混合更均匀;玻璃态硫化物固态电解质通过表面晶化,生成一层晶态层,增强其结构稳定性。采用此方法解决了Li2S-P2S5玻璃态固态电解质离子电导率不高,制备工艺复杂,制备成本较高等问题,降低了制备过程的温度要求,从而降低了制备成本。本发明制备的一种锂电池高电导玻璃陶瓷态硫化物固态电解质具有电导率更高、化学稳定性较好、充放电循环性更好等特点。
附图说明
附图1:实施例1、对比例3得到的粉末状电解质在湿环境的硫化氢产生量测试对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在温度为80℃采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:1:0.1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用50m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为10μm的玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以速率为6m/s通过一个恒温通道,温度为700℃,恒温段长为3m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,冷却通道分为三段,温度依次分别为500℃、300℃和50℃,各段冷却时间依次为5s、10s、30s,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
实施例2
一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在温度为70℃采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:1:0.1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用100m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为8μm的玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以速率为5m/s通过一个恒温通道,温度为700℃,恒温段长为5m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,冷却通道分为三段,温度依次分别为550℃、250℃和50℃,各段冷却时间依次为5s、10s、30s,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
实施例3
一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在温度为80℃采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:1:0.1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用100m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为7μm的玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以速率为6m/s通过一个恒温通道,温度为700℃,恒温段长为5m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,冷却通道分为三段,温度依次分别为600℃、200℃和40℃,各段冷却时间依次为5s、10s、30s,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
实施例4
一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在温度为75℃采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:1:0.1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用150m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为6μm的玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以速率为7m/s通过一个恒温通道,温度为700℃,恒温段长为4m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,冷却通道分为三段,温度依次分别为500℃、300℃和50℃,各段冷却时间依次为5s、10s、30s,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
实施例5
一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在温度为90℃采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:1:0.1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用200m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为5μm的玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以速率为7m/s通过一个恒温通道,温度为700℃,恒温段长为4m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,冷却通道分为三段,温度依次分别为550℃、280℃和55℃,各段冷却时间依次为5s、10s、30s,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
对比例1
S1、以Li2S、P2S5为原料,在温度为80℃采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:0.1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用50m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为10μm的玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以速率为6m/s通过一个恒温通道,温度为700℃,恒温段长为3m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,冷却通道分为三段,温度依次分别为500℃、300℃和50℃,各段冷却时间依次为5s、10s、30s,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
对比例1相比于实施例1,未加入B2S3,因此不存在B3+取代P5+,因此,离子导率的提升不明显。
对比例2
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在温度为80℃采用鼓风干燥机烘干,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5、B2S3的摩尔比为7:2:1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用50m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为10μm的玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以速率为6m/s通过一个恒温通道,温度为700℃,恒温段长为3m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,冷却通道分为三段,温度依次分别为500℃、300℃和50℃,各段冷却时间依次为5s、10s、30s,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
对比例2相比于实施例1,未加入三聚磷酸钠,影响无聊混合的均匀性和各成分流动性,对离子导率的提升有一定的影响。
对比例3
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在温度为80℃采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到过100目的标准筛的混合初料;所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:1:0.1;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用50m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到粒径为10μm的玻璃态硫化物颗粒。
对比例3相比于实施例1,没有进行高温恒温和分段冷却处理,没有在玻璃态硫化物固态电解质表面形成晶化层,其稳定性受到一定的影响。
性能测试:
离子电导率:取上述制得的固体聚合物电解质作为样品,将硫化物固态电解质与聚氧化乙烯以质量比100:10混合均匀,热压为厚度50μm的固态电解质膜进行测试。采用交流阻抗测试,将电解质膜放置于两不锈钢金属棍间,制成锂对称电极,通过手套箱电连接口连接到交流阻抗仪,测试室温下的离子电导率。重复测试3次,计算平均值,测试结果见表1所示。
稳定性测试:将实施例1、对比例3得到的粉末状电解质放置在相对湿度:92%RH的环境中,测试纺织120分钟的硫化氢的产生量,以衡量电解质的耐湿气稳定性,产生的硫化氢越多说明耐湿气稳定性越差。测试结果如附图1所示。通过测试,实施例1的硫化氢释放量明显低于对比例3的释放量,具有良好的稳定性。
表1:
Claims (9)
1.一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以Li2S、P2S5、B2S3为原料,在一定温度条件下采用鼓风干燥机烘干,加入三聚磷酸钠,通过机械球磨混合均匀,得到混合初料;
S2、将步骤S1得到的混合初料在高温煅烧炉内加热,形成分散熔体,采用50-200m/s的高速氮气气流冲击熔体,使其雾化成小液滴,进入液氮室骤冷,得到玻璃态硫化物颗粒;
S3、将步骤S2得到的玻璃态硫化物颗粒通过粉体加压机,以一定的速率快速通过一个恒温通道,恒温段长为3-5m,使玻璃态硫化物颗粒表面转化为一层晶态层;再进入冷却通道,制备出一种璃陶瓷态硫化物固态颗粒。
2.根据权利要求1所述一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,S1步骤中所述一定温度为60~100℃。
3.根据权利要求1所述一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,S1步骤中所述Li2S、P2S5、B2S3、三聚磷酸钠的摩尔比为7:2:1: 0.1。
4.根据权利要求1所述一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,S1步骤中所述混合初料过100目的标准筛。
5.根据权利要求1所述一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,S2步骤中所述加热温度为950~1000℃。
6.根据权利要求1所述一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,S2步骤中所述玻璃态硫化物颗粒的粒径为5~10μm。
7.根据权利要求1所述一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,S3步骤中所述一定速率为4~8m/s;所述恒温通道的温度为700℃。
8.根据权利要求1所述一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质的制备方法,其特征在于,S3步骤中所述冷却通道分为三段,温度依次分别为500~600℃、200~400℃和40~60℃;各段冷却时间依次为5s、10s、30s。
9.根据权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质。
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CN201910885859.8A Withdrawn CN110620261A (zh) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | 一种锂电池高电导玻璃陶瓷态固态电解质及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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CN (1) | CN110620261A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111653753A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-11 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种硫化物全固态电池硫化铁复合正极材料的制备方法 |
CN112421102A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-26 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途 |
CN114361580A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-15 | 华中科技大学 | 一种硫化物固态电解质、其制备和应用 |
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2019
- 2019-09-19 CN CN201910885859.8A patent/CN110620261A/zh not_active Withdrawn
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CN111653753A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-11 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种硫化物全固态电池硫化铁复合正极材料的制备方法 |
CN112421102A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-26 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途 |
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