CN114744287A - 一种硫化物固态电解质的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化物固态电解质材料的制备方法和应用。该电解质具有Li6PS5Cl型结构，其化学通式为Li6Nb1‑aPaS5X(0<a<1)。本发明的硫化物固态电解质材料用Nb对P位进行取代，通过对铌元素掺杂比例的设计，制备出的铌元素掺杂硫化物固态电解质离子电导率高，容量高。成本大大降低，对Li系列负极稳定。有望解决硫化物电解质作为全固态电池的电解质的实际问题。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种应用于固态电池领域中的硫化物固态电解质的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，锂离子电池凭借其自身能量密度大，使用寿命长等优势得到了迅速发展。但是其成分难免含有有机电解液，而有机电解液存在严重的安全隐患。安全性能更好的的无机固态电解质是提高电池安全性的一种可行的方法。根据无机固态电解质材料中负离子的种类进行分类，具有比较好的前景的分别是氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。相对于氧化物固态电解质，硫化物固态电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低；同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。因此，氧化物固态电解质的离子电导率低于硫化物固态电解质。
专利CN 113839086 A公开了一种硫化物固态电解质及其制备方法、固态电解质片、固态电池。硫化物固态电解质组分为Li6-x PS5-x Mx+1；其中，M为卤素元素，0.1＜x＜0.8。然而，过往所报道的硫化物固态电解质存在电导率低，例如专利专利CN113839086A中提到的最好的电导率刚达到3.98×10-3S/cm。而且存在全电池容量低，循环效率不佳等诸多问题。这些问题阻碍了硫化物固态电池的发展。
发明内容
鉴于此，本发明公开了一种硫化物固态电解质的制备方法和应用，该电解质具有Li6PS5Cl型结构，其化学通式为Li6Nb1-aPaS5X(0<a<1)(0<a<1，X＝卤素)。本发明的硫化物固态电解质材料用Nb对P位进行取代，通过对铌元素掺杂比例的设计，制备出的铌元素掺杂硫化物固态电解质离子电导率高，全电池充放电比容量高，循环效率好，成本大大降低，对Li系列负极稳定等诸多有点。
本发明提供的技术方案如下：
<第一方面>
本发明提供一种硫化物固态电解质，其通式为：Li6Nb1-aPaS5X，其中X为F，Cl，Br，I中的一种或多种。
进一步，Li源包括Li2S，Li2S2中的一种或多种。
进一步，S源包括S，P2S5，P4S9，P4S3，Li2S，Li2S2中的一种或多种。
进一步，Nb源包括NbF5，NbCl5，NbBr5，NbI5中的一种或多种。
进一步，P源包括P，P2S5，P4S9，P4S3，P4S6，P4S5中的一种或多种。
进一步，X源包括LiF，LiCl，LiBr，LiI中的一种或多种。
<第二方面>
本发明还提供一种所述的硫化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：将原材料混合并进行球磨，得到初始硫化物固态电解质粉末，所述球磨的转速为380-650rpm，球磨时间为17-60h；
S2：将步骤S1得到的初始固态电解质粉末在300-900MPa下压片，得到初始硫化物固态电解质片；
S3:将步骤S2得到的初始固态电解质片进行煅烧，煅烧温度350-650℃，煅烧时间7-48h，得到所述硫化物固态电解质。
<第三方面>
本发明还一种包含如上所述的硫化物固态电解质的全固态电池及制备方法。
所述的全固态电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将正极材料，导电碳材料以及所述硫化物固态电解质混合，研磨均匀后得到正极活性物质粉末；
步骤2，将正极活性物质粉末分散于聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
步骤3、将所述硫化物固态电解质压制得到装配电池所使用的固态电解质片，所述电解质片的厚度控制在100-500μm；
步骤4，将步骤2的正极片放在步骤3的固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
所述全固态电池的结构为三明治结构。
所述正极此材料包括LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCoyAl1-x-yO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiFexMn1-xPO4中的一种或几种。
本发明通过对传统硫化物固态电解质中掺杂铌元素以及卤族元素形成一种新型的的固态电解质。
优选的，三明治结构全固态电池厚度为300-800μm。
本申请的关键之处在于通过对铌元素掺杂比例的设计以及卤素的掺杂，所制备的硫化物固态电解质应用于全固态电池正极；通过对铌元素掺杂比例的设计还有卤素的共掺杂，而不是单一的卤素掺杂，从而实现了基于硫化物固态电解质的全固态电池高容量，高离子电导率，优异的循环保持率。
本发明在研究中发现，只有特定的铌元素掺杂比例，制备的硫化物固态电解质方能应用于全固态电池正极，且保证全固态电池高容量，高离子电导率，优异的循环保持率。铌元素含量过高，则会影响硫化物固态电解质晶相的形成以及导致硫化物固态电解质阻抗的增大，进而影响目标电解质的离子电导率和全电池循环性能。铌元素含量过低，则无法发挥铌元素掺杂的目的，无法得到最好的全固态电池容量，离子电导率，循环保持率。与现有技术相比，本发明具有如下增益效果：
(1)通过对铌元素掺杂比例的设计，制备出的铌元素掺杂硫化物固态电解质离子电导率高，成本大大降低，有利于大规模的工业生产。
(2)将所制备的电解质应用于全固态电池，提高了电池的循环稳定性。
(3)所制备的硫化物固态电解质应用于全固态电池正极，提高了电池性能
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的XRD图；
图2为实施例1与对比例1制备的电解质所装配的全电池的阻抗图；
图3为实施例1与对比例1制备的电解质所装配的全电池的充放电容量图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及Li6P0.8Nb0.2S5Cl硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:NbCl5＝3:0.4:0.2的Li2S，P2S5，NbCl5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
实施例2
本实施例涉及Li6.5P0.9Nb0.1S5.5Cl0.5硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:NbCl5＝3.25:0.45:0.1的Li2S，P2S5，NbCl5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速和时间是550rpm和48h，从而得到初始固态电解质；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg的质量浓度为5％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(4)所得到的目标硫化物固态电解质将硫化物电介质的材料粉末放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上铝箔，制成全固态电池。
对比例1
本对比例涉及Li6PS5Cl硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:LiCl＝5:1:2的Li2S，P2S5，LiCl混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速和时间分别是550rpm和48h，从而得到初始固态电解质；
(2)将步骤(1)得到的粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片。
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末。将正极粉末500mg的质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上；
(5)将步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质硫化物电介质的材料粉末放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上铝箔，制成全固态电池。
性能测试
1、充放电容量测试
将实施例1和对比例1制备的电池进行1.0C下充放电容量测试，充放电区间为2V-4.2V，测试温度为25℃环境的室温中。
结果如图3所示，结果表明铌元素掺杂后的硫化物固态电解质的循环稳定性能以及容量性能都得到很大提升。
2、XRD测试
将实施例1制备的硫化物固态电解质进行XRD测试，测试之前研磨均匀，测试范围20°-80°在2θ。
结果如图1所示，结果表明应用本发明所提到的方法得到了目标晶型硫化物固态电解质材料。
3、阻抗测试
将实施例1和对比例1制备的电池进行阻抗测试，测试范围0.1Hz到1MHz，温度为室温。结果表明铌元素掺杂后的硫化物固态电解质离子电导率得到了提升。
将上述实施例1以及对比例1制成的全固态电池(正极为磷酸铁锂与目标电解质混合物，5mg，NCM811：电解质＝3:1。负极为Li箔。电解质为示例电解质)在手套箱中装置于专门的电池测试装置中测试电池性能，同时将组装好的电池进行1.0C恒流电池充放电测试，充放电区间为2V-4.2V，测试温度为25℃环境的室温中。充放电容量性能如图3所示有较高的充放电容量(140mAh/g)。
将实施例1中制备得到的硫化物固态电解质对其进行XRD测试，测试结果如图1所示。图2为实施例1和对比例1制得的硫化物固态电解质的EIS阻抗图，由图2可知，所得固态电解质具有较高电导率(1.2×10-2S/cm)。
总之，本发明制备了一种基于LPSC型硫化物固态电解质且高离子电导率以及拥有优异循环效率的全固态电池性能的硫化物固态电解质。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，其通式为：Li6Nb1-aPaS5X，其中X为F，Cl，Br，I中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，Li源包括Li2S，Li2S2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，S源包括S，P2S5，P4S9，P4S3，Li2S，Li2S2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，Nb源包括NbF5，NbCl5，NbBr5，NbI5中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，P源包括P，P2S5，P4S9，P4S3，P4S6，P4S5中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，X源包括LiF，LiCl，LiBr，LiI中的一种或多种。
7.一种如权利要求1～6中任意一项所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将原材料混合并进行球磨，得到初始硫化物固态电解质粉末，所述球磨的转速为380-650rpm，球磨时间为17-60h；
S2：将步骤S1得到的初始固态电解质粉末在300-900MPa下压片，得到初始硫化物固态电解质片；
S3:将步骤S2得到的初始固态电解质片进行煅烧，煅烧温度350-650℃，煅烧时间7-48h，得到所述硫化物固态电解质。
8.一种包含权利要求1所述的硫化物固态电解质或权利要求7所述方法制备得到的硫化物固态电解质的全固态电池。
9.一种如权利要求8所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将正极材料，导电碳材料以及所述硫化物固态电解质混合，研磨均匀后得到正极活性物质粉末；
步骤2，将正极活性物质粉末分散于4-5％聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
步骤3、将所述硫化物固态电解质压制得到装配电池所使用的固态电解质片，所述电解质片的厚度控制在100-500μm；
步骤4，将步骤2的正极片放在步骤3的固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
10.根据权利要求9所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述正极材料包括LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCoyAl1-x-yO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiFexMn1-xPO4中的一种或几种。
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