CN114899480A - 一种掺杂硫化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质及其制备方法和应用，涉及能源材料领域，掺杂硫化物固态电解质通式为：Li7P1‑aMaS6‑bOb，其中，M为VB族元素的一种或多种，0<a<1，0<b<2.5。本发明的硫化物固态电解质材料分别用VB族元素，O元素对P，S位进行取代，通过对VB族元素，氧元素掺杂比例的设计，制备出的硫化物固态电解质离子电导率高，容量高，空气稳定性好，以及具有优异的全电池循环稳定性，对Li系列负极稳定。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料领域，尤其涉及一种掺杂硫化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池凭借其自身能量密度大，使用寿命长等优势得到了迅速发展。但是其成分难免含有有机电解液，而有机电解液存在严重的安全隐患。安全性能更好的的无机固态电解质是提高电池安全性的一种可行的方法。根据无机固态电解质材料中负离子的种类进行分类，具有比较好的前景的分别是氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。相对于氧化物固态电解质，硫化物固态电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低；同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。
硫化物固态电解质具有室温电导率高(可达到10-3S/cm到10-2S/cm)、与电极界面接触良好等优势，受到研究者的广泛关注。但是硫化物固态电解质仍存在电导率不高和成分不稳定，以及应用在全固态电池中循环稳定性不佳的问题。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种应用于固态电池领域中的优化的硫化物固态电解质。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是技术问题如何提高硫化物固态电解质的电导率不高和成分不稳定的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质，掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质通式为：Li7P1-aMaS6-bOb，其中，M为VB族元素的一种或多种，0<a<1，0<b<2.5。
进一步地，所述M为VB族元素中的Nb、Ta、V中的一种或多种。
一种掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质的制备方法，所述方法包括以
下步骤
步骤1、将Li源、S源、P源、VB族元素以及O氧元素源混合并进行球磨，得到固态电解质粉末；
步骤2、将步骤1得到的所述固态电解质粉末在300-900MPa下压片，得到固态电解质片；
步骤3、将步骤2得到的所述固态电解质片进行煅烧，煅烧温度350-650℃，
煅烧时间7-48h，得到所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质。
进一步地，步骤1所述Li源为Li2S、Li2S2中的一种或多种。
进一步地，步骤1所述S源为S、P2S5、P4S9、P4S3、Li2S、Li2S2中的一种或多种。
进一步地，步骤1所述P源为P、P2S5、P4S9、P4S3、P4S6、P4S5中的一种或多种。
进一步地，步骤1所述VB族元素以及O元素源为Nb2O5，Ta2O5，V2O5中的一种或多种。
进一步地，步骤2所述球磨的转速为380-650rpm，时间为17-60h。
一种掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质应用于全固态电池，所述全固态电池的制备方法包括以下步骤
步骤1、将正极材料，导电碳材料以及所述掺杂硫化物固态电解质混合，研磨均匀后得到正极活性物质粉末；
步骤2、将所述正极活性物质粉末分散于聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
步骤3、将所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质压制得到装配电池所使用的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质片，所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质片的厚度为100-500μm；
步骤4、将步骤2的所述正极片放在步骤3的所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质片的一侧加压压制，并在所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质片的另一侧附上锂箔，压制成所述全固态电池。
进一步地，步骤2所述正极活性物质粉末包括LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCoyAl1-x-yO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiFexMn1-xPO4中的一种或多种。
本发明的技术效果如下：本发明制备的硫化物固态电解质材料分别用VB族元素，O元素对P，S位进行取代，通过VB族元素，O元素的掺杂可以在电解质表面生成一层VB元素氧化物SEI膜(固体电解质界面膜)，提高了循环稳定性；大直径的VB族元素代替直径相对较小的P元素，晶格体积相对增大，给锂离子迁移提供了更多的通道，锂离子迁移速率更快，离子电导率明显增大；通过O元素的掺杂，提高了空气稳定性；因此制备出的硫化物固态电解质离子电导率高，容量高，空气稳定性好，对Li系列负极稳定，以及优异的全电池循环稳定性；而且制备成本大大降低，有利于大规模的工业生产。
以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的XRD图；
图2是本发明较佳实施例和对比例的循环效果图；
图3是本发明较佳实施例和对比例的电化学阻抗谱图(EIS)。
具体实施方式
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
本实施例涉及Li7P0.9Nb0.1S5.75O0.25硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:Nb2O5＝3.5:0.45:0.05的Li2S，P2S5，Nb2O5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
实施例2
本实施例涉及Li7P0.8Nb0.2S5.5O0.5硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:Nb2O5＝3.5:0.4:0.1的Li2S，P2S5，Nb2O5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。具体的包括如下步骤：
步骤1，将正极材料，导电碳材料以及所述硫化物固态电解质混合，研磨均匀后得到正极活性物质粉末；
步骤2，将正极活性物质粉末分散于聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；正极活性物质包括LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCoyAl1-x-yO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiFexMn1-xPO4中的一种或几种。
步骤3、将所述硫化物固态电解质压制得到装配电池所使用的固态电解质片，所述电解质片的厚度控制在100-500μm；
步骤4，将步骤2的正极片放在步骤3的固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。全固态电池的结构为三明治结构，厚度优选为300-800μm。
实施例3
本实施例涉及Li7P0.9V0.1S5.75O0.25硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:V2O5＝3.5:0.45:0.05的Li2S，P2S5，V2O5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
实施例4
本实施例涉及Li7P0.9 Ta0.1S5.75O0.25硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:Ta2O5＝3.5:0.45:0.05的Li2S，P2S5，Ta2O5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
实施例5
本实施例涉及Li7P0.5Nb0.5S4.75O1.25硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:Nb2O5＝3.5:0.25:0.25的Li2S，P2S5，Nb2O5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
实施例6
本实施例涉及Li7P0.1 Nb0.9S3.75O2.25硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:Nb2O5＝3.5:0.05:0.45的Li2S，P2S5，Nb2O5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
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实施例7
本实施例涉及Li7P0.8Nb0.1V0.1S5.5O0.5硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5:Nb2O5:V2O5＝3.5:0.4:0.05:0.05的Li2S，P2S5，Nb2O5,V2O5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速为550rpm，球磨时间48h，从而得到初始固态电解质粉末；
(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片；
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下手套箱中操作放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在马弗炉中550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末；将正极粉末500mg分散于质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得电极片；
(5)步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。具体的包括如下步骤：
步骤1，将正极材料，导电碳材料以及所述硫化物固态电解质混合，研磨均匀后得到正极活性物质粉末；
步骤2，将正极活性物质粉末分散于聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；正极活性物质包括LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCoyAl1-x-yO2，LiNi0.5Mn1.5O4，LiFexMn1-xPO4中的一种或几种。
步骤3、将所述硫化物固态电解质压制得到装配电池所使用的固态电解质片，所述电解质片的厚度控制在100-500μm；
步骤4，将步骤2的正极片放在步骤3的固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。全固态电池的结构为三明治结构，厚度优选为300-800μm。
对比例1
本对比例涉及Li7PS6硫化物固态电解质及其全固态电池的制备，包括以下步骤：
(1)取化学计量比Li2S:P2S5＝3.5:0.5的Li2S，P2S5混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速和时间分别是550rpm和48h，从而得到初始固态电解质；
(2)将步骤(1)得到的粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600MPa压制成初始固态电解质片。
(3)将步骤(2)得到的初始固态电解质片在惰性气体的氛围下放入石英管中，并真空封管(～10-5)，在550℃下热处理7h，得到目标硫化物固态电解质材料；
(4)取步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质材料110mg，48mg磷酸铁锂和20mgVGCF混合，将其研磨均匀得到正极粉末。将正极粉末500mg的质量浓度为4％的聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂敷在铝箔上；
(5)将步骤(3)所得到的目标硫化物固态电解质硫化物电介质的材料粉末放置在压片模具中，压制成200微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧加压压制，在另一侧附上铝箔，制成全固态电池。
性能测试
1、XRD测试
将实施例1制备的硫化物固态电解质进行XRD测试，测试之前研磨均匀，测试范围10°-60°在2θ。
结果如图1所示，结果表明应用本发明所的方法得到了Li7PS6型结构硫化物固态电解质材料。
2、充放电容量测试
将实施例1，实施例2和对比例1制备的电池进行1.0C下充放电容量测试，充放电区间为2V-4.2V，测试温度为25℃环境的室温中。
结果如图2所示，结果表明VB族元素以及氧元素掺杂后的硫化物固态电解质的循环稳定性能以及容量性能都得到很大提升。
3、阻抗测试
将实施例1，实施例3和对比例1制备的电池进行阻抗测试，测试范围0.1Hz到1MHz，温度为室温。结果如图3所示，表明VB族元素以及氧元素掺杂后的硫化物固态电解质离子电导率得到了提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质，其特征在于，所述掺杂硫化物固态电解质通式为：Li7P1-aMaS6-bOb，其中，M为VB族元素的一种或多种，0<a<1，0<b<2.5。
2.如权利要求1所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质，其特征在于，所述M为VB族元素中的Nb、Ta、V中的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤
步骤1、将Li源、S源、P源、VB族元素以及O氧元素源混合并进行球磨，得到固态电解质粉末；
步骤2、将步骤1得到的所述固态电解质粉末在300-900MPa下压片，得到固态电解质片；
步骤3、将步骤2得到的所述固态电解质片进行煅烧，煅烧温度350-650℃，煅烧时间7-48h，得到所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质。
4.如权利要求3所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述Li源为Li2S、Li2S2中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述S源为S、P2S5、P4S9、P4S3、Li2S、Li2S2中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述P源为P、P2S5、P4S9、P4S3、P4S6、P4S5中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述VB族元素以及O元素源为Nb2O5，Ta2O5，V2O5中的一种或多种。
8.如权利要求3所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2所述球磨的转速为380-650rpm，时间为17-60h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质应用于全固态电池，其特征在于，所述全固态电池的制备方法包括以下步骤
步骤1、将正极材料，导电碳材料以及所述掺杂硫化物固态电解质混合，研磨均匀后得到正极活性物质粉末；
步骤2、将所述正极活性物质粉末分散于聚偏氟乙烯-N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
步骤3、将所述掺杂硫化物固态电解质压制得到装配电池所使用的掺杂硫化物固态电解质片，所述掺杂硫化物固态电解质片的厚度为100-500μm；
步骤4、将步骤2的所述正极片放在步骤3的所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质片的一侧加压压制，并在所述掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质片的另一侧附上锂箔，压制成所述全固态电池。
10.如权利要求9所述的掺杂VB族元素，氧元素的硫化物固态电解质应用于全固态电池，其特征在于，步骤2所述正极活性物质粉末包括LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFexMn1-xPO4中的一种或多种。
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